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Full text of "Chemie der alicyklischen Verbindungen"

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CHEMIE 



DER 



ALICYKLISCHEN VERBINDUNGEN 



CHEMIE 



DER 



ALICYKLISCHEN VERBINDUNGEN 



VON 



OSSIAN ASCHAN 

\ 

A. O. PBOFES80R AN DER UNIVERSITÄT HELSINGFOR8 



MIT VIEB EINGEDRUCKTEN ABBILDUNGEN 



BRAUNSCHWEIG 

DRUCK UND VERLAG VON FRIEDRICH VIEWEG UND SOHN 

1905 






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Alle Rechte, namentlich dasjenige der Übersetzung in fremde Sprachen, 

vorbehalten 






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MEINEM 



HOCHVEREHRTEN LEHRER UND FREUNDE 



ADOLF von BAEYER 



ZUM 70. WIEGENFESTE (1835 8l -/x. 1905) 



IX DANKBARKEIT 



GEWIDMET 



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Alle Rechte, namentlich dasjenige der Übersetzung in fremde Sprachen, 

vorbehalten 



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MEINEM 



HOCHVEREHRTEN LEHRER UNI) FREUNDE 



ADOLF von BAEYER 



ZUM 70. WIEGENFESTE (1835 31 /x. 1905) 



IN DANKBARKEIT 



GEWIDMET 



VORWORT. 



.Durch meine Beteiligung an der Ausarbeitung der Bände 
III. bis VI. der „Organischen Chemie" von Roscoe-Schorlemmer 
entstand der Gedanke, eine Monographie der alicyklischen 
Verbindungen zu schreiben. Es ergab sich nämlich beim Ab- 
schluß des genannten Werkes, daß dieses große, in den beiden 
letzten Jahrzehnten eingehender durchforschte Gebiet, mit Aus- 
nahme einiger weniger in den beiden ersten Bänden beschriebenen 
Körper, fast unberücksichtigt geblieben war. Die Aufgabe, diese 
recht fühlbare Lücke auszufüllen, war um so mehr für mich eine 
verlockende, da sich ja meine eigene, allerdings recht bescheidene 
experimentelle Tätigkeit während der letzten 15 Jahre zum großen 
Teil gerade in diesem Gebiete bewegt hatte. 

Nach der Erledigung der Vorarbeiten zeigte es sich aber, 
daß der gesammelte Stoff an Inhalt und Ausdehnung viel umfang- 
reicher war, als man es bei der ersten Planlegung erwarten 
konnte. 

Ich war deshalb vor die Frage gestellt, die Bearbeitung ent- 
weder nur auf dasjenige zu beschränken, was der allgemeine Teil 
der Arbeit — allerdings jetzt in einer anderen Form — , sowie 
der erste Abschnitt des speziellen Teiles enthält, oder auch das 
gesamte zusammengetragene Material zu bearbeiten. 

Für die Erledigung der Aufgabe in der zuerst angedeuteten 
Richtung sprach zunächst auch meine Überzeugung, daß das 
Material der organischen Chemie, bei der jetzigen gewaltigen 
Entwicklung derselben, früher oder später doch getrennt be- 
handelt werden muß, in der Art nämlich, daß das allgemein 
Theoretische auf die für das eigentliche Studium der Erscheinungen 
bestimmten Werke, das rein Deskriptive auf die Handbücher 
verteilt wird. 



VIII Vorwort. 

Da jedoch bis jetzt 1 ) keine vollständige und zusammen- 
fassende Bearbeitung des wichtigen und rapid anwachsenden 
Gebietes der alicyklischen Verbindungen vorlag, so glaubte ich, 
das gesamte gesammelte Material den Fachgenossen nicht vor- 
enthalten zu dürfen. Und so wurden die drei letzten Abschnitte 
des speziellen Teiles dem übrigen hinzugefügt. 

Bei der Behandlung des Stoffes bin ich ebenso wie in mehreren 
von mir bearbeiteten Teilen der organischen Chemie von Roscoe- 
Schorlemmer, z. B. bei denjenigen über die Purinkörper, der 
Pyridingruppe usw., ans Werk gegangen. Im allgemeinen Teil 
wurde, soweit es sich um die Ausbildung der Darstellungsmethoden 
und die Feststellung der Konstitution der wichtigsten Körper- 
klassen handelte, der historische Gang der Entwickelung tunlichst 
befolgt. 

Die zwölf Kapitel des ersten Abschnittes sind mit Bezug dar- 
auf aneinander gefügt. In die drei folgenden Abschnitte, in denen 
der Einfluß der Ringbindung auf die chemische Natur und die 
physikalischen Eigenschaften, sowie ferner die Stereochemie der 
alicyklischen Verbindungen dargelegt werden, spielt dagegen das 
historische Moment nur nebensächlich ein. Was nun den dritten 
Abschnitt anbetrifft, so möchte ich schon an dieser Stelle darauf 
hingewiesen haben, daß die wissenschaftliche Ausbeute, wegen 
Mangels an Angaben über gewisse physikalische Konstanten — 
viele derselben sind ungenau und nicht vergleichbar — zum Teil 
äußerst dürftig und wenig befriedigend ist Ich hatte bei der 
Ausarbeitung vieler hierher gehörenden Kapitel hauptsächlich die 
Absicht, durch den negativen Ausfall der Ernte die Aufmerksam- 
keit der Experimentatoren auf das wichtige Gebiet der physika- 
lischen Eigenschaften zu lenken. 

Der spezielle Teil beginnt mit einer systematisch geordneten 
Übersicht über die Darstellungsmethoden der alicyklischen Stoffe. 
Darauf folgen drei weitere Abschnitte, hauptsächlich beschreiben- 



l ) Die in dem „Lehrbuch der organischen Chemie 4 * von Mey er- 
Jacobson vorliegende vortreffliche Bearbeitung der „hydroaromatiachen Ver- 
bindungen, einschließlich der Terpene und Campherarten u von l\ Harries 
war damals noch nicht erschienen. Da sie hauptsächlich die Cyklohexan- 
derivate, sowie diejenigen bieyklischen Verbindungen behandelt, welche in 
dem Titel angedeutet sind, so dürfte das vorliegende, auch sonst in jeder 
Beziehung ausführlichere Werk neben jenem seinen Platz behaupten. 



Vorwort. IX 

den Inhaltes, über die mono-, bi- sowie tri- und polycyklischen 
Verbindungen. Auch hier war es mein Bestreben, der Darstellung 
eine anschauliche und leicht faßliche Form zu geben; inwieweit 
mir dies gelungen ist, vermag ich nicht zu beurteilen, ich fürchte 
aber, daß in dieser Hinsicht manches unvollkommen ist. Bei der 
Auswahl und Besprechung der einzelnen Verbindungen habe ich 
die Itegel befolgt, nur dasjenige aufzunehmen, was in theoretischer 
und praktisch technischer oder auch pharmaceutischer Hinsicht 
wichtig, sowie zur Charakterisierung der einzelnen Verbindungen 
unentbehrlich ist. 

Bei dem verhältnismäßig großen Umfang des zu bewältigen- 
den Materials — das Buch enthält über 5000 Zitate — sind Ver- 
sehen kaum zu vermeiden gewesen. Ich würde aus diesem Grunde 
den Fachgenossen zu besonderer Dankbarkeit verpflichtet sein, 
wenn sie mich auf eventuelle Fehler aufmerksam machen würden. 

Die Drucklegung begann im Oktober 1904 und wurde im 
August 1905 beendet. Während derselben wurden nach und nach 
neu hinzugekommene Daten in der Korrektur berücksichtigt. Für 
das dabei wie auch sonst bewiesene Entgegenkommen seitens der 
Verlagsbuchhandlung bin ich besonders dankbar. 

Zum Schlüsse spreche ich meinem Freunde, Herrn Ingenieur 
F. Stolle, welcher mir auch diesmal bei der sprachlichen Korrek- 
tur bewährte Hilfe geleistet hat, meinen besten Dank aus. 

Helsingfors, im September 1905. 

Der Verfasser. 



VLTSVERZEICHinS. 



. Allgemeiner Teil. 
Einleitung. 

Begrenzung des Gebietes 1. Die alicyklischen Ver- 
Derivate der Cykloparafflne oder Polymethylene 1. 

erie and Nomenklatur bei den einkernigen alicykli- 
lungen 2. Beispiele auf die Entstehung alicyklischer 
Zahl der Ringatome 2. Die Stammkohlenwasserstoffe 2. 
erselben 2. Homologe Reihen 3. Nichthomolngie der 
asserstoffe 3. Zahl der Substitutionsprodukte 3. Die 
k Bezeichnung der gesättigten und ungesättigten Ver- 
Bezeichnung der Derivate des Hexahydrocymols ein- 
Terpene 5. 

»indangen der alicyklischen Reihe 6. Einige wich- 
;he Kerne und ihre Bezeichnung 6. 

Erster Abschnitt. 

che Entwickelung der Chemie der 
icyklischen Verbindungen. 

»achtungen über alicyklische Verbindungen. 

über Terpentinöl un<l ätherische Ole 8; über Erdöl 8; 

über die Oxydationsprodukte des Canipliers 10; über 

lieh er Campher a 11. Terpin und Terpinhydrat 11. Tereben 

Sobrerol 12. Unterscheidung verschiedener Terpene 

12. Tilde ns ältere Untersuchungen über die Terpene 

Stereoptene verschiedener ätherischer Ole 14. Menthol 

astiure 14. Quercit 14. Inosit 15. Synthesen alicyklischer 

lenoxydkaliums 15. Krokonsäure , Rhodizonsäure, Leukon - 

>n 16. Alicyklische Additionsprodukte des Benzols: Benzol- 

)mid, Benzoltrichlorhydrin , Phenole 17. 

.rbeiten über die Hydrierung der Benzol- 
verbindungen. 

ng der Benzoesäure seitens Kolbes und Herr in an 11s 
ytsäure 17. Hydrophtalsäure und Hydroinellitsäuren IM. 



XII Inhaltsverzeichnis. 

Die Struktur der Hydrobenzol Verbindungen nach Grabe 18. Hyilrieruiur 
der Benzolkohlenwasserstoffe seitens Berthelots, Baeyers und Wreden* 
19. „Hexahydrobenzoi" und Homologen 20. 

3. Die Synthese alicyklischer Verbindungen seitens Freund 

und Perkin jun. 

Entdeckung des Trimethylens 21. Verhalten desselben 21, 22. Synthese 
des Acetotetramethvlens und seiner Carbonsäure 22; der Tetramet hvlenrii- 
und -mouocarbonsäure 22. Feststellung ihrer Konstitution 23. Synthese 
der Trimethylendicarbonsäure (,,Vinylmalonsäure u ) 24. Ihre Konstitution 
24. Synthese von Cyklobutanverbindungen 25. 

4. t. Baeyers Spannungstheorie. 

Theorie der BingschlieÜung und doppelten Bindung 26. Ecken wiukel 
der verschiedenen Ringkerue als Maß für die in denselben herrschende 
Spannung 27. Bestätigung der Spannungstheorie 28. Begrenzung der- 
selben 29. Bildungswänne ringförmiger Kerne 29. Einfluß der Seiten ketten 
auf die Stabilität des Cyklopropans 29. Die Spannung in ungesättigten 
Kernen 30. 

5. Die oxydative Aufspaltung von Benzolverbindungen 
unter Bildung von Cyklopentanderivaten nach den Arbeiten 

von Zincke und Hantzsch. 

Übergang des Hexaoxybenzols über die llhodizonräure in die Krokou- 
säure 30. Umlagerung des Dichlor - ß - naphtK'hinons 31. Einwirkung von 
Chlor auf die alkalische Lösung des Phenols 31. Bildung von Hydrindeu- 
derivaten aus halogenisierten Oxynaphtochiuonen 32. Umlagerung des 
Brenzkatechins, des Resorcins 33, 34. 

6. Neuere Arbeiten über die Hydrierung von Benzol- 

derivaten. 

a) Über die Hydrophtalsfturen 34. Allgemeines 35. Die Arbeiten 
v. Baeyers über die Succinylbernsteinsäureester 35. Verwandlung der- 
selben in Terephtalsäure und umgekehrt 36. Konstitution des Succinyl- 

• • • 

bernsteinsäureesters 37. Diketo- und Ketohexamethylen 37. Überführung 
des letzteren in Hexahydrobenzoesäure 38. Identität des Hexamethylens und 
des Hexahydrobenzols 38. Synthese des Phlorglucintricarbonsäureesters 88. 

1. Hydrierungsprodukte der Terephtalsäure 39. Die Zahl und Kon- 
stitution der Hydroterephtalsäuren 39, 40. J 2 > ö -Dihydro terephtalsäure 
als erstes Produkt der Hydrierung mit Natriumamalgam 40. Die 
Addition an „konjugierten" Doppelbindungen 40. Wanderung der 
Doppelbindungen in den ungesättigten Hydroterephtalsäuren 41. Addi- 
tionsfähigkeit derselben 42, 43. Weitere Hydrierbarkeit ungesättigter 
Hydrotereph talsäuren 43. Allgemeine Eigenschaften der Hydroprodukte 
der Terephtalsäure 44, 45. 

2. Die Hydrierungsprodukte der Phtalsäure 45. Die Zahl und Kon- 
stitution der Hydrophtalsäuren 45, 46. Erstes Produkt der Hydrierung 
von Phtalsäure mit Natriumamalgam 46. Unilasrerung der ungesättigten 
Hydrosäuren durch Alkalien 46, 47; weitere Hydrierbarkeit derselben 
47; Additionsfähigkeit derselben 47, 4S. 






Inhaltsverzeichnis. XIII 

3. Hydrierungsprodukte der Isophtalsäure 48. Synthese der stereo- 
meren Hexahydroisophtalsäuren 48. Darstellung derselben aus Iso- 
phtalsäure 49. Weiterer Identitätsbeweis für Hexameth3ien und Hexa- 
hydrobenzol 49. 

b) Die Hydroderivate einbasischer Säuren der Benzolreihe 49. 

1. Die Hydrierung der Benzoesäure mit Natriumamalgam 49. 

Konstitution der Benzoleinsäure von Herrmann 49. Bildung der 
J % - und J'-Tetrahydrobenzoesäure 49, 50. Additionsfähigkeit derselben 
50. Verwandlung in Hexahydrobenzoesäure 50. Dihydrobenzne- 
säuren 51. 

2. Hydrierung von Säuren der Benzoesäurereihe vermittelst Na- 
trium- und Amylalkohol 51. Bildung der Hexahydrobenzoesäure 
51; der Hexahydrotoluylsäuren 51, 52; Hydrierung der Salicylsäure 
und ni - Ox3'benzoesäure 52; der Anthranilsäure und p-Aminobenzoe- 
säure 53. 

3. Hydrierung von Phenolen 54. Elektrolytische Reduktion des Phenols 
zu Ketnhexamethylen 54. Bildung des Dihydroresorcins und Phloro- 
glucins 54. 

c) Di-, Tetra- and Hexahydrobenzol 54. Bildung des Chinits aus 
Diketohexamethylen 55. Bildung des Dihydrobenzols daraus 55. Bildung 
:Ies Jodcyklohexanols, des Tetrahydrophenols 55. Bildung des Cyklohexa- 
nols und Ketohexamethylens 56. Bildung des Tetrahydrobenzols 56; des 
Cyklohexans 57. Abstufung der Eigenschaften beim Übergang des Benzols 
in Di-, Tetra- und Hexahydrobenzol 57. Bildung homologer Cyklohexane 
aus ßuccinylbernsteinsäureester 58. 

d) Die Hydrierung yon Naphtalin and seinen Derivaten 58. Addi- 
tionsfähigkeit des Naphtalius 59. Allgemeine Ergebnisse der Untersuchungen 
von E. Bamberger 59. Methodik derselben 60. 

1. Die Hydroderivate der Aminonaph taline 60. „Alicyklische u und 
„aromatische'* Hydrierung 60, 61. Bildung von ar-Tetrahydro-«-naph- 
tylamin, von ar-ac-Tetrahydro-1, 5-naphtylendiamin , von ac- und ar- 
Tetrahydro-j9-naphtylamin 61; von ac-Tetrahydro-ff-naphtylamin 62. 
Basen mit aliphatischer und aromatischer Funktion der Amidogruppe 
62, 63. I. Charakteristik , orydative Aufspaltung und Reaktion der ali- 
cykli sehen Tetrahydronaphtylamine 63, 64, 65; physiologisches Verhalten 
derselben 65. II. Charakteristik, Reaktionen und oxydative Aufspaltung 
der aromatischen Tetrahydronaphtylamine 65, 66. Siedepunktsunter- 
schiede der beiden Klassen 67. III. Tetra hydronaphtylendiamine 67. 
Tetrahydro- 1, 5 - naphtylendiamin 67. Verhalten desselben 67, 68. 
Hydrierung des 1,4- und 1, 2-Diaminonaphtalins 68, 69. Eigenschaften 
der Hydroderivate desselben 69. IV. Anhang: Alicyklisches Tetra- 
hydro- /, 5-aminonaphtol 69. Eigenschaften desselben 70. 

2. Die Tetrahydroderivate der Naphtole 70. Hydrierung des 
0-Naphtols: ac- und ar-Tetrahydro-0-naphtol 70, 71. Hydrierung des 
«-Naphtols: ar-Tetrahydro-«-naphtol 71. Bildung des ar-Tetrahydro- 
«-naphtochinons und -naphtohydrochinons 71, 72. Eigenschaften des 
ac-Tetrahydro-jS-naphtols 72. Ähnlichkeit desselben mit Menthol 73. 
Unbeständigkeit desselben 73. 

3. Di hydronaph talin und Tetrahydronaphtalin 73. Bildung und 
Eigenschaften des Tetrahydronaphtalins 73; des Dihydronaphtalins 74. 
Dibromid, Chlorhydrin, Oxyd und Alkohole aus letzterem 74, 75. Oxy- 
dation des Dihydronaphtalins 76. 

4. Die Hydrierung der Carbonsäuren des Naphtalins 76. 



XIV Inhaltsverzeichnis. 

a) Die Btjdronapht Ölsäuren 76. Di- und Tetrahydro-«- und ~/9-napht<*| 
säure 77, 78. Umlagerung der isomeren Dihydrosäuren 79. 

b) Hydronapht aUäuren 79. Tetrahydronaphtalsäure 79. 

e) Hydrierung von Benzolkohlenwasserstoffen vermittelst feil 
verteilten Metallen 80. Die Methode von Sabatier und Senderens 80. 
Hydrierung der Benzolkohlenwasserstoffe 80; der Terpene, Phenole und 
Aniline 81. 

7. Bildung alicyklischer Verbindungen mittels des Diazo- 

essigesters und des Diazomethans. 

Die Reaktion von Buchner 82. Synthese von Trimethylencarbonsäuren 
83. Synthese der Pseudophenylessigsäure und ihre Verwandlung in Cyklo- 
heptanderivaten 84. Die Isophenylessigsäuren oder Cykloheptatriencarbon- 
säuren 84, 85. Bildung anderer Verbindungen 85. 

8. Bildung von Ketocykloparafflnen und ihre Anwendung 

in der Synthese. 

a) Bildung von Ringketonen ans zweibasischen Säuren 86. Aus 

den Säuren der Oxalsäurereihe 86, 87; aus den Estern der zweibasischen 
Säuren nach Dieckmann 88. 

b) Darstellung von cyklischen Ketonen durch doppelte Konden- 
sation 89. Bildung des Succinylbernsteinsäureesters 89; der Dihydroresor- 
cine 89. Aus den 1 , 5 - Diketonsäuren 90, 91. Durch Kondensation von 
Acetessigester mit Aldehyden nach Knövenagel 91; aus 1, 7-Diketonen 92. 

c) Darstellung anderer cyklischer Derivate aus den Ringketonen 

92. Bildung der Alkohole, Halogenäther und Kohlenwasserstoffe 93; der 
Aminoderivate aus den Oximen 93; der Oxycarbonsäuren und Carbonsäuren 
94. Synthese von Naphtenen 94, 95. Synthesen unter Anwendung der 
Grignard sehen Reaktion auf die Ketone 95, 96; auf cyklische Halogen- 
verbindungen 96, 97. Synthesen durch Einwirkung von Zink und halogeni- 
sierte Fettsäureester auf die Ketone 97, 98, 99. 

9. Entwickelung der Chemie der Naphtene. 

Historisches 99. Die Napbtensäuren 100. Die Arbeiten von Beilstein 
und Kurbatow 101; von Marko wnikow und Oglobin 102; von 
M. Konowalow 103; von Kishner 104; von Aschan 105. Synthese des 
Hexamethylens seitens v. Baeyers 106. Aufklärung der Konstitution der 
Wredenschen „Hexahydrobenzole" 106, 107. Die oxydative Aufspaltung 
der Naphtene 107, 108. Die Naphtentypeu 108, 109. 

10. Neuere Untersuchungen über die Terpene und Campher. 

Historisches 109. Die Arbeiten von O. Wallach 110; von Brühl 110; 
von Semmler: Ortho- und Pseudoterpene 111; von Bredt 111; von 
G. Wagner 112. Aufzählung der Terpene 112. 

Nomenklatur bei den Terpenen 112, 113. 

I. Monocyklfciclie Terpene. 

1. Die Limonene und das Dipenten 1 14. Die erste W r all ach sehe 
Formel 114. Terpin und Terpineol 115. Konstitution des letzteren 
116, 117. Weitere Arbeiten von Wallach sowie von v. Baeyer 117, 



Inhaltsverzeichnis. XV 

ipentenformel 118. Sobrerol und Pinol 119. Oxydation 
120, 121. Beweis für das Vorkommen eines Propenyl- 
mten seitens Tiemanns und Sera ml er» 121, 122. 
aktivem Limonen seitens Tschugaeffs 12S. Totale 
Terpins, Terpineols und Dipentens von Perkinjun. 

ind Carvertren 125. Entdeckung Und Eigenschaften 
OS (Atterberg) 125. Bildung des Carvestrens 
126. Erkenntnis des Sylvestrens und Carvestrens als 
ate (v. Baeyer und Villiger) 127. Konstitution des- 
;8. Konstitution des Carons 128. Fseudoform des Svl- 

129. Bildung und Eigenschaften 129. Konstitutions- 
v. Baeyer) 130, 131. 

!. Vorkommen, Bildung und Eigenschaften 132. Wahr- 
Institution 133. Fseudoterpinen 134. Konstitutionsformel 
von Harries 134, 135. 

136. Vorkommen und Eigenschaften 136. Beziehungen 
ens zu der Carvonreihe 136, 137. Semmlers Arbeiten 
ionsbeweis für das Normal- und Pseudophellandren 138, 
ophellandren 139. Die Arbeiten von Wallach und 
), 141. Konstitution der optisch isomeren «-Phellandrene 
rophellandrene 141. Das /3-Phellandren 142. 

Bildung aus Thujonoxim bzw. Thujonamin 142; aus Iso- 

Oxydativer Abbau des Isothujons (Semmler) 143. Kon- 

Isothujons und Isothujens 144. Weiteres über die Oxy- 

isothujons (Wallach) 145. Thujamenthol und Thuja- 

• 

sopropyl-4-dihydrocymol 146. Bildung aus dem 
rteinsäureester (v. Baeyer) 146. Mutmaßliche Konstitu- 

e Terpeue. 
t7. 

'Erstickungen 147. Die Tere- und Bornecamphene 146, 147. 
sehe Eigenschaften 14H. Altere Camphenformeln 149. 

xt er Buchungen 149. Die Untersuchungen von Wagner und 

•r über die Halogenverbindungen der Formel C 10 H I7 C1 150. 

ion der Halogenwasserstoffadditionsprodukte des Pinens 

drochlorid u. drgl.) 150. Ansichten über die Konstitution 

»rneols 151. Die Wagn ersehe Camphenformel 153, 154. 

iglykol, Camphenylsäure, Camphenilon \h'.\. Konstitution 

mraeols nach Wagner 154. Carboxyapocamphersäure, 

lcamphersäure , Apocamphersäure (Camphopyrsäure) 155. 

der Apocamphersäure 156. Die Verbindungen der C'ani- 

gruppe (Bredt und Jagelki) 156. Camphenilunaldehyd, 

lilansäure, Camphenilon 157. Cainphoceauverbindungeu 

eitung der Konstitution für die Verbindungen der l'amphe- 

;jpe aus der Wagn ersehen Camphenformel lös, 

59. Bildung und Konstitution des Bornyleus 1 5i». 
>: Cyklen 160. 

ö<>. Fenehon und Derivate 160. Thujon 161. Ältere 
nel (Wallach) 161. Oxydation des Fenchens 162. Stereo- 



XVI Inhaltsverzeichnis. 

mere Fenchylalkohole , Fenchene, Oxyfenchens&uren und Fencho- 
camphorone 163. Bildung von Apocamphersäure aus D-1-Fenchen 163. 
Konstitution desselben 164. «- und 0-Fenchocarbonsäure sowie Carb> 
fenchonon 164, 165. 

4. Pinen 165. 

a) Einleitung 165. Vorkommen verschiedener optisch isomerer Modi- 
fikationen: Terebenthen, Australen, inaktives Pinen 165. Ein- 
lagerung in isomere Terpene 166. 

b) Wallachs Pinenformel 166. Additionsfähigkeit des Pinens 167. Ver- 
wandlung des Pinens in Dipeuten über das Terpin 167. Pinnl, 
Sobrerol (Pinolhydrat) 168. Oxydation des Pinolhydrates 169. 

c) Wagners ältere Arbeiten; die heutige Pinenformel 170. Konstitution 
des Pinols und Pinolglvkols 17ö, 171; des Sobrerols 171, 172. Oxv- 
dation dos Pinolglykols 172. Übergang des Pinens in Dipenten und 
des Pinennitrosochlorids in Hvdrochlnrcarvoxim 173. 

d) Wagners spätere Arbeiten 173. Pinenglykol und sein Abbau 173, 
174. Saure Oxydationsprodukte des Pinens: Pinon- und Pinonon- 
säure 175. Einwirkung von unterchloriger Säure auf Pinen 175. 
176. 

e) Tiemanns und Semmlers Arbeiten 176. Die Pinonsäure 177. 
Oxydative Aufspaltung der Pinonsäure 177. Die Pinenformel von 
Tiemann und Semmler 178. Bildung der Pinonsäure 178. 

f) Die Untersuchungen v.Baeyers 179. Nitrosopinen und Pinennitroso- 
chlorid 179. Konstitution der Pinonsäure 180. Aufspaltung der- 
selben zu Homoterpenylsäuremethylketou 181. Die Pinsäure, «-Oxy- 
pinsäure, Norpinsäure 181. Konstitution derselben 182. Pinoyl- 
ameisensäure und Homoterpenoylameisensäure 182. Beweise für 
die Wagner sehe Pinenformel 183. Die Oxydationsprodukte des 
Pinens 184, 185. Hydrolytische Aufspaltung des Piceanringes 186. 

5. Thujen 186. Bildung 187. Konstitution des Thujons (Semmler) 
187. Beweise dafür 188. Die Thujaketonsäuren und Tanacetogen- 
dicarbonsäuren 188, 189. Carvotanaceton 189. Konstitution derselben 
190. Diskussion über die Thujonforrael 190, 191. «- und /»-Thujen 
191. 

6. Sabinen 192. Sabinol und Sabiuolglycerin 192. Konstitution des 
SabinoLs 193. Sabinen und Abbau desselben (Semmler) 193. Wahr- 
scheinliche Konstitution 194. Sabinenalkohol 194. 

11. Die neueren Arbeiten über die Konstitution des 

Camphers. 

1. Einleitung 194. Die Zusammensetzung des Camphers, der Campher- 

sä uro und des Borneols 195. Zwei Perioden in der Campherforschung 
195. Altere Ansichten über die Beziehungen des Camphers zu p-Cymol 
und Carvacrol, bzw. zum Camphen und Pinen 195. Die Konstitution 
der Camphoronsäure und ihre Bedeutung für die des Camphers 196. 

2. Für die Konstitutionsbestimmung des Camphers verwertbare 
Forschungsresultate I9ti. 

I. Der Campher ist ein Keton: Das Oxim, Bromphenylhydrazon des 

Camphers: das Bornylainin 197. 
IT. Der Campher tnthält die Gruppe — CH 9 .CO— 197. Zwei Derivat- 
reihpn der Camphersäure 197. Die Bildung der Camphersäure 198« 



Inhaltsverzeichnis. XVII 

Isonitroso-, Oxymethylen- und Benzylidencampher 199. Die Sub- 
stitution der Halogencampher und Reduktion der Halogennitro- 
campher 199. Campherchinon, Oxycampher und Campherglykol 200. 

III. Der Campher und die Camphersäure sind gesättigte Verbindungen 200. 
Die Untersuchungen von Kanonnikow und Brühl 200. 

IV. Der Campher enthält ein bicykliachcs, die Camphersäure ein monocykli- 
sches Ring System 200. 

C— CH— OH, 

I 
V. Der Campher enthält die Gruppierung C— C CO 200. Die Bil- 

C 

düng des Oampholids und der Homocamphersäure 201. Die Bück- 
verwandlung dieser Säure in Camphersäure 201. Dehydrohomo- 
camphersäure 201. Diazocampher und Camphenon 202. 

C H j C Hu 

I I 

VI. Der Campher enthält die Gruppierung C— C C— C— C 202. Die 



CH 8 C 

Camphoronsäure, ein normales Oxydationsprodukt des Camphers 202. 
Konstitution und totale Synthese der Camphoronsäure 203. 

VII. Die Camphersäure enthält die Atomanordnung der «- Methyl- ß-dimethyl- 
glutarsäure 204. Die Bildung der Balbianoschen Säure und ihre 
Konstitution 204. 

VIII. Der Camplier und die Camphersäure enthalten, bei ünsymmetrie des 
Moleküls, zwei asymmetrische Systeme im Sinne vanH Ho ff -he Bei 
205. Asch ans Arbeiten 205. 

IX. Im Molekül der Camphersäure sind die Bedingungen, auf denen ihre 
optische Aktivität beruht, mit dem Kohlenstoff des ringförmigen Kernes 
verknüpft 205. 

X. Die Asymmetrie im Camphermolekül wird durch die Carbonylgruppe 
bedingt. Wird diese in Methylen verwandelt, so verschwindet die Asym- 
metrie 205. Die Inaktivität des Camphens 206. 

XI. Die Camphersäure ist eine ringsubstituierte Glutarsäure 206. Die 
Bildung der Camphansäure 206. 

XII. Die Camphersäure enthält den 1, 1,2 - trimethylierten Pentamethylen- 
ring 206. Stohmanns Arbeiten über die Verbrennungswärme 
einiger Polymethylendicarbonsäuren und der Camphersäure 207. 
Die Arbeiten Lapworths über die Camphononsäure 207. Kon- 
stitution der Camphononsäure 208. 

3. dnige wichtigere neuere Campherformeln 209. 1. Die Formel 
von Bredt 209. Totale Synthese der r - Camphersäure von Komppa 

209. Die Bildung der Camphoronsäure durch Oxydation des Camphers 

210. 2. Die Formel von Tiemann 211. Konstitution der «-Campholen- 
säure 212. 3. und 4. Die Formeln von Perkin jun. bzw. Perkin und 
Bouveault 213. Die Bildung der Isolauronolsäure 213. Konstitution 
derselben 214. Blancs Arbeiten über Isolauronolsäure 215, 216. Die 
Konstitution der a-Campholytsäure nach Tiemann, Kerschbaum 
und Tigges 217. Bildung des Campherphorons und die Synthese des- 
selben 218. 

4. Die abnormen Abbaureaktionen des Camphers 219. Umwand- 
lung der «-Campholytsäure in die /9-Campholytsäure (Isolauronolsäure) 

A«chan, Chemie der alicykli*chen Verbindungen. tt 



XYI1I Inhalts verzeich nifl. 

219. Umlagerun g der «-Campholensäüre in die /9-Campholensaure Slll 
Konstitution der Isocamphoronsäure 219. Dihydrocampholenlakfinl 

220. Konstitution desselben, sowie die der a- und ß - Campholenstatl 
220, 221. Campholen 221. Konstitution desselben 222. Die Campte») 
uitrilsäuren 222. Aufspaltung derselben zu 2, 6-Dimethylhepten-5-nitrö-ll 

223. Übergang der Camphersäure in Hexa- und Tetrahydro-m-xjW| 

224. Verwandlung der Campholsäure bzw. des Campholens in Hex*] 
hydropseudocumol 224. Allgemeines über die abnormen Abba* 
reaktionen des Camphers und der Camphersäure 224, 225. Pinokotis» 
umlagerungen in der Campherreihe 226. Mechanismus der Remktinc 
bei der Aufspaltung der Camphernitrilsäuren zu 2, 6 - Dimethylheptea- 
5-nitril-l (Uredt) 227. Verwandlung des Camphers in Carvenon und 
Cymol 227. Übergang des Camphersäureanhydrids in Derivate der] 
1,2, 4-Xylylsäure 228. 



12. Überführung olefinischer (ampherarten in alieykliseke 
Verbindungen (Terpene und cyklische Ketone). 

Olefinisehe Campherarten 228. Die Anordnung ihrer Kohleiistoffkettt 
229. Beispiele 229. Kondensationsfähigkeit der olefinischen Campherarten 
und die dabei stattfindende Kingschließung 229. 

a) Synthesen von Hydrocymplderlvaten 230. Synthese des Terpin», 

des Ttrpiueols und Dipentens aus Linalaol und Cieraniol 230. Synthese des 
Cymols von Citral 231. Verwandlung des Citronellals in Isopulegol 231; in 
Methyliaopropenylcyklohtrtnol und Cymol 232. Synthese des Mentkona ans 
Rhodinal 232. 

b) Synthesen von Tetrahydrobenzolderlvaten 232. 8ynthese der 

Cyklontrale aus Citral 233. Synthese der Cyklocitrylidencyanessigsii uren was 
Citrylidi'iicyanessigsäure 234. Kondensation von Pseudojonon zu a- und 
ß-Jonon 234. Verwandlung der Geraniumsäure in «- und fl-Cyklogeranium- 
siiure 235. Aufbau dieyklischer Körper aus monoeyklischen 235. 



Zweiter Abschnitt. 

Einfluß der Ringbindung auf die chemische Natur 
der alieyklischen Verbindungen. 

1. EinfluB der Natur des Ringkernes auf die Stabilität der 

alieyklischen Kerne. 

Aufspaltung alieyklischer Verbindungen in aliphatische. 

J)*»r Mangel ;in vergleich barem zahlenmäßigen Material zur Beurteilung 
der relativen Beständigkeit der verschiedenen Kingsysteme 236. 

a) Umlagerangr alicyküscher Kerne ineinander 236. Umlagerung 
der Naphteue bei höherer Temperatur 23*5. Konstitution des „Hexahydro- 
benzols 1 * v«m Wreden nach Kishuer -37. rnilajrerung des Cyklohexans in 
Methylcyklnpentan (Zelinsky) 237. ("mwaudlung de« Methyl cyklohexans 
in Dimethylcyklopentan 23k ; desl)imethyl-l, 3-cyklohexans 23S. Überführung 
des Syberyljodids in „Hexahydrutolunl" (Methylcyklohexan und Dimethyl- 
cyklopentan) 23«». irberuang' von <>xvbenz«>l Verbindungen in Cyklopentanon- 



Inhaltsverzeichnis. XIX 

derivate (Zincke, Hantzsch) 239. Umwandlung des Cyklopentanringes in 
den Cyklohexanring 240; des Cyklobutanringes in den Cyklopentanring 240; 
des Cyklohexanringes in den Gykloheptanring 240. 

b) Aufspaltung alicyklischer Verbindungen in aliphatische and 
alieyklische* 

1. Aufspaltung des Tri- und Tetramethylenringes 241. Aufspaltung 
des Trimethylens zu Trimethylenbromid 241. Aufspaltung des Tri- 
methylenmethyljodids, sowie des Dimethyltrimethylens 241; des Tri- 
methyltrimethylens 242. Aufspaltung des Trimethylenringes in bicykli- 
schen Gebilden 242. Einwirkung der Wärme auf Trimethylen und 
Dimethyl-1, 1-trimethylen 242. Beständigkeit der Trimethylencarbon- 
säuren gegen aufspaltende Agenzien 242, 243. Einfluß der Natur und 
der relativen Stellung verschiedener Substituenten auf die Beständig- 
keit des Trimethylenringes (Kötz und Stalmann) 243. 

Aufspaltung des Tetramethylenringes im Bromcyklobutan , in den 
Truxillsäuren, im Pinen 244. 

2. Aufspaltung von Penta-, Hexa- und Heptamethylenverbin- 
dungen zu aliphatischen und heterocyklischen Körpern 245. 
Verwandlung des Campheroxims in rc-Campholensäurenitril, des Cain- 
phenilonoxims in Camphoceensäurenitril 245. Aufspaltung monocykli- 
scher Ketonoxime in ungesättigte Nitrile der Fettreihe 246. Un- 
abhängigkeit der Reaktion von der Gliederzahl der Kernatome 246. 
Mechanismus der Beaktion (Wallach) 247. lsoxime als Zwischen- 
glieder bei der Aufspaltung 247. Nebenprodukte 247, 248. Weitere 
Beispiele 248, 249. Reduktion der lsoxime 249, 250. Aufspaltung des 
Phenols durch galvanische Einwirkung 250. 

c) Relative Bildungsleichtigkeit verschiedener Ringsysteme 251. 

Bildungsbedingungen cyklischer Ketone 251. Bildung von Ketoderivaten der 
Cyklobutaureihe 251. Ringschließung bei den Estern der Oxalsäurereihe 
(Dieckmann) 252. Cyklische Ketousynthese bei den freien Säuren der 
Oxalsäurereihe 253. Aufspaltung cyklischer Ketonsäureester durch Alkali 
und Ammoniak 253. Größere Acidität der cyklischen 0- Ketonsäureester im 
Vergleich mit denen der aliphatischen Reihe 254. 



2. Einfluß der Ringbindung auf den allgemeinen chemischen 
Charakter der alicy kuschen Verbindungen. 

Der allgemeine chemische Charakter der Hydroph talsäuren (v. Baeyer) 
und der Hydronaphtalind«»rivate (Bamberger) 254, 255. Kraffts Ansichten 
über die gleiche Konfiguration aliphatischer und alicyklischer Gebilde 255, 
256. Die graduelle und meistens nur qualitative Ähnlichkeit zwischen den 
aliphatischen und alicy kliachen Yerbindungen 256. Ansichten Petrenko- 
Kritschenkos 256. Verschiedenheiten in der Reaktionsgeschwindigkeit bei 
der Addition von Allylbromid an aliphatische und alieyklische Amine 257. 
Additionsfähigkeit der aliphatischen und alieyklischen Ketone 257. Hydra- 
zon- und Oximbildung bei denselben 258. Kondensationsfähigkeit derselben 
mit Benzaldehyd (Vorländer) 258, 259. Relative Angreifbarkeit alicykli- 
scher Verbindungen für substituierende Agenzien 259, 260. Cyklohexan 
steht dem Benzol näher als dem Hexan (Zelinsky) 260. Einwirkung von 
konzentrierter Salpetersäure , Chlor , Brom , rauchender Schwefelsäure auf 
alieyklische Kohlenwasserstoffe 260, 261. Additionsfähigkeit ungesättigter, 

n* 



XX Inhaltsverzeichnis. 

aliphatischer Verbindungen 261. Abspaltung von Wasser, Ammoniak, 
Halogenwasserstoff aus alicyklischen Körpern 261. Schlußsatz 261. 



Dritter Abschnitt. 

ufi der Ringbindung auf einige physikalische 
Eigenschaften der alicyklischen Verbindungen. 

Allgemeines 262. Der Hangel an vergleichbarem Material 262. 

1. Siedepunkt 263. Einfluß der Homologie bei Kohlenwasserstoffen, 
Brom- und Araino Verbindungen 263; bei Alkoholen und Ketonen 264. 
Einfluß hinzutretender Methylgruppen 264, 265. Einfluß der Homologie 
bei der Verlängerung einer Seitenkette 265. Einfluß der Kingbindung 
und die darauf beruhende Dehydrierung des Kernes 265, 266; bei Tri- 
methylen- und Tetramethylenverbindungen 266, 267. Einfluß der 
Äthylenbindung auf den Siedepunkt 267. Einfluß zweier Doppel- 
bindungen 267, 268. Einfluß dreier Doppelbindungen 268. Einfluß des 
Hydroxyles 269; der Aminogruppe und der Ketogruppe 269, 270. 

2. Spezifisches Gewicht 270. Allgemeines 270. Einfluß der Ring- 
erweiterung auf das spezifische Gewicht 270, 271. Einfluß hinzutreten- 
der Methylgruppen 271. Einfluß der relativen Stellung der Methyl- 
gruppen 271 , 272. Einfluß einer Verlängerung von Seitenketten 272. 
Vergleich in letzterer Beziehung mit den Paraffinen und den Benzol- 
kohlenwasserstoffen 272, 273. Einfluß der Doppelbindung 273, 274; 
zweier Doppelbindungen 274; dreier Doppelbindungen 274. Einfluß 
successiv eintretender Athylenbindungen in einem und demselben Kern 
275. Vergleich der Dichten bei den gesättigten Cykloparaffinen und 
den entsprechenden Benzolkohlenwasserstoffen 275. 

3. Schmelzpunkt 276. Einfluß der Ringbindung 276, 277. Einfluß der 
Anzahl der Ringatome 277, 278. Regelmäßigkeiten im Schmelzpunkt 
bei fumaroiden und malenoiden Dicarbonsäuren der alicyklischen Reihe 

278. Einfluß der Stellung der Carboxyle 278. Einfluß hinzutretender 
Methylgruppen 279. 

4. Molekulares Brechungsvermögen und molekulare Dispersion 

279. Allgemeines über das Brechungs vermögen 280. Einfluß der 
Ringbindung auf das Brechungsvermögen (Brühl) 280, 281. Aus- 
nahmestellung der Trimethylenverbindungen 281, 282. Tetramethylen - 
Verbindungen 282, 283. Gleichheit der Zunahme bei den molekularen 
Refraktions- und Dispersionskonstanten in der aliphatischen und ali- 
cyklischen Reihe 283. Optische Wirkung der doppelten Bindungen in 
den Hydrobenzolen 283. 

Allgemeines über die molekulare Dispersion (Brühl) 284. Ein- 
fluß der Riugbindung auf dieselbe 285. Die Äthylenbindung in den 
alicyklischen Verbindungen 286. Abweichungen bei den Trimethylen- 
verbindungen 286. 

5. Drehung der Polarisationsebene 286. Allgemeines 287. Gleich- 
heit der physikalischen Eigenschaften bei Spiegelbildisomeren 287, 288. 
Einwirkung der Anhydridbildung auf die Drehungskonstante 289. Er- 
höhung der Drehungskonstante durch die Ringbindung (Haller und 
Desfontaiues) 289; durch die doppolte Bindung 290 (Waiden u. a. 
290, 291, 292). Einfluß der Euolisierung der Ketone 292, 293. Einfluß 



Inhaltsverzeichnis. XXI 

der Ringhomologie auf die Drehung 293, 294. Einfluß eintretender 
Alkylgruppen in die Amidogruppe des Boruylamins (Forster) 294, 
295. Einfluß der alicyklischen eis - trans - Isomerie auf das Drehungs- 
vermögen 295, 296. Einfluß der aliphatischen eis - trans - Isomerie 296. 

6. Magnetische Rotation 296. Allgemeines (Perkin sen.) 296, 297. 
Einfluß der Äthylenhindung auf die magnetische Rotation 297, 298. 
Einfluß der Binghindung 298. Einfluß der doppelten Ringbindung 299. 
Einfluß der Erweiterung des Ringes 299. 

7. DissoziationBkonstanten alicyklischer Säuren 300. Allgemeines 
(Ostwald) 300. Zusammenstellung über die Dissoziationskonstanten 
alicyklischer Säuren 300, 301, 302. Einfluß eintretender Methylgruppen 
auf die Konstante 302. Einfluß der Ringhomologie 302, 303. Einfluß 
der alicyklischen cis-trans-Isomerie 303, 304. Der Eintritt mehrerer 
Carboxyle 304. Einfluß der Ringbindung 304, 305. Einfluß der Ring- 
bindung bei einigen Aminen auf die Dissoziationsfähigkeit 305. Ein- 
tritt von einer bzw. mehreren Doppelbindungen 305, 306. Einfluß der 
Ringbindung auf die Acidität bieyklischer Ketone (Dihydroresorcin und 
Homologen) nach v. Schilling und Vorländer 306. 

8. Verbrennungswärme 306. Allgemeines 306, 307. Einfluß der Homo- 
logie 307; der Stellung der Seitenketten 307, 308. Einfluß der Stellungs- 
isomerie 308. Einfluß der Ringhomologie (Zu bow) 308, 309. Thermo- 
chemischer Einfluß der Ringbindung (Kleber und Stohmann) 309, 
310. Mittlerer Zuwachs des Wärmewertes sowie des Energie Verlustes 
bei dem Anfangssystem durch Anlagerung von zwei Atomen Wasserstoff 
310, 311. Der Einfluß einer bzw. mehrerer Äthylen bindungen 311. 
Der Energiezuwachs bei dem Übergang von Benzol in Hexamethylen 
(Stohmann, Kleber und Langbein) 311, 312. Verbrennungswärme 
bei den isomeren Di- und Tetrahydroterephtalsäuren (Brühl) 312, 313. 

9. Farbe 313. Zugehörigkeit der chinoiden Farbstoffe zur alicyklischen 
Reihe 313, 314. Die Doppelbindungen als Urheber der Farbe 
(H. Kauf f mann) 314, 315. Die Auxochrome 315. Einfluß der Ring- 
bindung auf das Hervortreten und Vertiefen der Farbe 315, 316. 
Farbstoff natur des Diketohydrindens und Bisdiketohydrindens 316. Die 
gefärbten Einwirkungsprodukte von Malonester auf die Dihalogen- 
indone und die Dihalogennaphtochinone 317. Prototypen der Chromo- 
phore 318, 319, 320. Beispiele 320. Besprechung der Prototypen 321. 
Die Fulvene 322. Weitere gefärbte Kohlenwasserstoffe 323. Weitere 
gefärbte Verbindungen 324, 325. Die Zunahme der chemischen und 
physikalischen Aktivität durch die Ringbindung (Vorländer) 325, 326. 



Vierter Abschnitt. 

Zur Stereochemie der alicyklischen Verbindungen. 

1. Die Konfiguration der Kohlenstoffringe 327. Die plane An- 
ordnung der Ringatome bei den Tri-, Tetra- und Pentamethylen- 
verbindungen 327; bei den Hexamethylenverbindungen 327, 328. Die 
Anschauungen Sachse s über die Konstitution des Hexamethylens 
328, 329. Unzulänglichkeit derselben 329, 330. Verschiedene Phasen 
der intramolekularen Bewegung 331. Herrmanns Ansichten über 
die Konfiguration des Hexamethylens 331, 332. Unzulänglichkeit der- 
selben 332. Die plane Anordnung der Ringatome ist die einzige dis- 



XXII Inhaltsverzeichnis. 

kutierbare 332. Die Stellung der Ebene der Doppelbindungen gegen 
die Bingebene 332. 

2. Die stereomeren Formen. 

a) Allgemeines 333. Die Stereoisomerie bei den alicyklischen Verbin- 
dungen 333. Historisches 333, 334. Stereoisomerie bei den Terephtal- 
säuren (v. Baeyer) 334, 335. Weitere Beispiele auf geometrische 
Isonierie 336. Extracyklische cis-trans-Isomerie der Benzoylester de* 
Oxymethylencamphers 337. 

Zusammenfallen der optischen und geometrischen Isomerie bei den 
alicyklischen Verbindungen 337; die aktiven Camphersäuren 337; die 
aktiven trans-Hexahydrophtalsäuren 338. Allgemeines über mole- 
kulare Asymmetrie 339. Unzulänglichkeit der van *t Hoff-Le 
Belschen Theorie 340. Präzisierung derselben 340, 341. Die asym- 
metrische Anordnung der aktiven Moleküle (Pasteur) 342. Moleküle, 
welche mehrere Ebenen der zusammengesetzten Symmetrie enthalten 
(Ladenburg, Groth) 342. Beispiele (Hartvall) 343, 344, 345. 
Präzisierungen des Paste urschen Satzes 345, 346. 

b) Übersicht der stereomeren Formen 346. 

Graphische Darstellung alicyklischer Stereomeren 
(Aschan) 346, 347. Beispiele 348, 349. Fälle mit mehrfacher Sym- 
metrie des Moleküles 349. 

Beispiele 350. a) Gesättigte Verbindungen 350. Dimethyl - 2, 5- 
cyklopentancarbonsäuren- 1 351. Menthon 351. Verbindungen mit zwei 
ungleichen Substituenten 351, 352; mit drei ungleichen Substituenten 
352, 353; Methyloyklopentanon 353; Tartroph talsäure 353, 354. Iso- 
lauronsäure 354. Dihydroshikimisäure 354. Campholsäure 355. Cam- 
phersäure 355. Chinasäure 355. Pulegon 356. — b) Monocykliscke 
ungesättigte Gebilde 356. J l - und J* - Tetrahydroterephtalsäure 356. 
Laurolen 357. Isolaurolen 357. Die Limonene (Dipenten), Sylvestren 
(Carvestren) 357. Terpineol 357. Carvol und Carvenon 358. ^*-Tetra- 
hydrobenzoesäure 358. ./^ß-Dihydroterephtalsäure 358. J3, 6^ ji,&- 
und J 2 » 4 -Dihydrophtalsäure 358, 359. Shikimisäure 859. — c) Stereo- 
mere Formen bei bi- und polycykli sehen Gebilden 359. Allgemeines 359, 
360. Konfiguration bieyklischer Systeme 360. Anwendung der An- 
hydrid bildung bei zweibasischen Säuren zur Orientierung dieser Systeme 
360, 361. Zweikernige Systeme mit nur einem gemeinsamen Kohlen- 
stoff atom 361. Graphische Darstellung derselben 361, 362, 363. Zwei- 
kernige Systeme mit zwei gemeinsamen Kohlen stoffatomen 363. All- 
gemeines über die Konfiguration derselben 364. Graphische Darstellung 
365. Caron 365. Weitere Beispiele 365, 366. Zweikernige Systeme 
mit drei gemeinsamen Kohlenstoff atonien 366. Graphische Darstellung 
367. Beispiele: Nopinon 367; Pinen 367. Systeme mit vier gemein- 
samen Kohlenstoff atomen 367. 

3. Die Anhydrid- und Laktonbildung bei alicyklischen Säuren. 

a) Anhydridbildung bei Säuren vom Bernsteinsäuretypus 368. — 

1. Trimethylenderivate: Tri met hylen- 1 , 2-dicar bonsäure und 
-1, 2, 3-tricarbonsäure 369; Phenyl-l-trimethylendicarbonsäure-2, 3 370. 
— 2. Tetramethylenderivate: Tetramethylendicarbonsäure - 1, 2 
370. — 3. Pentamethylenderivate: Pentamethylendicarbonsäure- 
1,2 370; Pentamethylentricarbonsäure-1,2,4 370. — 4. Hexamethylen- 
derivate: Hexahydrophtalaäure 371; J*-Tetrahydro- und J 3 > ö -Dihydro- 
phtalsäure 372. 



Inhaltsverzeichnis. XXIII 

b) Säuren des Glutarsäuretypus 372. 1. Tetramethylenderivate: 
Tetramethylendicarbon säure - 1, 3 372, 373; Norpinsäure 373. — 
2. Pentamethylenderivate: Pentamethylendicarbonsäure 373; Apo- 
camphersäure374; Camphersäure 374. — 3. Hexamethylenderivate: 
H examethylendicar bonsäure- 1, 3 375. 

c) Allgemeine Schlußfolgerungen über die Säuren des Bernstein- 
säuretypus 376; über die Säuren des Glutarsäuretypus 377. 

d) Laktonbildung 378. Beispiele: Camphansäure 378; Lakton aus Tetra- 
brom - 1, 2, 4, 5 - hexahydrotereph talsäure 379; aus dem Dibroinid der 
J a -Dihydro-/?-naphtoesäure 379; aus dem Dibromid der ^-Tetrahydro- 
benzoesäure 379; Chinid 379; Lakton aus Hexahydroxy-l-toluylsäure-4 
380. 

4. Die Umlagerung stereomerer Formen ineinander sso. aii- 

gemeines 380. Beispiele: Pinen, 1-Menthon, 1-Terpineol, die Borneole, 
Bromcampher 381; Pulegon 382. Umlagerung durch Erhitzen mit 
starker Salzsäure 382. Beispiele 382 , 383. Umlagerung durch Sub- 
stitution vermittelst Halogenen und Besubstitution der Halogenatome 
383. Umlagerung unter Anhydridbildung 383. Relative Menge der 
Komponenten in dem Umlagerungsprodukt 383; Umkehrbarkeit der 
Reaktion 383, 384; Beispiel: die vier Camphersäuren 386, die Penta- 
methylendicarbonsäuren-1, 3 387. Schlußsätze 386. 



IL Spezieller Teil. 

Erster Abschnitt. 

Bildungs- und Darstellungsmethoden der alicyklischen 
Verbindungen, systematisch zusammengestellt. 

1. Bildung der Kohlenwasserstoffe. 

a) Gesättigte Verbindungen 389. 1* Bildung gesättigter Kohlen- 
wasserstoffe aus Yerbindungen mit offener Kette 389: Aus 
Alkylenbromiden mit Natrium 389; mit Zinkstaub und 
Alkohol 390. 2. Ans anderen carbocyklischen Yerbindungen 390. 
a) Durch Einwirkung von konzentrierter Jodwasserstoff - 
fläure undPhosphor bei höherer Temperatur 390. b) Bildung 
von Kohlenwasserstoffen der Cyklohexanreihe nach der 
Nickelkontaktmethode von Sabatier und Senderens 391. 
c) Überführung cyklischer Ketone in gesättigte Kohlen- 
wasserstoffe (Methode von J. Wislicenus) 391. d) Überführung 
cyklischer Alkohole und Halogenverbindungen in Kohlen- 
wasserstoffen 391. e) Bildung derselben durch Oxydation 
cyklischer primärer Hydrazine (Kishner) 392. f) Isolierung 
der Naphtene aus ihren natürlichen Vorkommnissen 382. 
Unterscheidung von Cyklopentanen von Cyklohexanen vermittelst kon- 
zentrierter Salpetersäure 393. Allgemeine Eigenschaften der cyklischen 
Grenzkohlenwasserstoffe 393. 



XXIV Inhaltsverzeichnis. 

b) Unges&ttigte Kohlenwasserstoffe 894. a) Bildung durek 
Wasserabspaltung aus Alkoholen 394. Ältere Methoden 39C 
Die Xanthogenatmethode von Tschugaeff 395. Die Oxalsiiro— 
methode von Zelinsky 395. b) Durch Halogenwasserstoff-* 
abspaltung aus Halogenverbindungen 395. c) Beim Erhiti«» 
der Halogenverbindungen CnH2n— iX mit Essigsäure nn& 
essigsauren Alkalien 396. d) Durch trockenes Erhitzen d«r 
Hydrochloride von primären alicyklischen Aminen (Wal- 
lach) 396. Bildung von Cyklohexadienen aus den Phos- 
phaten primärer alicyklischer Diamine (Methode von Harriei^ 

397. e) Durch Abspaltung von Kohlendioxyd aus ungesät- 
tigten Säuren 397. 

2. Bildung von Halogenverbindungen. a) Direkte Subitiu-. 

tion vermittelst Halogenen 397. Trockene Chlorierung 397, S9&» 
Feuchte Chlorierung (Methode von Budewitsch) 398. Bromiemn^ 

398. Darstellung der Jodide 398. b) Durch Addition vonHalogen- 
wasserstoff an ungesättigte Kohlenwasserstoff e 399. c) Durch. 
Addition von Halogen an ungesättigte Kohlenwasserstoff* 

399. Methodisches 399. d) Aus den Alkoholen durch Ersatl 
des Hydroxyls 399. e) Einwirkung von Phosphorhaloiden 
auf die Alkohole 400. Eigenschaften und Verhalten der Halogen* 
Verbindungen 400. Die Wichtigkeit der gem. - Dihaloid Verbindungen 

400. 401. 

3. Bildung VOIl Nitroverbindungen, a) Durch direkte Nitrierung 
(Methode von M. Konowalow) 401. Methodisches 401. Trennung 
sekundärer Nitroverbindungen von den tertiären 402. b) Aus den 
Oximen mit Kaliumhypobrom it (Methode von Forster) 402. 

4. Bildung der Aminoverbindungen. a) Durch Reduktion der 

Nitroverbindungen 402. Die Reduktionsmittel 402, 403. Gleich- 
zeitige Bildung von Ketonen 403. b) Aus gesättigten Carbon- 
säureamiden nach der Reaktion von Hofmann 403. c) Durch 
Erhitzen von Ketonen mit Ammoniumformiat 403. Metho- 
disches 404. d) Durch Reduktion cyklischer Ketoxime 404. 
e) Durch Hydrierung von Nitrilen 404. f) Durch kataly- 
tische Hydrierung nacli der Methode von Sabatier und 
Senderens 404. g) Bildung primärer Diamine aus Dioximen 
der Ketone 405. h) Durch Reduktion der Oxaminooxime 405. 
i) Bildung von Aininoalkoholen aus cyklischen Diaminen 
406. 

5. Bildung primärer Hydrazine. Durch Einwirkung von 

Silberoxyd auf dibromierte primäre Amine 406. 

6. Bildung alicyklischer Sulfonsäliren. Durch Einwirkung tob 
Alkülibiiulflt und schweflige Säure auf aß- ungesättigte Ketone 406. 

7. Darstellungsreaktionen der alicyklischen Alkohole, a) Am 

nalo$r«*nverb indungen mit Silberhydroxyd 407, 408; mit Silber 
acotat und Eisessig 408; mit Kaliumacetat und Eisessig 408; mH 
Wasser 408. b) Durch Reduktion von Ketonen 408. Metho- 
disches 408, 409. c) Durch Hydrierung von einwertigen Phe- 
nolen nach dem katalytischen Verfahren von Sabatier and 
SendiTPris 409. d) Durch Reduktion von Carbonsäureesteri 



Inhaltsverzeichnis. XXV 

mit Natrium und Alkohol (Methode von Bouveault und Blanc) 
409. e) Aus den primären Aminen mit salpetriger Säure 409. 
f) Durch Anlagerung von Wasser an ungesättigte Kohlen- 
wasserstoffe 410. g) Durch Anlagerung von unterchloriger 
Säure an dieselben 410. h) Bildung zweiwertiger Alkohole 
durch Oxydation ungesättigter Verbindungen mit ver- 
dünnter Kaliumpermanganatlösung 410. i) Bildung zwei- 
wertiger Alkohole unter Ringschließung und Pinakon- 
> bildung 411. 

8. Bildung der Aldehyde und Ketone. Bildung der Aldehyde 

411. Bildung der Ketone: a) Durch trockene Destillation der 
Salze gesättigter, aliphatischer Dicarbonsäuren 411; der 
freien Dicarbonsäuren 412. b) Vorkommen alicyklischer 
Ketone in dem Acetonöl 412. c) Durch innere Kondensation 
der Ester zweibasischer aliphatischer Dicarbonsäuren 412. 
d) Bildung ungesättigter Ketone aus aliphatischen 1,5-Di- 
ketonen 412. e) Bildung ungesättigter Ketone durch An- 
lagerung von Natracetessigester an «-/J-ungesättigteKetone 
der Fettreihe 413; aus «, « - Diacetylglutarsäuren 413. Alkylierung 
von cyklischen ß - Ketonsäureestern 414. Bildung ungesättigter extra- 
cyklischer Ketone aus aliphatischen 1 , 7 - Dike tonen 414. f) Bildung 
von Diketonen 415. Synthese von Succinylbernsteinsäureester 415. 
Bildung von 1, 3 - Cyklohexandionen aus aliphatischen ß - Ketonsäuren 
415; durch Anlagerung von Natriummalonsäureester an «, ß - ungesät- 
tigten aliphatischen Ketonen 415. Bildung von 1, 2 -Diketonen durch 
Kondensation von Oxalsäureester mit Estern anderer aliphatischer 
Dike tonsäuren 416. 

9. Bildung der Nltrile. Allgemeine Methoden 41 6. Durch Aufspaltung 
dicyklischer Ketone 416. 

10. Bildungsmethoden der Carbonsäuren, a) DurchEinwirkung 

von Alkylenbromiden auf Natriummalonsäureester und 
Natriumacetessigester (Methode von Perkin jun.) 417. Regel- 
mäßigkeiten bei der Reaktion (Ipatjew) 417. Bildung von Hydrinden- 
carbonsäuren 418. Einwirkung von Alkylendibromiden auf die Di- 
natriumverbindung des Äthantetracarbonsäureesters 419. b) Durch 
Kondensation von Natriummalonsäureester mit einfach 
halogenisierten ungesättigten Säuren der Fettreihe 419. 
c) Durch Einwirkung von Brom, Jod oder Methylenjodid 
auf die Dinatriumverbindungen aliphatischer Alkylen- 
dimalonsäureester 419. d) Durch Kondensation von Estern 
zweibasischer Säuren unter Einwirkung von Natrium 
(Dieckmann) 420. e) Durch Halogenwasserstoff abspaltung 
aus monobromierten Säuren bzw. deren Estern 420. f) Bil- 
dung von Säuren des Cyklopropans durch Kondensation von 
Diazoessigester bzw. Diazomethan mit den Estern ungesät- 
tigter Carbonsäuren der aliphatischen R e i h e (Methode von 
Buchner) 421. g) Aus den Nitrilen durch Hydrolyse 421, 422. 
h) Bildung von Oxycarbonsäuren aus den Cyanhydrinen 
cyklischer Ketone 422. i) D arstellung von Cyklohexancar- 
bonsäuren durch Hydrierung von Benzolcarbonsäuren 422. 
Unter Anwendung von Natriumamalgam 422; Methodisches 423. Unter 
Anwendung von Natrium und Amylalkohol 423. Methodisches 424. 
k) Durch direkte Carboxylierung 424. Methodisches 425. 



XXVI Inhaltsverzeichnis. 

Zweiter Abschnitt. 
Monocyklische Verbindungen. 

1. Gruppe des Cyklopropans oder Trimethylens. 

■ _i 

A. Gesättigte Verbindungen. v* 

1* Kohlenwasserstoffe 426. Cyklopropan oder Trimethylen 426. Ein- n 
Wirkung von Halogenen 426. Monochlorcyklopropan 427. Dichlorcyklopropaa ,!jj 
427. Aminocyklopropan 427. Methylcyklopropan 428. Aminomethylcyklo- S 
propan 428. Trimethylencarbinol 428. Dimethyl-l,l-cyklopropan 429. Trh^i 
mefhylr 1,1 % 2- und -1,2, 3-cyklopropan 429. Trimethylenäthylenglykol 480. 
Dimethylcyklopropylcarbinol 430. 

2« Ketone 431. Acetylcyklopropan 431. Btnzoylcyklopropan 432. Methyl- 1' 
benzoylcyklopropan 432. TribenzoyL 1,2, 3 -cyklopropan 432. 

3« Carbonsäuren. 

a) Monokarbonsäuren 433. Cyklopropancarbonsäure 433. Ester, Amid 
433. Methyl- 1-eyklopropancarbonsäure-l 434. Isopropyl-2-cyklopropa*- 
carbonsäure- 1 434. 

b) Dicarbonsäuren 434. Cyklopropandicarbonsäure-1.1 434. Halbnitril der 
Säure 435. Cyklopropandicarbonsäure-1,2 435. Konfiguration 435. dt» 
Säure 436. trans-Säure 436. Methyl- l-cyklopropandiearbonsäure-2, 2 487- ^ 
cis-Methyleyklopropandiearbonsüure-2 , 3 438. cis-Dimethyl-l,2-cyklopropem- ! 
dicarbonsäure- 1 1 2 438. Caronsäure 439. cis-Caronsäure 439. Anhydrid '" 
440. trans - Caronsäure 440. Äthoxy- und Methoxycaronsäure 440. '' 
a-Tanacetogendiearbonsäure 440. Konstitution 441. Tanacetophoron 441. 
Uomotanacetondiearbonsäurt 441. 

c) Tri- und Polycarbonsäuren 442. Cyklopropantricarbonaäuren- 1,2,9 
442. cis-Säure 442; trans-Säure 443. Cyklopropanhexaearbonsäure 448* 
Anhydrid 444. MethyUl-eyklopropantricarbonsäure-2, 3, 3 und -1,2,3 444. 
Cyklopropandicarbon- 1 , 2-essigsäure- 1 445. Cyklopropantetracarbonsäure- 
1,1,2,2 445. Synthese des Methylesters 446. Cyklopropantetraearbon- 
säuren- 1,1,2,3 446. Tncyan-1,2, 3-cyklopropan 447. 

B. Ungesättigte Verbindungen. 

1. Kohlenwasserstoffe 447. VinyUyklopropan 447. ÄfÄylu&ncyWo- 

propan 448. 

2. Ungesättigte Carbonsäuren 448. Methyl- l-cy klopropen-2-diearbow- 
stivre-2,3 448. Dibromid 448. Isoprensäure 448. 

C. Phenylderivate des Cyklopropans. 

Phenyl- 1 -cyklopropandicarbonsäure-2, 3 449. Anhydrid 449. Phenyl-1- 
oyklopropantricarbon8äure-2,2,3 449. Styryl-1- und Phenetyl- 1 • cyklopropa*- 
carbon8äure 450. 

2. Gruppe des Cyklobutans oder Tetramethylens. 

A. Gesättigte Verbindungen. 

1. Kohlenwasserstoffe and ihre Sabstitutionsprodakte 450. Cyklo- 
butylanün451. Oxycyklobutan 451. Methylcy klobutan 451. Cyklobutylcarbinol- 



Inhaltsverzeichnis. XXVII 

451. Aminomethylcyklobutan 452. Tetramethylenmethylcarbinol 452. Tetra- 
methyleDphenylcarbinol 452. 

2. Ketone 453. Cyklobutylmethylketon 453. Cyklobutyläthylketon 453. 
Cyklobutylphenylcarbinol 453. Dimethyl- 1.3- und Diäthyl-l,3-cyklobuta- 
non-2 453. 

3« Carbonsäuren 453. Cyklobutandicarb ansäure- 1, 1 453. Cyan-1-cyklo- 
butancarbonsäure-1 453. Cyklobutancarbonsäure 454. Amid, Nitril, Ester 454. 
Brom-l-cyklobutancarbonsäure-1 454. Oxy-1-, Äthoxy-1 und Acetoxycyklo- 
butancarbonsäure 454. Cyklobutandicarbonsäure- 1,2 455. eis -Säure 455. 
Anhydrid, Ester 455. trans-Säure 456. Cyklobutandicarbonsäure - 1 , 3 456. 
trans-Säure 456. cis-Säure 457. Anhydrid 457. Pinonsäure 458. Pinoyl- 
ameisensäure 458. Oxyhomopinsäure 459. Pinsäurt 459. Monobrom- und Oxy- 
pinsäure 460. Aldehydonorpinsäure 460. Norpinsäure 460. Pinononsäure 461. 

4. Ketonsänren 461. Methyl- 1 -äthyl- 2 -keto- 3 -cyklobutancarbonsäure- 1 
462. «-Säure und ß- Säure 462. Weitere Ketocyklobutancarbonsäuren 463. 
Dithio-2, 3-cyklobutantetracarbonsäure-l, 1,4,4 463. 

B. Ungesättigte Verbindungen. 

Methylencyklobutan 464. Brom-2-cyklobutan-l -carbonsäure- 1 464. Cyklo- 
butandioxalylsäure 464. 

C. Phenylderivate des Cyklobutans. 

Die Truxiüsäuren 465. a-Truxülsäure 466. Anhydrid 466. /J-Truxillsäure 
466. Anhydrid 467. y-Truxillsäure 467. Anhydrid 467. Konstitution 467. 
cf-Truxillsäure 467. allo-Cinnamylidenmalonsäure 468. Diphenyl-2,4-cyklobutan- 
diacrylsäure- 1,3 468. Diphenyl-3,4-tetrendicarbonsäure- 1,2 468. Phtnyl- 
eyklobutadün 469. Phenyl- 1-cyklobutantricarbonsäure- 2 ,3,4 469. 

3. Gruppe des Cyklopentans oder Penta- 

methylens. 
A. Gesättigte Verbindungen. 

1« Kohlenwasserstoffe 470. Cyklopentan oder Pentamethylen 470. Di- 
pentamethenyl 470. Methylcyklopentan 470. Dimethyl -1,3 -cyklopentan 472. 
Methyl- l-äthyl-2-cyklopentan 473. Methyl-l-äthyU3-cyklopentan, aktives 473. 

2. Halogenderiyate der Cyklopentan e 474. Derivate des Cyklo- 
pentans 474. Brom- und Jod cyklopentan 474. Dibrom- 1,2 -cyklopentan 474. 
TrichIor-1,2,4- und Tetrachlor- 1, 2,3, 4 -cyklopentan 474. Tetrabromcyklo- 
pentan 474. 

Derivate des Methylcyklopentans 475. Methyl - 1 - chlor - 1 - und 
Methyl- l-chlor-2-cyklopentan 475. Methyl-l-jod-3-cyklopentan 475. 

Dimethyl - 1, 3 -jod - 3 - cyklopentan 475. Methyl - 1 - äthyl - 3 - brom - 3 - cyklo- 
pentan 475. 

3. Nltroderirate der Cyklopentane 475. Sekundäres und tertiäres 
Methylnitrocyklopentan 476. 

* 4. Amlnoderlyate der Cyklopentane 476. Aminocyklopentan 476. Methyl- 

1-amino- 1- cyklopentan 476. Methyl-l-amino-2 und Methyl-l-amino-3-cyklo- 
pentan 477. Trimethyl- 1, 1,2-aminomethyl- 3- cyklopentan (Isolauronamin) 478. 
Äthyl- und Diäthylisolauronamin 478. Pentamethyl- 1,1, 2,2,4 -aminomethyl- 
5-cyklopentan 478. 

5. Alkohole. 

a) Einwertige Alkohole 479. Cyklopentanol 479. Äthyläther 479. 
Methyl- 1-cykiopentanol-l und -2 480. Methyl- 1 -cyklopentanol- 3 481; aktives 



XXVIII Inhaltsverzeichnis. 

481. Dimethyl- 1, 3-cyklopentanol-2 und -3 481. Methyl- 1-äthyU 3- und 
Methyl- l-isopropyl-3-cyklopentanol-2 482. Dihydropulegenol 483. Thuja- 
menthol 483. Campholalkohol 483. 

b) Zweiwertige Alkohole 484. Cyklopentandiol-1,2 484. Chlorhydrin, 
Oxyd 484. Dicyklopentanpinakon 485. Dibrom-l,4-cyklopentandiole-2,3 

485. Stereoisomerie 486. eis- und trans-Form 486. ß - Campholandiol 

486. Campholanoxyd 487. 

6. Ketone. 

a) Monoketone 487. Cyklopentanon (Dumasin, Adipinketon) 487. Di- 
benzal Verbindung 487. Difural Verbindung 489. Bicyklopentenpentanon 

489. Tricyklodipentenpentanon 489. Methyl - 1 - cyklopentanon- 2 und -3 

490. Dimethyl- 1,3 -cyklopentanon 491. Trimethyl-2,3,3- und -4,5,5- 
cyklopentanon- 1 491. Dthydrocamphoron 492. Dihydropulegenon 492. 
Dihydrocamphoketon 492. Thujamenthon 492. 

b) Diketone 493. Cyklopentandion-1,2 493. 3-Chlor- und 3-Bromderivat 
493, 494. Dioxydiketopentamethylen 494. 

7« Carbonsäuren. 

a) Monocarbonsäuren 494. Cyklopentancarbonsäure 494. Nitril 494. Oxy-1- 
und Oxy-2 -cyklopentancarbonsäure 494, 495. Methyl- 1 -cyklopentancarbon- 
säure- 2 und -3 495. Cyklopentanessigsäure 496. Cyklopentanol-1 -essig- 
saure 496. Dimethyl - 1 , 1 - cyklopentancarbonsäuren - 1 und -dtcar&on- 
säuren-1-1 496. 

Methylierte Cyklopentanmonocarbonsäuren, welche mit 
Camphersäure verwandt sind 497. Aminodihydrocampholytsäurt 
497; inneres Anhydrid 498. Oxydihydrocampholytsäure 498. Tri- 
methyl - 2, 2, 3 - cyklopentanol - 5 - carbonsäure - 3 499. Campholakton 499. 
Nitro-, Amino- und Bromcampholakton 500. «/> - Campholakton 500. 
Bihydrolaurolakton 500. Isocampholakton 501. Campholsäure 501. 
Amid, Nitril, Ester 503. Aminocampholsäure 503. Laktam derselben 
503. Isocampholsäure 503. a-Dihydrocamp holensäure 504. Oxy- und 
Dioxy - « - dihydrocampholensäure 505. Ory - ß - dihydro camp holensäurt 
505. Dihydrocampholenlakton 506. Dioxy-/S-dihydrocampholensäure 506. 

Anhang: Naphtensäuren 506. Vorkommen 507. Abscheidung und 
Isolierung 507, 508. Konstitution 509. Nomenklatur 509, 510. Hexa- 
naphtencarbonsäure 510. Heptanaphtencarbonsäure 510. Höhere Naphten- 
säuren 511. 

b) Dicarbonsäuren der Cyklopentanreihe 512. eis- und trans- Cyklo- 
pentandi carbonsäure- 1,2 512. Cyklopenten-l-dicarbonsäure-1, 2 512. 
Cyklopentandicarbonsäuren- 1,3, eis- und trans- 513. Apocamphersäure 
514. eis- und trans-Säure 514. a- und ß - Bromapocamphersäure 515. 

Camp hersäuren 515. d - Camphersäure 516. Ester- und Ester- 
säuren 516, 517. d-Camphersäureanhydrid 517. Chlorid, Diamid und 
Imid der d - Camphersäure 518. Die Camphidone 519, 520. Camphi- 
din 520. — «-Campheraminsäure 520. « - Camphersäureisoamid 521. 
«-Camphernitrilsäure 521. — /^-Campheraminsäure 521. /9-Caxnpher- 
säureisoimid 522. ß- Camphernitrilsäure 522. — Substitutionsprodukte 
der d- Camphersäure 522. «-Chlor- und «-Bromcamphersäureanhydrid 
522. «-Bromcamphersäure 523. «-Oxycamphersäure 823. Camphan- 
säure 523. Oxycampheraminsäure 524. n -Chlorcamphersäure 524. 
n - Bromcamphersäure 525. /?- Bromcamphersäure 525. trans -n- Cam- 
phansäure 525. trans -n -Oxycamphersäure 526. eis - n - Camphansäure 
526. eis -7i -Oxycamphersäure 527. eis- und trans - Camphotricarbon- 
säure 527. Konstitution der n - Camphersäurederivate 527, 528. 



Inhaltsverzeichnis. XXIX 

n - Sulf ocampheraäure 528. I - Camphersäure 528. Das entsprechende 
« - Bromoampheraäureanhy drid 529. d - Camphansäure 529. r-Campher- 
säure 529. Anhydrid 529. Synthese der r-Camphersäure 529, 530. 
I)ioxy-4,5-camphersäure 530. Ester der r-Caniphersäure 530, 531. 
«-Chlor- und Brom-r-camphersäureanhydrid 531. I-Isocamphersäure 531. 
Ester 532. d- Isocamp her säure 532. r- Isocampher säure 532. 

Andere höher molekulare zweihasische Säuren des 
Cyklopentans 533. Cyklopentanbuttercarbonsäure- 1,1 533. Homo- 
camphersäure 533. Nitril 534. a-Bromhomocamphersäure 534. Hydro- 
campherylessigsäure 534. 
o) Folyoarbonsäuren des Cyklopentans 535. Cyklopentanhexacarbon- 
säure 535. eis- und trans-Cyklopentantricarbonsäure- 1,2,4 585. 

8« Ketocarbonsäuren des Cyklopentans« 

a) Ketomonocarbonsäuren 535. Cyklopentanon- 2- carbonsäure - 1 535. 
Amino-2-cyklopenten-l-carhon8äure- 1 -äthylester 536. 

Homologe Cyklopentanon-2-carhonsäurerester 537. 
Methyl-1-, Methyl- 3- und Methyl-4-cyklopentanon-2-carbonsäure-l -äthyl- 
ester 537. Dimethyl-i), 5 -cyklopentanon- 3-carbonsäure- 1 538. Camphonon- 
säure 538. 

b) Ketodi- und polyearbonsäuren 539. Cyklopentandion-2, 3-dicarbon- 
säure- 1 , 4- äthylester 539. Methyl- 5-cyklopentandion- 2, 3-dicarbonsäure- 1 , 4- 
äthylester 539. Dimethyl-5, f)-cyklopentandion-2, 3-dicarbonsäure- 1 , 4-tithyl- 
ester 540. Cyklopentantrion-2, 4, o-dicarbonsäure-1, 3-äthylester 540. Cyklo- 
ptntandton-4, ö-tricarbonsäure- 1 , 2, 3-dthylester 540. 

B. Ungesättigte Verbindungen der Cyklopentanreihe. 

a) Kohlenwasserstoffe C n H2n— 2 and Deriyate. 

1. Kohlenwasserstoffe CnH2n— 2. Cyklopenten 541. Monochiorcyklo- 
penten 541. Anilidocyklopenten 541. Piperidyl-cyklopenten 541. Di- 
brom-l,4-cyklopentene 541. Methyl- 1-cyklopenten-l und -2 542. Methyl- 
1-methylen- 3 -cyklopenten 543. Laurolen 543. Konstitution 544. Isolaurolen 
544. Konstitution 544. Campholen 545. Konstitution 545. Pidegen 
546. Konstitution 547. Thujamenthen 547. 

2. Amine der Cyklopentenreihe 547. a- und ß-Aminocampholen 548. 
er- und ß-Camphoceenamin 548. a- und ß-Camphylamin 549. Fencholen- 
amin 549. 

3. Ungesättigte Alkohole 549. Pentamethyl-l,3,3,4,4-cyklopenten-l-ol-2 
549. Trimethyl-1, l,2-cyklopenten-2-methylcarbinol-3 549. Trimethyl-1, 1, 
2-eyklopentanmethylcarbinol-3 550. Isolauronylalkohol 550. Fencholen- 
und Isofencholenalkohol 550. ß-Campholenol- 1 551. ß-Campholandiol, 
CamphoUnoxyd 551. 

4. Ungesättigte Ketone. 

a) Monoketone 551. Cyklopenten- 3-on- 1 551. Hexachlorcyklopenten-3- 
on-1 551. Hexacblorcyklopenten-2-on-l 552. Methyl-1 -cyklopenten- 1- 
on-5 552. Methyl- l-acetyl-2-cyklopenten-l 552. Campherphoron 553. 
Synthese 554. Hydroxylaminverbindung 554. Isolauronolketon 555. 
Pulegenon 555. Isothujon 555. Konstitution 556. Desoxymesüyloryd 
und -phoron 556. 

b) Ungesättigte Diketone 557. Dibrom-2. 5-cyklopenten-4-dioti-l,3 

557. Dibromid 557. Dibrom-2, 2-cyklopente?i-4-dion-l, 3 557. Dibromid 

558. THbrom-2,2,4-cyklopenten-4-dion-l,3 558. Dichlor- 2,5- cyklo- 
penien-4-dion- 1 , 3 558. Trichlor-2,2,5- und -2, 4, X- cyklopenten- 4- 
dion-1,3 558. 



XXX Inhaltsverzeichnis. 

5. Ungesättigte Säuren. 

a) Monocarbonsäuren 559. Cyklopenten - 1 - carbonsäurt' t b 
•2-Bromderivat 559. Aid ehyd o-l -cyklopenten- 1 560. Mcthyl-3-qji 
ptnten- 1 -carbonsäure- 1 500. Cyklopentanmethylidencarbonsäure 5 
Methyl-H-cyklopentanmethylidencarbonsäure-l 560. «- oder cis-tn 
Campholytsäure 561. Dibromid 561. Lauronolsäure 562. Raeemü 
«-Campholytsäure 562. allo-Campholytsäure 56*2. Isolnuronoltl 
563. Ester 564. J b - Campholytsäure 564. Camphoceensäure ! 
Nitril 565. Dihydroxycamphoceensäure 565. Camphoceonsäure I 
Oxycamphoceanlakton 565. In fracampholen säure 565. ct-Camphc 
säure 566. ^ Nitril 566. Isoeainpheroxim 566. ß-Campholensäurt ! 
Sul fo camphol encarbons aure 567. Bromdihydrocampholensulfocarl 
säure 567. «- und ß - Fencholensäure 568. Nitrile derselben 
Pinorampholensäure 568. Pulegensäure 569. Nitril 569. Hydroct 
pulegensäuremethylester 569. Isopulegensäure 569. l'ulegenolid 

b) Ungesättigte Dioarbon säuren 570. Cyklopenten- 1-dicat 
säure- 1,'J 570. Methyl-:J-cyklopenten-'J-dicarb'>nsäure-l,3 570. 2H'm 
2, 2-cyklopentendicarbon säuren- 1,3 571. Sul/ocamphylsäure 571. 1 
stitution 57*2. Chlorid und Bromid 573. Dehydro- und Isodthy 
camphersäure 573. Dtdiydrohomocamphersäure 574. 

b) Cyklopentadien and Derivate. Cyklopentadün 574. Bis-Isoniti 
cyklopentadien 575. Nitrocyklopentadiön 575. Dicyklopentadien 576. Fulv 

576. Fulven 577. Phenylf'ulven 577. Dimethyl fulven 577. Methylphenylft 

577. Di phenyl fulven 577. Methyl- l-äthyl-J-cyklopentadvn 577. 
Carbonsäuren des Cyklopentadien» 577. Cyklopentadxni-ii-oxal 

577. Biscyklopentadirncarbon säure 578. Tetrabromid 578. Methyl -4-cyklopi 
dinicarbon - 7 - Propionsäure- 'J 578. Methyl - I - r yklopentadvn propionsäure-2 
Dimethyl-:'), ö-cyklopentadü'n- /, :i-dicarbonsäure- 1 , 4 579. 

C. Arylderivate des Pentamethylens. 

1« Kohlenwasserstoffe and ihre Substitutionsprodukte 579. 

phenyl-ljX-cykhtpentan 579. Diphenyl-1, 2-cyklopentandiol-l,2 580. 7W//& 
l t 'J t 4-r.yklopentan 580. Tetraphcn/l- 1 ,:>, :i, l-cyklopentan 580. Triphenyl- 
Tetraphenylcyklo pent adii'n 58o. Methyl- 1-diphenyl-l. ü-cyklopentan 581. 

2. Cnrbonsäuren and Derivate. 

a) Monocarbonsäuren 5 8 1 . Diphinyl- l,~t- uxy - 5 - cyklopenten • H - ra\ 
säure- 1 581. Diphenyl - l,Z-cyklopentenon-2 581. Diphenyl-4 t n-ox 
ryklopenten-H-on-J-essigsäure- 1 581. Diphcnyl-4, ~t-o.ry-4-cyklopenten-> 
essigsaure - I 581. />ip/* cnyf - 4 , ."> - cyhlojnnten - 4 - *m - X- essigsaure - / 
Benzoyl-'J-phenyl-'i-rykhipentnnon- 1-rarbon.säure-l-methylester 582. 

b) Dicarbonsäuren 58:>. l'henyh'yklopmtanundirarbonsäure 583. PAeii 
ryklopentanon - / - rarbnn.s.ittrc - I 583. l'henyl - I - diketo- J t 'J- cyklope 
dirarboHfiäurc-.'i, ') 583. l'hm yldih ydroisolauronol säure 573. Konstitl 
584. Benzylidf.m'ompholsnure 584. I'hejiylo.ryhomor.amph ol säure 
Phenylbrnmhnmucnmpholsiiun' ">84. 

4. Gruppe des Cyklolnwans oder Hexamethyle 

A. Gesättigte Verbindungen. 

1. Kohlenwasserstoffe. ('^Jnlnnni oder Heramcthylm (Xaphtfn) 
Monochlnrrvklnh*'xaii 5*»;. I>irlil.,ivykl<>hoxniM_' :».sii. Weitere Cblorien 
pmdukt«? dt-» Cyklohexans 58»». MMn.',biv,rnr\ klolu-xan 587. Dibrom-1, 2-c; 
hexan 577. nilor-l-jod-ü-cykloh-xun :.s7. i-i«.- und tran8-Dibrom-l,4-c 



Inhaltsverzeichnis. XXXI 

hexan 587. Tetrabromcyklohexan 587. Jodcyklohexan 588. Dijod-l,4-cyklo- 
hexan 588. Benzolhexachlorid , «- und ß- 588, 589. Heptachlor-1, 1,2, 3,4,5, 
6 cyklohexan 589. Benzolhexabromid , «- und ß- §89. Methylcyklo hexan 590. 
Heptanaphtenclüorid 590. Halogensubstitutionsprodukte des Methylcyklo- 
hexans 591. 

Dimethylcyklohexane 591. Dimethyl- 1 , 1-cyklohexan 591. Di- 
methyl- 1,2- und 1, 3-cyklohexan 592. Dimethy 1-1, 3-cyklohexan, aktives 592. 
Dimethyl- 1 , 4 -cyklohexan 593. Äthylcy klohex an 593. 

Trimethylcyklohexan und Isomeren 593. Trimethyl- 1,2, 4 -cyklo- 
hexan (Hexahydropseudocumol) 593. Trxmethyl- 1,3,3- und -1,3,5-cyklohexan 
594. Methyl- l-äthyl-2- und äthyl-3-cykloJtexan 594. Nor malpropylcyklo heran 
(Hexahydrocumol) 595. 

p-Menthan und Halogenderivate 595. p-Menthan, Methyl- 1-iso- 
propyl-4-cyklohexan (Hexahydrocymol) 595. Menthylchlorid-3 596. Carvo- 
menthylchlorid 597. Methyl-l-isopropyl-4-dichlor-3, 3-cyklohexan 597. Di- 
pentendihydrochlorid, Limonendihydrochloride 597. eis- und trans- Verbindung 
598. Trichlor- und Tetrachlormenthan 598. p-Menthylbromid 598. Tertiäres 
p-Menthylchlorid 598. Carvomenthylbromid 598. Dipenten- (Limonen-) 
dihydrochloride , eis- und trans- 599. Tribrom-1,4, 8-menihan 599. Dipenten- 
tetrabromid 599. Limonentetrabromide 600. Menthyljodid 600. Dipenten- 
dihydrojodid 600. 

Hexahydroisooymol oder m-Menthan 600. Methyl-l-isopropyl-3- 
chlor-5-cyklohexan 600. Sylvestrendibydrochlorid-, -dihydrobromid und -di- 
hydrojodid 601. 8ylvestrentetrabromid 601. Carvestrenhydrochlorid 601. 

Höhere Homologen des Cyklohexans 601. Äthyl- 3-menthan 601. 
DiäthyUl- 3-cyklohexan 602. 

Dicyklohexyl und Dimethyl- 1, l-dicyklohexyl-3, 3 602. Dicyklo- 
hexyl 603. Dimethyl- 1, l-dicyklohexyl-3, 3 603. Dimenthyl, flüssiges u. festes 603. 

Anhang: Höhere Naphtene 603. Allgemeines über die Naphtene 
603, 604. Nomenklatur 604. Reindarstellung aus den Erdölfraktionen 604. 
Oktonaphten 605. Monochloride und Dichloride 605. Oktonaphtylen 605. 
Oktonaphtenalkohol 605. Isooktonaphten 606. Isooktonaphten Chloride, «- 
und ß- 606. Nononaphten 606. Chloride 606. Jodid, Nononaphtenalkohol 

606. Nononaphtylen 606. Mononitronononaphtene 607. Nononaphtenamin 

607. Nononaphtenketon 607. Dekanaphtene 607. «-Monochlorid 607. «-Deka- 
naphtenalkohol 608. £-Dekanaphten 608. Monochloride und Dichlorid 608. 
Dekanaphtylene 608. jfl-Dekanaphtenalkohol 608. Nitro-/J-dekanaphtene 609. 
Andere Derivate der Dekanaphtene 909. Endeka-, Dodeka-, Tetradeka- und 
Pentadekanaphten 609. 

2* NitroderiYate. Nitrocyklohexan 609. Methyl- 1 -nitro- 1 -cyklohexan 609. 
Nitromenthane 610. 

3« Aminoderiyate. 

a) Monamine 610. Aminocyklohexan 610. Acetyl-, Benzoylverbindung 
611. Alkylderivate 611. Dicyklohexylamin 611. Cyklohexylanilin 611. 
Methyl- 1-amino-l- und Methyl- l-amino-3-cyklohexan 612. Aminomethyl- 
cyklohexan 612. Tertiäres Carvomenthylamin 613. Carvomenthylamin 
613. Stereomere Formen 613, 614. Menthylamin 614. L-Menthylamin 
615. D-Menthylamin 616. Neo- und Isomenthylamine 616. Menthyl- 
hydrazin 616. Menthonmenthylhydrazin 617. Amino-8-menthan 617. 
Tertiäres Menthylamin 617. 

b) Diamine. Diamino- 7 , 2-cyklohe.ran 618. Diamino- 1 , 3-cyklohexan 619. 
Dimethyl- 1, o- und Methyl- 1 -isopropyl- ~> -diamino- 1, 3-cyklohexan 619. 
Dimethyl- 1, 1-diamino - 3, 5 - cyklohexan 619. Diamino - 3, 4 - menthan 619. 
Diamino- 3, S-menthan 620. 



XXXII Inhaltsverzeichnis. 

4« Alkohole der Cyklohexanreihe« 

a) Einwertige Alkohole 620. Cyklohexanol 620. Äther 621. Biscyklo 
hexyldiol-1,1' 621. *Methyl-l -cyklohexanol- 1 622. Methyl- 1- cyklohexanol-)! 
622. Methyl- 1 -cyklohexanol- 3 623. Methyl- l-cyklohexanol-4 623. Dimethyl 
1, 3-cyklohexanol-2 und -3 623. Höhere synthetische AlkylcyklohexandU 
624, 625. CyHohexylcarbinol 624. 

p-Menthol und Isomere 625. Tertifires Carvomenthol 626. Ter- 
tiäres Menthol (p-Menthanol-4) 626. Gewöhnliches Menthol 626. Kon- 
stitution 627. Stereomere Modifikationen 627. Inaktives Menthol 628. 
Thymomenthol 628. d-Menthol 628. Amino-4-menthol-3 628. Carte- 
menthol 629. Hexahydrocarvacrol 629. Optisch aktive Carvomenthole 680. 

b) Zweiwertige Alkohole 630. Cyklohexandiol- 1 1 2 630. Jodhydrin 631. 
Oxyd 631. Äther 631. Cyklohexandiol- 1 , 4 (Chinit) 631. ci«- und 
trans-Form 632. Termin 632. eis- und trans-Terpin 633, 634. Cined 
634. Vorkommen, Eigenschaften 636. Cineolsäure 636, 637. p-Menthan 
diol-3,4- und -3,8 637. m-Menthandiol-1,8 oder Metaterpin 638. 

c) Dreiwertige Alkohole 638. Cyklohe.rantriol- 1,8,5 (Phloroglucit) 63*. 
p-yfenthantriol-1,2,8 639. p-Menthantriol- 1 , 4, 8 639. p- Ment ha ntriol- 1,8,9 
640. p-Menthantriol-2,8,9 640. 

d) Vierwertige Alkohole 642. Limonetrit 643. Sobrerythrit 643. Pinol- 
glykol 643. 

e) Pünfwertige Alkohole 644. d-Quercit 644 1-Quercit 645. 

f) Sechßwertige Alkohole 645. i-lnosit 645, 646. Monomethyläther 
(Bornesit, Dambonit) 646. d-Inosit 646. Methyläther (Pinit) 646. 
l-lnosit 647. Methyläther (Quebrachit) 647. r-Inosit 647. 

5« Gesättigte Ketone der Cyklohexanreihe 648. 

a) Monoketone 648. Cyklohexanon 648. Dibenzal Verbindung 648. Dicyklo- 
hexenhexanon 649. Methyl- 1-cyklohe.ranon- 2 649. Methyl- 1- cyklohexanon- $ 
650. Stereomere Formen 651. BismethvlcVklohexenhexanon 651. 
Benzalverbindungen 651. Methode zur Darstellung 4-homologer 
Ketone und Alkohole der Cyklohexanreihe 652. Bacemische 
Form des Methyl- 1 - cyklohexanons-3 652. Aceto-4-methyl-l-cyklo- 
hexanon-3 653. Methyl-l-cyklohexanon-3-diol-l, 2 653. Methyl- 1-cyfdo- 
heranon-4 653. Dimethylcykloheranone 653. Dimetbyl-1, l-cyklohexanon-4 
654. Dimethyl-1, 3-cyklohexanon-2 654. Dimethyl-1, 3-cykIohexanon-5 
654. Dimethyl-1, 4 -cyklohexanon -3 655. TrimethyUyklohexanone 655. 
Diäthi/l-l,3-cyklohexanon-2 655. Hexahydropropiophenon 655. Methyl- 1 - 
acetyl-2'Cyklohe.ran 656. 

Menthanone 656. Gewöhnliches Menthon 656. Stereomere Formen 
657. 1-Menthon 657. Darstellung des 1-Menthons 658. d-Isomenthon 
659. P-Menthon 660. Konstitution des gewöhnlichen Menthons 660. 
Synthese desselben 660, 661. Menthonisoxim 662. Menthonitril 662. 
Bisnitrosomenthon 663, 664. Menthoximsäure 664. Nitro- 1 -menthon 
664. Amino-1 -menthon 664. IIydroxylamino-8-menthon 664. Nitroso-8- 
und Nitro-8-menthon 665. Oxvmethvlenmentbon 665. Benzal-2-menthon 
666. J)ihydrocamphersäure 666. Alkylmenthone 667. p-Menthanon-2 
(Carvomenthon oder Tetrahydrocarvon) 667. Bildungsreaktionen 668. 
Konstitution 669. Bisnitrosocarvomenthon 669. Chlor- 1 -carvomenthon 
670. Ketoterpin 670. 1, 3-Menthanon-5 670. Dih ydroisocampher 670. 

b) Diketone 671. Cyklohexavdion- 1, 3 (Dihvdroresorcin) 671. Biscyklo- 
hexandion- cyklohexanon 671. Dicyanhydrin 672. Dioxy-l,3-cyklo- 
hexandicarbonsäure-1,3 672. Heptachlorresorcin 673. Cyklohexandion- 
1,4 (Diketohexamethylen) 673. Chinondichlorid und Chinontetrachlorid 
674. Chiuondichloriddibromid 674. trans-Dibrom-l,4-dinitro80- und 



Inhaltsverzeichnis. XXXIII 

-l,4-dinitro-l,4-cyklohexan 675. trans-Dichlor-1, 4-dinitroso- und -1,4- 
dinitro-1, 4-cyklohexan 676. Methyl- 1-cy klohex andion- 2, 3 676. Dxmethyl- 
5, o-eyklohexandion- 1 , 3 (Dimethylresorcin) 677. Dimethyl-2, 5-eyklohexan- 
dion-],4 677. /»qpropy^5-cyklohexandion-l,3 678. 
o) Polyketone des Cyklohexans. Triketone 678. Trichlorbrom- 
triketohexamethylen 678. Phloroglucin 678. Hexachlorphloroglucin 679. 
Tri-, Penta- und Hexabromphloroglucin 679. Alkylierte Phloroglucine 
679, 680. Filicinsäure 680. 

Tetra- und Polyketone 680. Trichlor- und Tribrom-2,5,5-tetra- 
ketocyklohexan 681. Rhodizonsäure 681. Hydrocroconsäure 682. Trichinoyl 
(Cyklohexanhexanon) 682. 

6. Gesättigte Aldehyde der Cyklohexanrelhe 683. Hexahydrobenz- 

ildehyd 683. Hexahydro-m-toluylaldehyd 683. Diosphenol 683. 

7. Gesättigte Säuren der Cyklohexanrelhe 684. 

a) Monoearbonsäuren und ihre Derivate. Cyklohexanearbonsäure 
(Hexahydrobenzoesäure) 684. a-, ß-, y- und cf-Bromcyklohexancarbon- 
säure 685. Dibrom-1, 2-, Dibrom-2, 3- und Dibrom-3, 4-cyklohexancarbon- 
säure-1 686. Aminocyklohexancarbonsäuren 686. Hexahydro- 
anthranilsäure 686. Hexahydro-m-aminobenzoesäure 686. Hexahydro-p- 
aminobenzoPsäure 687. Dimetbylaminoderivat 687. Oxy- und Keto- 
derivate der Cyklohexanearbonsäure 687. Oxy-1-, Oxy-2-, 
Oxy~3 und Oxy-4-eyklohexancarbonsäure- 1 687. Cyklohexanon-2-, Cyklo- 
hexanon-3- und Cyklohexanon-4-earbonsäure- 1 688. Tetrahydrocarbazol- 
p-carbonsäure 689. Methylester der Carboxylcyklohexyliden-tf-keto- 
cyklohexancarbonsäure 689. Di- und Polyoxycarbonsäuren 690. 
Hydroshikimisäure 690. 1, 6-Dibromderivat 690. Dioxyhydroshikimisäure 
690. Chinasäure 691. Umwandlungen der Chinasäure 692. Konstitution 
derselben 693. Inaktive Chinasäure 693. Triacetylchinid 693. 

Homologen der Cyklohexanearbonsäure 694. Methyl- 1-cyklo- 
hexancarbonsäure-2 694. 2-Oxyderivat 694. Methyl- 1 -cyklohexanearbon- 
säure^ 694. Methyl- 1-cyklohexanmalonsäure- 3- und -essigsäure'3 695. 
Methyl- 1- oxy -3-cyklohtxanessig säurt- 3 und -Propionsäure- 3 695. Methyl- 
1 -cyklohexanearbonsäure- 4 696. Oxy-l-methyl-1 und Aminomethylen- 
l-cyklohexancarbonsäure-4 696. Hexahydroxylylsäuren 696. A- und 
B-Oxyhexahydroxylylsäure 697. Isolauronsäure 698. Dihydro- und 
Teirahydroisolauronsäure 699. Dimethyl-1 , 3 -cyklohexanearbonsäure- 5 699. 
Hexahydrocuminsäure 699. Camphonsäure 700. Methyl- l-oxy-2-metho- 
essigsäure-4 700. Menthancarbonsäure 701. 2 , -Pentolyl-l-cyklohexan- 
carbonsäure-2 701. 

b) Dioarbonsäuren 701. Cyklohexandicarbonsäure- 1 , 1 702. Hexahydro- 
phtalsäure 702. eis- und trans-Säure 702. Aktive trans-Hexahydro- 
phtalsäuren 708. Anhydride 703. Hexahydroisophtalsäure 703. cis- 
und trans-Säure 704. Oxy-1- und Dioxy-1, 3-cyklohexandicarbonsäure-l, 3 

704. HexahydroterephtaUäuren 704. eis- und trans-Säure 705. Bromierte 
Cyklohexandicarbon8äuren-l,4 705. Cyklohexanol-4-dicarbonsäuren-l, 4 

705, 706. J'-Tetrahydro-oxy-2-terephtalsäure 706. Dioxy-1, 4 -cyklo- 
hexandicarbonsäure- 1,4 707. Cyklohejcandion-2,5-dicarbonsäure-l,4 707. 
Succinylbernsteinsäureester 707. Darstellung 707. Eigenschaften 708. 
1,4-Diacetylderivat 708. Tetra- und Hexahydrodioxyterephtalsäure- 
ester 709, 710. 

Homologe Cyklohexandicarbonsäuren. Methyl- 1 -cyklohexan- 
dicarbonsäure- 1, 1 710. Methyl- 5-cy klohexandion- 1 , 3-dicarbonsäure-4 f 6- 
ester 710. Hexahydrohomoisophtalsäure 710. Dimethyl-1, 6- {bzw. -1,5-) 
-cyklohexan dicarbon säure- 1,3 711. 
Asohan, Chemie der alieyklischen Verbindungen. jjj 



XXXIV Inhaltsverzeichnis. 

e) Polycarbonßäuren 712. Cyklohexantricarbonsäure- 1,1,4 712. Phlorn. 
glucintricarbonsäureester 712. Cyklohexandion- 1 , 4-tetracarbon8äurc-2,3. 
5,6-ester 713. Cyklohexantetracarbonsäure-1,2,4,5 713. Cyklohtran- 
oktocarbonsäure- 1, 1,2,2,4,4, 5,5 713. HexahydromeUüsäure und Im 
hydromeüit säure 714. Konfiguration 715. 

B. Kohlenwasserstoffe C n H2n-2 der Cyklohexanreihe 

und Derivate. 

1* Kohlenwasserstoffe« Cyklohexen oder Tetrahydrobenzol 715. Methyl- 
1-cyklohexen-l, -2 und -3 717. DimethyLl,3-, Trimethyl-1, 1,3- und Methyl-l- 
isopropyl 4-cyklohexev 718. a - Cyklogeraniol 718. d-Mcnthen-3 (gewöhnlich** 
Menthen) 719. Nitrosochlorid und Nitrosomenthen 721. Konstitution de» Men 
thens 721, 722. Cblor-3-menthen-3 722. Isomere Menthene: Menthen-4 722. 
Menthen- 2 723. Cineolen 723. Inaktives Menthen 723. Carvomenthen 723. 
Trinitro-2, 5,6-p-meuthen-l 724. Dihydrolimonen oder DihydropheUandren 724. 
Dekanaphtylene 725. Thymomenthen 725. Methomenthtn 725. Cyklodihydre- 
myrcen 725. 

2. Aminoderivate der Cyklohexene und Homologen 725. Isophoryl 

amin 726. Dihydrocarvylamin 726. Pulegon amin 726. Fertryiamtn 727. 
Dihydrocarvyldiamin 727. 

8. Alkohole der Cyklohexenreihe 728. Cyklohextn-3-ol-l 728. Höhere 

Homologen 728. Methyl- 1 -cyklohexen- 1-methylcarbinol- 2 und -4 728. 

Terpineole oder Menthenole 729. GetrdÄnZicAw TVrptnol 728. 
Handelsprodukt („flüssiges Terpineol") 729. „Festes Terpineol" 730. Konstitu- 
tion 730. Nitrosochlorid 731. Nitrolamine 731. Terpineoldibromid 731. 
J*W-Menthtnol~l 732. Konstitution 732. Dibromid 732. Nitrosochlorid 731 
>8(9). Menthenol-1 733. Nitrosochlorid 733. Abbau des ^(»)- Menth enols 733. 
1,8,9-Tribrommenthan 734. Pentabrom- 1,2,8,9, 9 -menthan 734. Dihydn- 
carveol 734. Isopule gol 735. 

Sobrerol und Pinol: Sobrerol 736. Pinolhydrat 736. Pinol 737. 
Dibromid 737. Bisnitrosochlorid 738. Nitrolamine 738. 

4. Ketone C n H-2n-40 der Cyklohexenreihe 738. Allgemeines 738. 
Verhalten zu Eeagenzien 739. Einwirkung von nascierendem Wasserstoff 739, 
740. Oxydation mit Kaliumpermanganat 740. Einwirkung von Hydroxyl- 
amin 741. Oxaminooxime 741 , 742. Einwirkung von Natriumbisulfit 742; 
von Phosphorpentachlorid 743; von Kalilauge 743; von Natriummalons&ore- 
ester 744; von Schwefelwasserstoff 744. 

Methyl- 1 -cyklohexen- 1-on -3 744. Methyl- 1 -cyklohexen- l-on-4 745. Dimethyl- 
1, H -cyklohexen- 6 -on- 5 745. Methyl- l-acetyl-2-cyklohexen-l 745. Methyl- l-acetyl- 
4 - cyklohexen- 1 746. Jsacetophoron 746. Pinophoron 746. Pinocamphoryl- 
alkohol 747. Isocampherphoron 747. Konstitution 747, 748. Metacamphtr 
748. Isocampher 748. Dihydroisocampher 749. o-Menthenon-3 749. 

p-Menthenone 749. J 1 - und J K - Menthen on- 3 750. Pulegon 751. hir 
Nitrosopulegon 751. Oxime 751. Konstitution des Pulegons 752. Synthese 
desselben 753. Pulegen aceton 753. Pulegenmalonsäure-dilakton 758. Jse- 
pulegon 754. Isocampherphoron 754. Carvenon 755. Carvotanaeeton 756. Oxy- 
8-carvotanaceton 757. Jin)~Menthcnon-2 7b7. Dihydroearvon 757. Stereo- 
chemisches 758. Konstitution 758, 759. Hydrobromid und Bromide 759. 

5. Aldehyde der Cyklohexenreihe 759. «- und ß-Cyklotitral 759. Bil- 
dung 760, 761. Trimethyl- 1 , / , 5-tetrahydrobcnzaldehyd 761. 

6. Carbonsänren der Cyklohexenreihe 762. 

Einbasische Säuren 762. J l -, J*- und J 3 -Tetrahydrobengoesäure 763. 
Shikimisäure 764. Dibromid 764. Sedanol säure 765, 767. Sedanolid 



I 



Inhaltsverzeichnis. XXXV 

767. Sedanonsäure 767. Tetrahydro-o-toluylsäure 767. J l - und J*-Tetra- 
Hydro- p -toluylsäure 768. Methyl- 1 -cy klohexen- 1-on- 3 -carbonsäure- 6 768. 
Cyklogeraniumsäuren 769. «-Säure 770. I-Säure 770. 

Zwei- und mehrbasisohe Säuren 770. J l - und J % -Tetrahydrophtalsäuren 
771. J*-T\Btrahydrophtal8äure, eis- und trans 772. Tetrahydroiaophtal- 
säuren 772. J*- t J 9 - und J 4 -Säure 773. J l - und ^-Tetrahydroterephtal- 
säure 774. Meihyltetrahydroterephtal säurt 775. Tetrahydrouvitinsäuren 
775. Tetrahydrotrimesinsäure 775. Methyltetrahydrotrimesinsäure 775. 
Uohydro- und Eydropyromeüitsäure 776. 

C. Kohlenwasserstoffe C n H 2n -4 der Gyklohexanreihe 

und deren Derivate. 

1* Kohlenwasserstoffe« Dihydrobentol oder Cyklohexaditn 776. Cyklo- 
hexadiön-1,3 777. Tetrabromid 777. Cyklohexadien-1,4 778. Methyl- 1-cyklo- 
hexadiPn 779. Dimethyl-1, 1-cyklohexadien- 2, 5 und 2,4 779. Dimethyl-1, 1- 
dichlor-3, 5-cyklohexadien 779. Dihydro-o-xylol (Cantharen) 780. Dihydro- 
m-xylol 780. Dimethyl- 1 , 5-cyklohexadien- 1 , 3 781. Dihydro-p-xylol 781. 2W- 
hydromesitylen 782. Isopropenyl-1-cy klohexen- 3 782. 

Monocyklische Terpene (Menthadiene) 782. p-Menthadient 783. 
Synthetisches Menthadün 788. Terpuien 783. Darstellung 784. Nitrosit 785. 
Kitrolamine 785. Nor-Dipenten 785. Pheüandren 786. «-Phellandren 787. 
Kitrite 787. Nitrophellandren 787. ^-Phellandren 787. Nitrite 788. Likören 
788. j>-3fen//ta<K?n 788. Terpinolen 789. Darstellung 789. Di- und Tetra- 
bromid 790. 

Dipenten und Limonene 790. d- und l-Limonen 790. Synthese 791. 
Dipenten 791. Partielle Synthese 792. Darstellung 793. Limonen- und Di- 
pentenhydrochloride 793, 794. Nitrosochloride 794. Nitrosocyanide 795. 
p-Menthaditn-2, 8(9) oder -3,8(9) 706. 

m- Menthadiene. Sylvestren 797. Darstellung 797. Dihydrochlorid, 
-bromid und -Jodid 798. Nitrosochlorid 798. Carvestren 799. Dihydrochlorid 
799. m-Terpin 799. m-Menthadiün- 1 , 5 799. Homologe Terpene 800. 

2. Halogensubstltütlonsprodiikte der Cyklohexadiene 800. Chlor-3- 

cy Höheren- 2 -on-l 800. Brom-3-cyklohexen-2'on-l 801. Dichlor- 1 , 3 -cy klohex a- 
ditn-2,6 801. Dibromdihydrobenzol 801. Dimethyl-1, 1- und Trimethyl-1,1,2- 
dichlor-3 i o-cyklohexadien-2,4 802. Dihydrochlor-3-cymol 802. CarvondtcWortd 
802. Chlor-2-menthadien-l t 3 und -2,0 803. Chlor-2-a-pheUandren 803. p-Hexa- 
chlorbcnzoldichlorid 803. 

3. Aminoderirate der CyklohexadiSnreihe. Carvylamine 804. Stereo- 
chemisches 804. Benzoylderivate 805. 

4* Alkohole der Cyklohexadlgnreihe« Carveol oder Ltmonenol 805, 

806. Methyläther 806. .foocarveol 807. 

5. Ketone der Cyklohexadienreihe« Carvon 807. Vorkommen 807. 

Konstitution 808. Aktive Formen 808. Carvoxime 809. Hydrochlor- und 
Hydrobromcarvoxime 810. Isocarvoxim 810. Oxaminocarvoxim 811. Um- 
wandlung des Carvons in Phellandren 812, 813. Konstitution des Carvons 813, 
814. Synthese des Carvons 815, 816. 

Verbindungen der Iron- und Jonongruppe 816. Iron 816. 
Abbau des Irons 817, 818. a- und ß-Jonon 819. Bildung 819, 820. Abbau 
820, 821. Eigenschaften des «- und 0-Jonons 823. Trennung derselben 823. 
Xyliton 823. 

III* 



XXXVI Inhaltsverzeichnis. 

6. Aldehyde der CyklohexadiSngruppe. Dihydrobemaldehyd 824. 

7. Carbonsänren der CyklohexadiSngruppe. 

a) Einbasische Säuren. J^-DihydrobenzoSsäure 825. Amid 825. Iso- 
meres Dihydrobenzamid 825. Dihydroeuminsäure 826. Dinitro - 5, 6- 
dihydroeuminsäure 826. 

b) Dicarbonsäuren 827. Dihydrophtalsäwrtn 827, 828. Dihydroterephtal- 
säuren 828, 829, 830. Dihydrouvitinsäure 830. 

o) Tri- und Polyearbonsäuren. Mähyldihydrotrimeainsäure 831. Di- 
hydroxyphenylessigcarbonsäure 831. Dihydrodiamidopyromeüitsäurt- 

ester 832. 

Anhang: Die Chlnolrerbln düngen 832. Sekundäre und tertiäre 
Chinole 832. Bildungsmethoden : 1. durch geeignete Oxydation von p-alky- 
lierten Phenolen 833, 834; 2. durch Einwirkung von alkoholischer Schwefel- 
säure auf p-alkylierte Hydroxylamine 835; 3. unter Anwendung der Grig- 
nardschen Beaktion 836. Additionsreaktione der Chinole 836. Allgemeines 
über die chinoiden Umlagerungen 837 , 838. Hechanismus der Beaktione bei 
der Ghinolbildung 839. Bückverwandlung in Benzolverbindungen 840, 841, 
842. Alkoholnatur der Chinole 841. Wanderung einzelner Gruppen 843. 
Nomenklatur 844. 

Dibrom-2 f 6-methyl-4-chinol 844. Nitro-4-methyl-4-chinol 844. Tetra- 
brom-2, 3, 5,6-methyl-4-ckinol 844. DimethyL2,4'Chinol 844. Dimethyl- 3 ,4- 
chinol 845. Tribrom-3, 5, 6-dimethyl-2, 4-chinol 845. Tetrabromr2, 3, 5, 6-äthyl- 
4-chinol 845. Trimethyl-2, 4, 6-chinol 845. Pseudophenole und Pseudobromide 
846, 847. 

D. Arylderiyate der Cyklohexanreihe. 

1. Kohlenwasserstoffe. Phenylcykloheran 846. Sulfonsäure 847. Sub- 
stitutionsprodukte des Phenylcyklohexans 847. Diphenyl-l,2-cyklohexan 847. 
Phenyldihydror esorein 847. Phenyl- 5 -cyklohexandiol- 1,3 847. m-MethylUtra- 
hydrodiphenyl 848. 

2« Amine« Methyl- 1 -phenyl- 3-amino-5-cyklohejran 849. Bemylhexahydro- 

m-toluidin 849. 

3. Alkohole 849. Methyl l-phenyl-3-eyklohexanol 850. 

4. Ketone. Methyl- l-phenyl-3-cyklohexen-6-on-5 850. Methyl- l-phenyU3- 
eyklohexanon-o 851. Phenyl- l-acetyl-2-eyklohexan 851. Semicyklische Di- 
ketone 852. 

5. Carbonsäuren« Phenyl- 1 -cyklohexancarbonsäure- 2 852. Phenyl- 1- 
cyklohe.rancarbonsäure-4 853. Ketonsäuren 854. 

5. Gruppe des Cykloheptans oder Hepta- 

methylens. 

A. Gesättigte Verbindungen. 

1« Kohlenwasserstoffe« Cykloheptan oder Suberan 854. Dicykloheptyl 
oder Disuberyl 854. Äthylcykloheptan 855. Dimethyl- l y 2 -cykloheptan 855, 

2. Amine des Cykloheptans. Aminocykloheptan (Suberylamin) 855. 
Dimethylaminocykloheptan 856. Dimethylamino-l-cykloheptanol-4 856. 

3« Alkohole des Cykloheptans« Cykloheptanol (Suberylalkohol) 856. 
Chlor-, Brom-, Jodcykloheptan 857. Dimethyl- 1, 2 -cykloheptandioU 1,2 857. 
Dimethyl- 1 , 2-dibromcykloheptan 857. 



InhftUsYeneichnis. XXXVII 

Cykloheptanreihe. Suberon 857. Abbau und Kon- 
lang 859. Oxim und Isoxim 859. Tetrahydroeucarvon 859. 

£Arbon8änre und Deilrate 860. Oxysuberancarbonsäure, 

vre 860. Suberancarbonsäure 861. Brom-1- und Brom- 

861. Lakton der Oxy-3-cy klokeptancar bonsäure- 1 862. 

L Cyklohepten und Derivate. 

erstoffe. Cyklohepten 862. Bildung 862. Dibromid (Di- 
1-2) 863. 

ite. Ämino- l-cyklohepten-2 863. Tropüenamin 863. Dt- 
ten-2 (^-Methyl tropan) 864. Dimethylamino-1 -cyklohepten- 3 
1- cyklohepten -4 866. Tetramethyldiamino-l,4-cyklohepten-2 
tyklohepten-4-ol-3 866. Dimethylamino- 1 -cyklohepten- 4-ol- 3 
pin 867. Dihydroeucarvylatnin 868. 

Dihydroeucarvol 868. Konstitution 869. » 

'opüen 869. Konstitution 870. Dihydroeucarvon 870. 

Uohepten- 1-carbonsäure- 1 870. Cyklohepten- 2-carbonsäure- 1 
tencarbonsäure 871. Weitere Cykloheptencarbonsauren 
•heptan- und Bromcykloheptencarbonsäuren 872. äuberen- 
\ylencykloheptan 872. 

Gykloheptadifin und Derivate. 

lerstoffe. Cykloheptadien - 1, 3 (Hydrotropiliden) 873. 
'uterpen 874. 

Mähyltropidin 875. ß-Methyltropidin 875. 

."en. Cykloheptadi'en-2 , 7 '-carbonsäure 875. Hydrotropiliden- 
»trabromid 876. Bromcyklobeptadiencarbonsäure 876. 

Cykloheptatrien und Derivate. 

itrien (Tropiliden) 876. Bildung 876, 877. Dibromid 
ihydrobromid 877. 

itrlSncarbonsänren 877. Cykloheptatrien -1,3,5- carbon- 
ylessigsäure) 878. Mono-, Di- und Trihydrobromid 878. 
6 -carbonsäure- 1 (^-Isophenylessigsäure) 879. Tetrabromid 
i- 1,3, 6 -carbonsäur e- 1 (y-Isophenylessigsäure) 879. Cyklo- 
bonsäure-1 (p-Methylendihydrobenzoesäure) 879. Methyl- 
tonsöure 880. 

Gruppe des Cyklooktans. 

Lon oder Azelalnketon 88 1. 

te Verbindungen der Cyklooktanreihe 881. J*-des- 
atanin oder Dimethylamino- 1-cyklookten-4 H$2. Cyklooktadi^n 
ooktadien, Poiycyklooktadien 883. Dibromid des Cyklo- 
:. Bromcyklooktadien 883. Cyklooktatrien 883. Allgemeines 
klooktanring 884. 

len-3,7 (?) 884. Dimethyl- 1,2- und Biphenyl- 1,2- cyklo- 



XXXVm Inhaltsverzeichnis. 

Dritter Abschnitt. 
Bicyklische Verbindungen. 

1. Einleitung 885. Allgemeines 885. Einteilung des Stoffes 886. 

2. Nomenklatur 886. Prinzipien 886. Beispiele 887. Die v. Baey ersehe 
Bezeichnungsweise für die bycyklischen Verbindungen 888, 889. 

3. Synthesen bioyklisoher Verbindungen 889. 1. Durch Keton- 
bildung aus monoeyklischen Dioarbonsäuren 889. 2. Durch 
Halogenwasserstoffabspaltung aus monoeyklischen Verbin- 
dungen mit Seitenkette 890. 3. Durch Wasserabspaltung 
aus Benzolverbindungen mit sauerstoffhaltiger Seitenkette 

891. 4. Durch die Malonester- und Acetessigestersynthese 

892. 5. Durch die Claisensche Beaktion aus o-Phtalsäure- 
estejr 893. 6. Bildung von Diketohydrindenen aus den iso- 
meren Alkylidenphtaliden 893. 7. Synthesen von Norcara- 
diencarbonsäuren nach Buchner 893. 8. Durch intramole- 
kulare Wasserabspaltung aus aliphatischen bis-l,5-Di- 
ketonen 894. 9. Durch Anlagerung von Acetessigester an 
Cyklohexenonen 895, 896. 

1. Bicyklische Verbindungen mit einem kom- 
binierten Cyklopropanring. 

A. Verbindungen mit kombiniertem Cyklopropan- un 

Cyklobutankern. 

Derivate des Bicyklo-[0,l,2]-pentans 897. Dimethyl-5,5-bicyki<h 

\0,l,2\-pentanon'S'tricarbonaiiwre'l,2 1 4'ester 897. Daraus erhältliche Dicarbon* 
säuren und Monocarbonsäuren 899. 

B. Verbindungen mit kombiniertem Cyklopropan- und 

Gyklopentankern. 

Derivate des Bicyklo-[0, 1, 3]-hexans 903. 

1. Thujon und Derivate 904. Thujon 904. Vorkommen 904. Zwei 
Thujone 904. Tribromid 906. Thujylamin 907. ThujyUdkohol 907. 
a-Thujen 907. 0-Thujen 907. 

2. Sabinol und Derivate 909. Sabinol 909. Konstitution 910. Sabinol- 
glycerin 910. Sabinen 911. Sabinenglykol 911. Sabinensäure 912. 
Salven 912. 

C. Verbindungen mit kombiniertem Cyklopropan- und 

Cyklohexankern. 

Derivate des Bicyklo-[0, 1, 4]-heptans. 

1. Gruppe des Carons (Carangruppe). Caron 913. Konstitution 914. 
Abbau 915. Carylamin 916. Oxycaron 917. Eucarvon 917. Kon- 
stitution 918. Tetrahydroeucarvylamin 919. Tetrahydroeucarvtol 919. 



Inhaltsverzeichnis. XXXIX 

2. Noroaradiöncarbonßfture, C 7 H 7 .CO,H 919. Konstitution 920. 
Bildung 920. Darstellung 920. Amid und Anilid 920. Dibromid und 
Tetrabromid 920. Oxydative Aufspaltung der NorcaradiSncarbonsäure 
921. Übergang in Phenylacetamid 92 1 . Methyl -3- norcaradien -2,4- 
carbonsäureäthylester 921. Amid der entsprechenden Säure 922. Auf- 
spaltung in m- und p-Tolyl essigsäur eamid 921. 



D. Verbindungen mit kombiniertem Cyklopropan- und 

Cykloheptankern. 

Derivate des Bicyklo-[0, 1, 5] - Oktana 922. Bicyklo - [0, 1, 5] - oktandi- 

:arbonsäureester 922. 



2. Bicyklische Verbindungen mit einem kom- 
binierten Cyklobutanring. 

Derivate des Bicyklo-[l, 1, 3]-heptans. 

A. Die Pinangruppe. 

1. Gesättigte Verbindungen 924. Dihydropinen 924. Pinenglykol oder 
Pinandiol-2,3 925. Nopinon 926. Nopinsäure 927. Pinocamphon 927. 
Pinocampholensäure 927. Pinocamphylamin 927. 

2. Gruppe des Pinens 928. d- Pinen 928. I- Pinen 928. i-Pinen 929. 
Die aus Handelsterpentin erhaltenen Pinene 929. Amerikanisches 
Terpentinöl 929. Französisches Terpentinöl 930. Andere Komponenten 
der Terpentinöle 930. Darstellung reiner Pinenfraktionen 930. Ab- 
stammung der Terpentinöle 931. Handelswert derselben 931. Kon- 
stitution der Pinene 931. Chemisches Verhalten 931, 932. Einwirkung 
verschiedener Reagenzien auf die Pinene 932. Aldehyd aus Pinen 932. 
Einwirkung von Luftsauerstoff auf die Pinene 932. Aktiviertes Ter- 
pentinöl 933. 

Additionsprodukte des Pinens 933. Pinen dibromid oder Cyklen- 
bromid 933. Tricyklen oder Cyklen 933. Pinennitrosochlorid und -bromid 
934. Pinennitrosocyanid 935. Pinennitrolamine 935. Pinennitrosit 935. 

Substitutionsprodukte des Pinens 935. Nürosopinen 935. Kon- 
stitution desselben 936. Pinylamin 936. Aminoterebenthen 936. Pinenol 
937. Pinenon 937. 

B. Gruppe des Cantharidlns und Anemonins. Allgemeines 937. 

1. Cantharidin 938. Historisches 938. Eigenschaften 939. Kon- 
stitution 939. Cantharidinsäure 939. Imid und Phenylimid 940. Pro- 
dukte der Einwirkung von Hydroxylamin und Phenylhydrazin 940. 
Cantharsäure 940. Imid, Oximid 941. Isocantharidin 941. Isocantha- 
ridinsäure 941. Konstitution des Isocantharidins und der Isocantharidin- 
säure 942. 

2. Anemonin 942. Anemonen- oder Pulsatillacampher 942. lso~ 
anemonin 943. Anemoninsäure 943. Anemonsäure 944. Anemonolsäure 
945. 



XL Inhaltsverzeichnis. 

3. Bicyklische Verbindungen mit einem 
kombinierten Cyklopentanring. 

A. Verbindungen mit zwei kombinierten Cyklopentanringen. 

Derivate des Bicyklo-[l,2,2]-heptans. 

Bicykloheptanon 946. 

1. Die Camphan- oder Camphergruppe 946. Nomenklatur 947. 

a) Camphan und die Substitutionsprodukte desselben 947. Camph» 

947. 2-Phenylcamphan 948. 

Substitutionsprodukte des Camphans 948. Chlor -2 -camphat 
oder Pinenhydrochlorid (Bomylchlorid) 948. Tetrahydropinen 949. 
Nitrochlor - 2 - camphan 949. Brom - 2 - camphan oder Pinenhydrochlorid 
949. Jod '2-camph an oder Pinenhydrojodid 950. Dichlor -2 f 2 -camphan 
( Campher •dichlorid) 950. Brom-2-, Chlor- 2-nitrocamphan und Jod-2-nitr* 
camphan 951. Nitro - 2 - camphan 951. Nitrocamphan, sekundäres 951 
Pseudonitrocamphan 952. Brom-3-nitro-2-camphan 952. Dibrom-2,3- 
nitrocamphan 952. Jod -3 -nitro -2- camphan 952. Bomylhydroacylami* 
oder Hydroxylamino-2-camphan 953. 

b) Die Bornylamine 953. Bornylamin 954. Neobornylamin 954. Bornyl- 
und Isoborn ylcarbimid 954. Bornylisocyanid 954. 

o) Die Borneole oder Camphanole - 2 954. Vorkommen 955. Dar- 
stellung 955, 956. «- und ß - Camphole 956. d - Bornylmethyl- und 
-äthyläther 957. r-Borneol 958. Aminoborneol 958. Amino-3-chlor-Ä- 
camphan 958. Camphylglykol 959. Dehydrocamphylcarbinol 959. Osm- 
phylcarbinol 959. 

d) Campher und Derivate 960. Vorkommen 960. Synthesen 960, 961. 
rf- und l-Campher 961. r-Campher 962. Campheroxim 963. Campher 
imin 963. 

1. Die Substitutionsprodukte des Camphers. Allgemeines 
964. «-, ß- n -Derivate 964, 965, 966. a) Monohalogenderivate dm 
Camp her 8 966. «- oder 3 - Chlorcampher 966. ß - Chlorcampher 966. 
7i - Chlorcampher 967. « - Bromcampher 967. ß - Bromcampher 967. 
ß - Bromcamphersäure 967. n - Bromcampher 968. a- Jodcampher 966. 

b) Dihalogenderiuate 968. « «' - Di chlor camp her 968. a - n - Chlorcampher 
969. aa!- t aß- und « n - Dibromcampher 969. aa'-Dijodcampher 969. 

c) Campher8ulfon8äuren 970. n-Camphcrsulfonstiure 970. «-Chlor- und 
«-Brom-^-camphersulfonsäure 971. ß-Camphersulfonsäure 972. a-Chlor- 
und « - Bromcamphersulfonsäure 972. d) Thioderiuate des Campher* 
972. Thiocampher und Thiobomeol 973. Campher-ß-thiol 974. e^ Nitro- 
camp her und Derivate 974. a-Nitrocampher 975. Anhydrid der Pseudo- 
forin 975. Halogeiinitrocampher 975. 

2. Amino- und Oxyderivate des Camphers. « - Aminocampher 
$75. Harnstoff 976. Camphoryl-i/>-semicarbazid 976. Camphorylazo- 
imid 976. « - Iminocampher 977. Diazocampher 977. Camphenon 977. 
Azocamphanon 977. — Oxycampher 978. CamphergJykol 979. Campher- 
chinon 979. Monoxim (Isonitrosocampher) 979. Dioxime 980. 

3. Methylcampher und Derivate. Methylcampher 980. «-Brom- 
«-metbylcampher 980. Methylencampher 980. Brommethylcampher 



Inhaltsverzeichnis. XLI 

neampher 981. Amid, Anilid, Anhydrid, Chlorid 981. 
982. Gyanhydrin 982. Camphermethylencarbonsaure 
leampher 988. Jodfortnylcampher 983. Camphocarbon- 
;er 984. Halogensubetitutionsprodukte 984. Nitril 
) 985. Halogen- und Oxycyancampher 985. a-Oxy- 
ire 986. 

lkyl- und Alkylidencampher 986. Äthylcampher 
\t Alkyliden- und Arylalkylcampher 986, 987. 

»her und Derivate 987. Bildung 987. Darstellung, 
Eigenschaften 988. Benzoylcampher 989. Sekundäre 
:ohole aus a-Bromcampher 989. 

onsfiure 990. 

Ivate 990. Dicampher und Dicamphtndion 990. 
n 991. Dicampherpinakon 991. 

Verbindungen der Camphergruppe 991. Bornylene 
Bornylen 992. d- und 1 - Bornylxanthogensäureme thy 1- 
lorcamphen 993. Äthyl- und Isohutylcamphen 993. 
-2-, Oxy-2-bomylen 994. «- und ß-Chlorcamphensulfon- 
a-Dirhlorcamphen 995. 

des Camphens 995. Allgemeines 995. Camphen 995. 
jomere Modifikationen des Camphens 996. Darstellung 
>98. Brom- und Chlorcamphen 999. Camphennitron- 
1000. Camphenilnitrit 1000. Dihromid 1001. Hydro- 
bromid und -Jodid 1002. Dihydrocamphen 1002. Iso- 
■amphenglykol 1004. Camphenilanaldehyd 1004. Camphe- 
imphenilanaäure 1004. a-Brom- und Oxycamphenilans&ure 
5. Camphenilon 1005. Camphenüol 1006. Camphenilyl- 
■nilen 1006. Methylcamphenilol 1007. 

des Fenchons 1007. 

srbindungen 1008. Fenchylchlorid 1008. Sekundäres 
Fenchyl chlorid 1009. Fenchylbromide 1009. Tribrom- 
Fenchylamine 1010. Derivate 1010. 

1011. D-d-Fenchocamphorol 1011. FenchylMohole 1011. 
'enchylalkohol 1011. Isocamphenol 1012. Methyl fenchyl - 
Isofenchylalkohole 1013. 

. d Derivate 1014. Fenchocamphorone 1014. D-d- und 
phoron 1015. Fenchone 1015, 1016. Fenchonitrimin 1017. 

7. 

uren der Fenchongruppe 1017. Fenchocarbon- 
a-Säure 1018. 0-Säure 1019. D-l-O.ryfenchensäure 1019. 
säure 1020. D-d-Oxyfenchensäure 1020. 

Verbindungen 1020. Die Fencltene 1020. D-l- und 
021. Chlor- und Bromfenchen 1021. 



dangen mit einem kombinierten Fünf- 
nnd Sechsring. 

Gruppe des Spiro-[4, 5]-cyklans. 

lanon 1022. 



XLII Inhaltsverzeichnis 

2. Gruppe des Bicy klo-[0, 3, 4]-nonans. 

A. Die Hydrlndengruppe 1024. Hexahydrohydrinden 1023. 

1. Hydrinden und seine Substitutionsprodukte 1024. Hydrindn 

1024. Dibrom- 1,2 -hydrinden 1024. Dichlor -1, 2 -hydrinden 1025. * 
und ^-Hydrindensulfonsäure 1025. 

2. Aminoderivate des Hydrindens 1025. a • Hydrindamin 10& 
ß - Hydrindamin 1026. ß- Methyl- a-aminohydrinden 1026. NeometkjL 
hydrindamin 1027. 

3. Alkohole des Hydrindens 1027. Oxy-1 -hydrinden 1027. Hydrinden- 
oxy chlorid und -oxybromid 1027. Amino-1-oxy- 2 -hydrinden 1027. 
Hydrinden glykol 1027. 

4. Ketoderivate des Hydrindens 1028. a-Hydrindon 1028. Anhydro- 
bishydrindon 1029. ß-Hydrindon 1030. Methyl- 1-keto-hydrinden 1031. 
ay - Diketohydrinden 1081. Isonitrosodiketohydrinden 1031. Halogen- 
derivate des « y-Diketohydrindens 1032. Methyl- 2- und Dimethyl-2,2- 
diketohydrinden 1033. Acetyl- und Bensoyldiketohydrinden 1033. afy- 
THketohydrinden 1034. 

5. Carbonsäuren des Hydrindens 1034. Hydrinden-2-carbonsäur* 1034. 
Methyl- 1 -hydrindencarbonsäure 1 035. 

B. Die Indengruppe 1035. Inden 1035. «-Nitrosit 1036. /3-Nitroind« 
1036. Indenoxalester 1037. Halogenindene 1037. 1- und 3-MethyHnden 1037. 
Nitro-2-methyl-3-inden 1038. Halogenindenone 1038, 1039. Indencarbonsäurt-i 
1039. Methyl- 3-indencarbonsänre-2 1040. Halogenderivate 1040. 

3. Gruppe des Bicyklo-[l, 2, 3]-oktans. I 

BicykU>-[l,2, 3]-oktanon-6 1041. Carbofenchonon 1042. Kondensatdon*- 
produkte aus Bis-1, 5-diketonen vom Typus des Methylenbisacetylacetons 1043. 

4. Bicyklische Verbindungen mit einem 
kombinierten Cyklohexanring. 

A. Gruppe des Bicyklo - [0, 4, 4] - dekans. 

Dekahydronaphtalin 1043. Mono- und Dichlorid 1044. Dekahydro-ß- 
naphtol 1044. Oktohydronaphtalin 1045. Hexahydronaphtälin 1045. 

1. Gruppe des Santonins 1045. Allgemeines 1045. Santonin 104«, 

1047. Oxysantonine 1048. «-, ß-, y- und d-Oxy santonin 1048. Konstitution 
des Santonins 1049, 1050, 1051. Santoninxtiure 1052. Santoninamin 1051 
Hyposantonin und Hyposantoninsäure 1052. Isohypo santonin und Isohypo- 
santoninsnure 1053. Dihydroisosantinsäure und Dihydrosantinsaure 1053. 
Santinsäure und Isosantinsäure 1053. 

Desmotroposantonin, santonige Säure und Analogen 1054. 
Charakteristik 1054. Desmotroposantonin 1054. Desmotroposantoninsäurt 1055. 
Isodesmotroposantonin und Isodenmotroposantoninsäure 1056. Lävodesmotropo- 
santonin und Lävodesmotroposantoninsäure 1056. Racemo - desmotroposantoni* 
1056. d-Santonige Säure 1057. I-Santonige Säure 1058. d-Desmotroposantonift 
Säure 1059. 

Chromosantonin 1059. Konstitution 1060. 



Inhaltsverzeichnis. XLIQ 

Photosantonsäure und Isophtosantonsäure 1061. Photosanton- 
säure 1061. Photosantonin (Photosantonid) 1061. Dehydrophotosantontäuren 
1061. Isophtosantonsäure 1062. Konstitution der Photo- und Isophotosanton- 
säure 1062, 1063. Bishydroxyphotosantonsäure 1068. 
^ San tonsäure und Abkömmlinge 1064. Santonsäure 1064. Santon- 

^ aminsäureäthylesür 1065. «- und ß-Santorsäure 1066. Konstitution der Santon- 
säure und der Santorsäuren 1066. Santoronsäure 1067. Ketosantorsäure 1068* 
Santoron und Santoren 1068. Metasantonsäure 1068. Hydrosantonsäure 1068. 
1 Hydrometasantonin 1069. Parajantoniäur« 1070. Santonid 1070. Isosanton- 
' *Aure 1070. Parajantontd 1070. «- und ß - Metasontonin 1070. Triketosanton- 
Bäure 1071. 7Vt&rofn-a-«ant<mtn 1071. 

2. Tetrahydronaphtalin und Derirate 1071. TetrahydronaphtaUn 1071. 
Naphtalintetrachlorid 1072. 

Aminoderivate des Tetrahydronaphtalins 1073. Allgemeines 
1073. ac-Tetrahydro-a-naphtylamin 1073. ac-Tetrahydro- 1 , 5-aminonaphtol 1074. 
ac - Tctrahydro-ß-naphtylamin 1074. ar - Tetrahydro-a-naphtylamin 1076. ar- 
Tetrahydro-ß-naphtylamin 1077. ac-ar-Tetrahydro-1, 5-naphtylendiamin 1078. 
ar- Teträhydro -1,2- naphtylendiamin 1078. ar - Tetrahydro -1,4- naphtylendiamin 
1079. 

Oxyderivate des Tetrahydronaphtalins 1079. ac-Tetrahydro-ß- 
naphtol 1079. ar-Tetrahydro-a- und -ß-naphtol 1080. ar-Tetrahydrophtochinon 
und -naphtohydrochinon 1080. Tetrahydro-o-naphtylenglykol 1081. Chlor- und 
Bromhydrin 1081. Tetrahydronaphtylenoxyd 1081. Alkine daraus 1082. 
Tetrahydro-m-naphtylenglykol 1082. ß - Ketotetrahydronaphtalin 1082. Naphten- 
diehlorhydrin 1083. Naphienalkohol 1088. 

Carbonsäuren des Tetrahydronaphtalins 1083. «- und ß-Tetra- 
hydronaphtoe" säure 1083. ar - Tetrahy dronaphtalin - a - carbonsäur e 1083. Tefra- 
hydronaphtaUn-ß, ß-dicarbonsäure 1084. 

Jonen und Iren 1084. Jonen 1084. Abbau 1085. Iren 1086. Abbau- 
produkte 1086. 

3. Dihydronaphtalin und Derlrate 1086. Dihydronaphtalin 1086, 1087. 

Dihydro-ß-naphtol 1087. 

Dihydronaphtalincarbonsäuren 1087. Labile und stabile Dihydro- 
u-naphtoäsäure 1088. Labile und stabile Dihydro- ß-naphtoesäure 1088. Dt- und 
Teirahydronaphtalsäure 1088, 1089. 

B. Gruppe des Bicyklo-[l, 3, 3]-nonans. 

Allgemeines 1089, 1090. Methyl- l-bicyklo-[l, 3,3 J-nonan 1091. Methyl- 
l-bicyklo-[l, 3,3]-nonandiol-5,7 und -nonanol-5-on-7 1091. Isopropyl-3-methyl- 
9-bicyklo-[l,3,3]-nonan 1091. Isopropenyl-3-methyl-9-bieyklo-[l, 3,3]-nonan- 
diol-o, 7 und -nonanol-5-on-7 1092. 

Bicy kusche Kondensationsprodukte aus Methyl- 1- und Dimethyl-1, 5- 
cyklohexen-l-ylidencyanessige8ter-3 1092, 1093, 1094. 

5. Bicyklische Verbindungen mit einem kom- 
binierten Cykloheptanring. 

Derivate des Bicyklo- [0,4,5] -undekans. 

Pheno-2-ketoheptamethylen oder Bicykloundekanon-2 1095. PAeno-2-amtno- 
heptamethylen 1095. 



XLIV Inhalteverzeichnis. 

6. Bicyklische Verbindungen mit einem 
kombinierten Cyklooktanring. 

Dicyklododckatritn 1097. Trimcthyldicyklododekatrien 1097. 

Vierter Abschnitt. 
Tri- und polycyklische Verbindungen. 

1. Hydroderivate der höher kondensierten Benzolkohlenwasser- 
Stoffe und ihre alicyklischen Anlagernngsprodnlcte 1098. 

a) Allgemeines 1098. Übersicht der Hydroderivate der höher kondre 
sierten Benzolkohlenwasserstoffe 1099, 1100. 

b) Hydroderivate des Aeenaphtens 1100. Perhydroaeenaphien 110c 
Tetrahydroaeenaphten 1101. Dihydroacenaphtendibromid 1101. 

e) Gruppe des Fentanthrens 1101. Brotnt rioxypentanthren 1102. CUet 
brom-, Bibrom- and BromjoddioxyperUarUhren 1103. BromdioxypcKts* 
thren 1103. CMortrioxypentanthren 1103. Chlor- and Bromdiketoptnt» 
threndicarbonsäureester 1104. 

d) Naphtindenderivate 1105. a-Naphtochinonisoindondicarbonsäureätty 
esfer 1105. Anhang: Triscyklotrimethylenbengol 1105. 

e) Hydroderivate des Fluorens 1106. Okto-, Deka- und Perhydn- 
fluoren 1106. 

f) Hydroderivate des Fhenanthrens 1106. 

1. Perhydro-, Dodekahydro- und Dekahydroderivate 11« 
Perhydrophenanthren 1106. 

Fiehtelit 1107. Historisches 1107. Konstitution 1108. Dekahydn- 
fiehtelit oder Dodekahydroreten 1108. 

Abietinsäure 1108. Sylvinsäure 1109. Darstellung der Abietinsanre 
1109. Konstitution 1110. 

2. Okto- und Hexahydroderivate 1111. Oktohydrophenattikrt* 
IUI. Hexahydrophenanthren Uli. 1, 3-Diketookt ohydrophenantkren 1111. 
Carbonsäure desselben 1112. 

3. Tetrahydrophenanthren sowie Derivate des Dihydro- 
phenanthrens 1113. Tetrahydrophenanthren 1113. Tetrahydroretf» 
1113. Viphenyldioxy-dihydrophenanthrtne 1113. «-Verbindung 1111 
Anhydrid 1114. /^-Verbindung 1114. PhenanthroxyUnphenylaceton 1115. 
Phenylr 1 -o-diphenylen-2, 3-cyklopentanon 1115. 

g) Hydroderivate des Anthracens 1116. Perhydroanthraeen 1116. 
Oktohydroanthracen 1116. Halogenderivate 1116. Hexahydroantkro* 
1117. Dihydro-oxanthranol 1117. Hexahydroanthracen 1117. Tetra- 
hydroanthraven 1117. Anthracenchlorid und -bromid 1118. 

Hydroderivate der Anthracencarbonsäuren 1118. Dihydrt- 
anthracen-a-carbonsäure 1118. Hexahydro-, Tetrahydro- und Dihydro- 
aiithracen-ß-earbonsäure 1119. 

h) Hydroderivate des Picens 1119. Perhydropicen 1120. Eikosihydro- 

picen 1120. 

2. Sesquiterpene, Diterpene und Polyterpene 1120. Allgemeines H2o. 



Inhaltsverzeichnis. XLV 

a) Sesquiterpene, C lft H, 4 1121. Einteilung 1121. Eigenschaften 1121. 
Olefinische Sesqoiterpene 1121. 

1. Bioyklische Sesquiterpene 1122. Cadinen 1122. Additiona- 
produkte 1122. Perhydroeadinen 1123. Caryophyüen 1123. Additions- 
produkte 1123. Caryophylcnalkohol 1124. Zingiberen 1124. Additions- 
produkte 1124. Humulen 1125. Oalipene 1125. i-, d- und 1-Galipen 
1125. 

2. Tricyklische Sesquiterpene 1125. Cloven 1125. 

3. Einzelne weniger untersuchte Sesquiterpene 1126. Cedren 
1126. Ctdrol oder Cederncampher 1126. Cedron 1126. Isocedrol 1126. 
Cubeben 1127. CubebendUcohol oder -campher 1127. PateeAuZen 1127. 
Patschtdialkohol oder Patschulieamphtr 1127. Leden 1128. Lerfum- 
campher 1128. 5an/a£€n 1128. Santalolc 1129. Santalal 1129. 0uq/tn 

1130. Guq/ol 1130. 

b) Diterpene 1130. Copaiven 1130. Colophen 1131. Andere, nicht näher 
untersuchte Diterpene 1131. 

c) Triterpene 1131. a- und ß-Amyrin 1131. Dextro-a- und ß-Amyrüen 

1131, 1132. Zräro-a-Amyrifcn 1132. 

d) Tetraterpene 1132. Tetraterebenthen 1132. 

Anhang: Trioyklodekane 1132. « - Trieyklodekan 1132. ß-Tri- 
cyklodekan 1132. Sterische Formeln für dieselben 1133. 



I. Allgemeiner Teil. 



a) Definition und Begrenzung des Gebietes. 

Das vorliegende Werk behandelt diejenigen organischen Stoffe, 
welche einen ringförmigen Kohlenstoffkern enthalten und den wesent- 
lichen Charakter der aliphatischen Verbindungen aufweisen. Es gehören 
hierher die gesättigten Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel 
C n H an , die Cykloparaffine oder Polymethylene, sowie deren Deri- 
vate, auch diejenigen, welche unter Wasserstoffentziehung ableitbar 
sind, wenn nämlich bei ihnen die qualitative Natur der ungesättigten 
Körper der Fettverbindungen beibehalten ist. Das Benzol und seine 
zahlreichen Abkömmlinge, obwohl cyklisch gebaut und sogar aus einer 
Untergruppe der Cykloparaffine direkt darstellbar, werden aber nicht 
berücksichtigt, weil diese „aromatischen" Stoffe einen chemisch ab- 
weichenden Grundcharakter besitzen. 

Die chemische Natur der Cykloparaffine und ihrer Derivate ist 
in allen Details mit den Fettverbindungen nicht völlig überein- 
stimmend. Es sind bei jenen Körpern gewisse, hauptsächlich auf dem 
abweichenden geometrischen Bau des ringförmigen Kernes beruhende 
Verschiedenheiten vorhanden, wie dies später ausführlicher dargelegt 
werden soll; doch bleibt der aliphatische Grundcharakter erhalten. Aus 
diesem Grunde ist der von Fug. Bamberg er 1 ) vorgeschlagene Klassen- 
name „alicyklisohe Verbindungen" für jene besonders glucklich 
gewählt 2 ). 



M Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 22, I, 769 (1889). — •) Dagegen sind 
Bezeichnungen wie „hydroaroma tische" und „hydrocyklische" Verbindungen 
(Krafft, Organische Chemie, 8. Aufl. [1901], 8. 395) nicht zweckmäßig. 
Erstere ist keine genügend umfassende, da die hydroaroma tischen Körper 
in diesem Sinne nur eine Unterabteilung der großen Klasse von ali- 
cy kuschen Verbindungen darstellen, und andererseits „hydroaromatische* 
Bubstanzen bekannt sind , z. B. Piperidin , Pyrrolidin , welche einen hetero- 
cyklischen Kern enthalten. Der Name „hydroeyklische Verbindungen" 
ändert wieder den Sinn der eingebürgerten Klassenbezeichnungen „carbo- 
cyklische" und „heteroeyklische Verbindungen": die erst« Hälfte des Ad- 
jektivs bezieht sich nämlich auf die ringbildenden Elemente. „Hydro- 
cyklische 1 * Verbindungen müßten ex analogia einen ringförmigen Kern von 
Wasserstoffatomen enthalten! 

Ab chan, Chemie der alieykliachen Verbindungen. j 



2 Die alicyklischen BtammkohlenweseMitoffe. 

b) Homologie, Isomerie und HomenJcl&tur bei einkenügM 

alicykliaohen Verbindungen. 

Ein alicyklischer Kern entsteht, wenn in einer offenen Kette zwei 
Kohlenstoff atome, welche durch ein oder mehrere Kohlenstoffatome von- 
einander getrennt sind, unter direkter Bindung susammentreten. Ent- 
zieht man z. B. dem 1,3-Dibrompropan oder dem 1, 5-Dihrompenttn 
die Bromatome durch Metalle, so gelangt man su Cyklopropan (Tri- 

methylen) bzw. Cyklopentan (Pentamethylen): 

Cyklopropan 
OHjBr.CHa.CHaBr + 2 Na = 2NaBr + CHj.CHj.CH,; 

I I 

CHjBr.CHj.CHa.CHj.CHaBr + Zn = ZnBr, 

Cyklopentan 
-r CHj . CHj . CH S . GH| • CHj. 

I I 

Destilliert man das Calciumsalz der Pimelinsäure, so erhält man 
ein Derivat des Cyklohexans: 

CO . CH, . CH a . CH 2 . CH a . CH a . CO . OCa = CaCO, 

I I 

' Cyklohexanon 

-f- CHj . CHj . CHj . CHj . CHj . CO. 

I I 

In ähnlicher und anderer Weise lassen sich alicyklische Verbin- 
dungen darstellen, welche bis acht Kohlenstoffatome enthalten, doch 
sind die mit acht Kernatomen nur schwierig darstellbar und bisher 
wenig untersucht. 

Die Verbindungen mit einer bestimmten Gliederzahl im Kern lassen 
sich nur ausnahmsweise in solche mit einem anderen fiberführen. Die 
Zahl der Ringatome erlaubt mithin eine zweckmäßige Einteilung der 
alicy klischen Stoße in Gruppen mit drei, vier, fünf, sechs, sieben usw. 
Ringkernatomen. Als Stammsubstanzen dieser Reihen bieten sich die 
folgenden gesättigten Kohlenwasserstoffe dar, welche keinen weiteren 
Kohlenstoff als die Ringkohlenstoff atome enthalten: 

Cyklopropan Cyklobutan Cyklopentan Cyklohexan 

HjCv CH 2 — CHa CH 2 — CHgv yCHj.CHjv 

| >CH 2 | | | >CH 2 H 9 C< >CH, 

H 2 C/ CHo— CIL, CH 2 — CH/ X CH S .CH,' 

Cykloheptan 

CILj . CH2 • CH 2 v 

I /CH, 

CH 2 • CH 2 . CH 2 

Diese Körper werden häufig auch als Trimethylen, Tetra- 
methylen, Pentamethylen, Hexamethylen und Heptamethylen 
bezeichnet, weil sie als polymerisiertes Methylen, — CH 2 — , aufgefaßt 



Homologie. 



[■werden können. Die Moleküle der Stammkohlenwasserstoffe bestehen 
[daher aas aneinander gereihten Methylengruppen , welche symmetrisch 
angeordnet sind. 

Onrch Ersatz eines Wasserstoffatomes mit Alkyl entstehen homo- 
loge Reihen, wie die folgende: 

Cyklohexan Methylcyklohexan 

S 



/CHj . CHjv 
^^ >CH a ; H«C 



v/Hj • C/Hj 



/ 



'CHg . CHjv 



C,H.CH 3 ; 



l a 



L 2 



H 9 C 



/ 



•* 

Athylcyklohexan 
CH 8 . CH 8 < 



■\ 



NjHj.CH,/ 



GH . CHo . CH* usw. 



L 2 



Treten für mehrere Wasserstoffatome in demselben Kerne Methyle 
ein, so entstehen andere homologe Reihen, z. B.: 



Cyklohexan 

/Vj H2 • G Hjv 



'\ 



GHj . CHj 



/ 



HjC^ 



Methylcyklohexan 



'\ 



NjHj.CH,/ 



CH.CH,; 



r Dimethylcyklohexan 

yCH 8 
,CH f .CH,' 



Trimethylcyklohexan 

CH, 



./ 



\, 



y 



GH^ • GH 



/ 



B,C( }CH.CH 8 ; H 8 C.HC' }CH.CH 8 usw. 

NlHj.CH,' X CH 8 .CH/ 

Die Stammsubstanzen selbst sind dagegen in gewöhnlichem Sinne 
lieht homolog. Um von dem einen Glied einer Reihe zum anderen zu 
gebogen, ist es nötig, eine Methylengruppe zwischen den Kohle n- 
toiatomen einzuschieben. Biese Art der Homologie ist aber der- 
jenigen ahnlich, welche z. B. zwischen den Gliedern der Oxalsäurereihe 
fintiert. 



D» die Wasserstoffatome der Stammkohlenwasserstoffe symmetrisch 
»geordnet sind, gibt es von jedem nur ein Monoderivat. Die 
Anzahl der Disubstitutionsprodukte ist von der Zahl der Ringatome 
tbbingig. Das Cyklopropan z.B. bildet nur zwei, das Gyklobutan und 
fyklopentan drei, Cyklohexan und Cykloheptan vier usw. Zur Unter- 
kleidung derselben werden die Ringatome in gewöhnlicher Weise in 
der Richtung des Uhrzeigers bezeichnet: 



Cyklopropan 

/ CH, 
*CH 8 



Cyklobutan 
4 1 

CH«— -CH« 



Cyklopentan 
6 1 

CH) — CH} 



\:h, 



CH 8 — — CHf 
s a 



CHo — CH 



\ 2 
>CH 2 



2 



Nomenklatur. 
Cyklohexan Cy klon ep tan 

6 6 1 6 7 1 

CH2 — CH2"^CHj CIIq — CHg— CHjx 2 



CH2 — CH2 — CrLj CH2 — CH2 — CHj 

4 S 3 6 4 3 



^CH, 



Bei Substituenten verschiedener Größe beginnt, den Genfer No- 
menklaturprinzipien nach, „die Numerierung an dem Kohlenstoff atom, 
mit welchem von den direkt am Kern haftenden Atomen der Seiten* 
ketten das Element von kleinstem Atomgewicht verbanden ist"; und 
„wenn in mehreren Seitengruppen dasselbe Element direkt mit dem 
Benzolkern verbunden ist, so richtet sich der Anfang der Numerierung 
bzw. die Reihenfolge in der Auffuhrung der substituierenden Gruppen 
nach der steigenden Summe der Atomgewichte der übrigen Element«, 
welche in den betreffenden Seiten gruppen sich vorfinden 1 )* 4 . 

Doch ist zu bemerken, daß man häufig genötigt ist, von der letz- 
teren Regel abzusehen , vornehmlich um Einheitlichkeit in der Nomen- 
klatur zusammengehöriger Verbindungen zu erzielen. 

Statt der offiziellen Nomenklatur wird indes auch häufig die ältere 
Bezeichnungsweise unter Benutzung der eingebürgerten Trivialnamen 
angewandt. Die drei theoretisch möglichen strukturisomeren Cyklo- 
butandicarbonsäuren werden z. B. auch in folgender Weise bezeichnet: 

Tetramethylendicarbon- Tetramethylendicarbon- Tetramethylendicarbon- 
säure-1.1 säure- 1.2 säure- 1.3 

CH2 — C<CpA tj CH 2 — CH.COjH CH 2 — CH.CO2H 



CH 2 — CH 2 CH a — CH.CO a H HO.CO.CH — CH 2 

In den meisten Fällen, wie bei Ringketonen, hat die neuere Bezeich- 
nung aus praktischen Gründen allgemeinere Anwendung gefunden, z.B.: 

Methyl- l-pentanon-2 Dimethyl-1 .3-hexanon-5 

yCH 3 /CH 3 

CH 2 — CH / /CH 2 — CH<" 

| ;>CO OC( J>CH 9 

CH 2 — CH/ X CH 2 — CH< 

N3H 8 
Bei ungesättigten Verbindungen wird an dem Namen statt der 
Silbe -an die Silbe -en, -diän oder -trien angefügt, je nachdem eine» 
zwei oder drei Doppelbindungen vorhanden sind, z. B: 

Cyklohexan 

CH 
ILO^CH 

I. 



H.,C 



CH 2 
CR, 



l ) Bor. d. deutsch. ch»'in. Ges. 26, 1625 (1803). 



Nomenklatur. 



Cyklopentadien 

CH=CH 

I /' 

C H=CH' 



II. I ^CHa 



III. 



Cykloheptatriencarbonsäure 

H 2 C— CH=C.C0 2 H 

CH 




HC=CH— CH 



Ausnahmsweise werden für die betreffenden Körper auch ältere 
Namen angewandt, die ihre Darstellung berücksichtigen. Für die un- 
gesättigten Verbindungen des Hexamethylens , von denen viele durch 
Hydrierung von Benzolderivaten hervorgegangen sind, kommt diese 
genetische Bezeichnung zum Ausdruck. Das Cyklohexen z. B. (I. oben) 
wird dabei auch Tetr ahy droben zol genannt. 

Um die Stellung der doppelten Bindung anzugeben, bedient man 
sich häufig der vonBaeyer vorgeschlagenen Nomenklatur, nach welcher 
das Zeichen d dem Namen vorangestellt wird. Man fügt demselben 
die Ziffern derjenigen Kohlenstoffatome, aus denen die doppelten Bin- 
dungen herausgehen, hinzu: 

J*-Tetrahydrobenzoesäure JV-Dihydrophtalsäure 

CO a H* C0 2 H 



CH 



HoC 



A\ 



HoC 



2i,CH 



6 3 

w 

CH 2 



CH 



H,C, 
H 2 C 



CH 

/^C.C0 2 H 



6 8 

v/ 

CH 



CH 



Einfacher und auch in vielen Fällen angewandt ist die Anfügung 
der die doppelten Bindungen angebenden Ziffer nach der Silbe -en, 
zum Beispiel: 

Methyl-l-cyklohexen-l-on-3 Cyklopentadien-8,5-dicarbonsäure-l,3. 



CH 3 

I 

c 



Ä 1/ 
HC=C / 



CO,H 



H 2 C 6 - 2 



Ach 



:_r/ 



\ 2 

X CH 2 



HoC 



L 2 



5 3 

4 



HC=Cc 
4 3X COoH 



CO 



CHc 



Für die Terpene und ihre zahlreichen Abkömmlinge, welche Deri- 
vate des Hexahydrocymols oder l-Methyl-4-isopropylcyklohexans sind, hat 
v. Baeyer 1 ) die aus folgendem Schema (I.) hervorgehende Numerierung 
vorgeschlagen. Das Terpineol z. B., für welches die Konstitution II. 
feststeht, wäre daher Methyl- l-isopropyl-4-cyklohexen-l-ol-8: 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 27, 436 (1894). 



Nomenklatur bicykÜWiher Systeme. 



Hexahydrocymolkern 
CH, 



CH 

HjCi 6 z\j 

CH 



H, 



6 2|0Hj 



H< 



Terpineol 
CH S 

I 
C 

H 2 c/V)H 



II. 



H a C 



\/ 
CH 



CH, 



sCH 

/\ 
CH 8 CH 3 



CH.OH 

/\ 
CH3 CH3 



10 



o) BicykliBohe Verbindungen der alioyklisohen Reihe. 

Es gibt eine Menge sowohl natürlich vorkommender, wie künstlich 
dargestellter Verbindungen, welche zwei Ringkerne mit einem oder 
mehreren gemeinsamen Kohlenstoff atomen enthalten; ausnahmsweise 
kennt man sogar drei- und mehrkernige alicyklische Ringsysteme, wie 
in dem Perhydroanthracen und dem Perhydrophenanthren, C 14 H 24 . 

Zu den bicyklischen Polymethylenverbindungen gehören viele wich- 
tige Stoffe der Terpen- und Camphergruppe, welche Kombinationen des 
Cyklohexans mit dem Cyklopropan und Cyklobutan bzw. von zwei Cyklc- 
pentanringen sind. Sie können als Derivate der folgenden drei ge- 
sättigten Stammkörper aufgefaßt werden. 

Caran Pinan 

CH 3 CH 3 



CH 




H 2 Q>f CH ^^ 2 



I. 



HoC 



L 2 



CH«.C 



H,C 



U. 



CH 



HoC 



CHq.C 



CH 



CH 3 / 

1/ 



CH 



CH 



JCH a 



CH 



Camphau 
CH, 



CH 



H,C 



III. 



H,C 



CH3 . C.CH3 



CH, 



CH. 



CH 



Nomenklatur bicyklischer Systeme. 7 

Von I. leiten sich die Verbindungen der Carongruppe, von II. die 
der Pinengrappe und von III. die der Camphergruppe ab. Da auch 
diese Verbindungen vom Hexahydrocymol abgeleitet werden können, 
nit dem Unterschiede , daß das tertiäre Kohlenstoffatom der Isopropyl- 
gruppe nochmals mit einem Ringatom des Hexamethylenkerns verbunden 
ist, könnte die Numerierung der Kohlenstoff atome in derselben Weise 
erfolgen, wie v. Baeyer für die einkernigen Hexahydrocymolderivate 
(siehe oben) vorgeschlagen hat. Demnach käme z. B. dem Caron (I.) 
die Bezeichnung Caranon-2, dem Campher (II.) der Name Campha- 
aon-2 zu; der a-Bromcampher (III.) wäre Brom-3-camphanon-2, 
die Camphersulf onaäure (IY.) Camphanon-2-sulfonsäure-9 usw. 

Caron Campher 

C H3 C H 3 




CH 



HoC 



II. 



€H 



CH3.C.CH3 



CO 




a-Bromcampher 
CH, 



Camphersulfonsäure 

CH3 



CH 



CH 




H, 




CH..C.CH1 




IL C 



HJHBr 



IIoC 




C Ho . C . CH 



CH 




.SO,H 



Die Systematik und Nomenklatur bicyklischer Systeme, worüber 
tonn umfassende Vorschläge von M. Richter 1 ) und A. v. Baeyer 2 ) 
vorliegen, werden später im zweiten Abschnitte des speziellen Teiles 
imfähriicher behandelt. 



') Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 29, 586(1896). — «) Ibid. 33, 3771 (1900). 



I 



A. Theoretische Entwickelung der Chemie der 

alicyklischen Verbindungen. 



1. Ältere Beobachtungen über alicyklische Verbindungen. 

• 

Von den Körpern der alicyklischen Klasse werden viele von der 
Natur in großer Menge erzeugt; daher haben derartige Substanzen 
schon frühzeitig die Aufmerksamkeit auf sich gelenkt. Meistens werden 
aber in den älteren Schriften nicht die reinen Substanzen, sondern ihre 
natürlich auftretenden Gemische mit anderen Körpern genannt, wie das 
Terpentinöl und andere ätherische Öle, sowie die an Cykloparaffinen 
(Naphtenen) mehr oder weniger reichen Erdöle. 

Schon der griechische Naturforscher und Arzt Dioscorides Peda- 
nios, welcher im ersten Jahrhundert unserer Zeitrechnung lebte, be- 
richtet über die Gewinnung des Terpentinöles in folgender Weise: „Auch 
entsteht das Harzöl aus dem Harze, indem das Wasserartige desselben 
(des Harzes) abgesondert wird; dieses schwimmt obenauf, wie die 
Molke der Milch und wird abgesondert, während des Kochens des Harzes, 
indem reine Wolle darüber gehängt wird, welche, wenn sie von dem 
aufsteigenden Dunste durchnäßt wird, in ein Gefäß ausgedrückt wird; 
und dies geschieht, so lange das Harz kocht. u Basselbe berichtet 
Plinius: „E pice fit, quod pissinutn appdlant, qutim coquitur, velleribus 
supra halitum ejus expansis, atqne üa expressis; . . . color oleo fulvus 1 ).* 
Nach Ausbildung der Destillation wurde das Terpentin öfters in reinem 
Zustande dargestellt und von mehreren Gelehrten beschrieben. Noch 
im 16. Jahrhundert wurde es als eine dem Weingeist ähnliche Sub- 
stanz betrachtet. Libavius nennt es Spiritus therebenthinae, N. Le- 
rne ry esprit de therebentine; der letztere hebt indes hervor, dieser Geist 
sei eigentlich n une huile aetheree". 

Andere ätherische Ole waren seit dem 13. Jahrhundert bekannt. 
Besonders die Anhänger von Paracelsus stellten bei ihren Bemühungen, 
aus den Pflanzen die „Quintessenz" auszuziehen 2 ), viele von denselben 
dar. Schon im 17. Jahrhundert nahm man wahr, daß aus vielen äthe- 



! ) Kopp, Geschichte <1. Chemie 4-, .592. — 2 ) Roscoe-Schorlemmer, 
Lehrh. d. or#. Chein. 2, 114U. 



Ältere Geschichte des Camphers. 9 

rischen Ölen bei längerem Stehen ein kristallinischer Körper abgeschieden 
wird. Er wurde früher als ein Salz, später von Neu mann als Gampher 
"betrachtet, bis andere Forscher, wie Brown (1725) und Geoffroy 
(1727), gegen diese Behauptung auftraten und das aus ätherischen ölen 
Anschießende Stearopten als flüchtiges Salz (z. B. sal volatile Thymi) 
auffaßten 1 ). 

Auch das Erdöl wurde frühzeitig erwähnt. Nach Herodotus 
komme es auf der Insel Zante vor, werde Pissasphaltum genannt und 
zum Balsamieren gebraucht. Plutarch erwähnt einen brennenden 
Stein ölsee von Ekbatana und Dioscorides sowie Plinius, daß Erdöl 
für Beleuchtung anwendbar sei. 

Der mit brennenden Gasen gesättigte Boden in Baku am Kas- 
pischen Meere machte diese Gegend schon vor Hunderten von Jahren 
zu einem Sammlungsplatz für die Feueranbeter. Mit der Zeit ist eine 
Menge von neuen Fundstätten für das Erdöl entdeckt worden. Die 
technische Ausbeutung desselben und wissenschaftliche Untersuchung 
der Naphta wurde erst in späterer Zeit begonnen. 

Die ersten in reinem Zustande dargestellten alicyklischen Ver- 
bindungen dürften Campher und das damit verwandte Borneol gewesen 
sein. Diese Körper scheinen den alten Griechen und Kömern unbekannt 
gewesen zu sein. Erst im 5. Jahrhundert wurde der Campher von 
Aetius aus Amido in Mesopotamien unter dem Namen Caphura 
(Campher, arabisch Käfur, wahrscheinlich vom Sanskrit, Kapüra, weiß, 
hergeleitet) erwähnt und als geschätztes Arzneimittel angepriesen. Der 
damals bekannte Stoff dürfte indes, da er aus dem Lande Kai'sur, unserem 
heutigen Sumatra, stammte, Borneol gewesen sein. Neben Moschus, 
Ambra und Sandelholz fand er sich unter den Schätzen, welche der Kalif 
Omar im Jahre 636 bei der Plünderung des Sassanidenpalastes in Madain 
am Tigris erbeutete. Später wurde es als kostbares Geschenk erwähnt, 
das indische Fürsten an die Herrscher Chinas sandten 2 ). 

Der gewöhnliche Campher kam durch die Araber nach Europa und 
wurde in einem aus dem 11. Jahrhundert herrührenden medizinischen 
Werke des arabischen Arztes Abn Dschafar Achmed, welches 
Synesius 3 ) von Konstantin opel ins Griechische übersetzt hat, unter 
den gangbaren Arzneimitteln genannt. Unter dem Namen Ganphora 
wurde er im 12. Jahrhundert auch von der heiligen Hildegard er- 
wähnt. Der italienische Reisende Marco Polo (1254 bis 1324) kannte 
beide Arten von Campher. Der von Kai'sur wäre kostbarer und würde 
mit Gold abgewogen, der chinesische dagegen billiger und im Südosten 
dieses Landes aus dem Campherbaum erhältlich. Trotzdem gingen die 

l ) Kopp, Geschichte d. Chemie 4, 'W5. — *) Rnscoe-Schorlemmer, 
Lehrb. d. organ. Chem. 2, 1155. — 3 ) Synesius, Defebribus, Editio Bor- 
nardi, 8. 58 u. 240 (1749); vgl. Gild emeistor und Hoff mann , Die 
ätherischen Öle, 8. 27 (1899). 



10 Ältere Geschichte des Camphers. 

Ansichten über den Ursprung des Camphers längere Zeit auseinander, 
und erst viel später wurde seine vegetabilische Natur erkannt. Agricolt 
(1490 bis 1555) hielt ihn für ein Erdharz bzw. ein daraus sublimiertea 
Produkt; „der Behauptung einiger, daß derselbe eine Art Harz oder 
Gummi eines Baumes sei, widersprechen die Ansichten, daß zu seiner 
Darstellung Wärme angewandt wurde, denn mittels dieser ziehe man 
nicht aus den Pflanzen die edlen Bestandteile, sondern aus den Fossilien*. 
Über ihren Ursprung berichtet Garcia de Orta 1653, daß nur der 
chinesische Campher nach Europa käme, da der von Sumatra und 
Borneo hundertmal teurer sei. Etwas später machte Kämpfer, der 
1690 bis 1692 in Japan lebte, abermals auf die Verschiedenheit der beides 
Campher aufmerksam. 

Der Campher wurde frühzeitig der Einwirkung verschiedener 
Agenzien unterzogen. Schon Libavius spricht in seiner Schrift 
„Alchymia" (1595) von der Auflösung des Camphers in Salpetersäure. 
Kosegarten 1 ) gelangte (1785), als er dem Körper durch wiederholte 
Behandlung mit Salpetersäure sein Phlogiston zu entziehen versuchte, zu 
einer eigentümlichen Säure, welche später Camphersäure genannt wurde, 
die der Oxalsäure zwar ähnlich, aber davon doch deutlich verschieden 
war. Dörfurth erklärte später (1793) die Säure mit als Benzoe- 
säure identisch. Buillon-Lagrange wies aber 1797 ihre Eigentüm- 
lichkeit nach, und dies wurde von Buchholz (1809) bestätigt. Die 
Zusammensetzung des Camphers wurde durch Analysen von Dumas, 
so wie Blanchet und Seil zu C 10 H 16 O, die der Camphersäure von 
Malaguti, Laurent und Liebig zuC 10 H 16 O 4 festgestellt. Ihre Bildung 
aus jenem findet daher nach der Gleichung statt: 

C l0 H lö O -{- 3 = CjoHjgCV 

Eine für die Ermittelung des inneren Baues des Camphermoleküles 
wichtige Entdeckung war die vermittelst Phosphorpentoxyd bewirkte 
Überführung desselben inCymol seitens Dumas. Die Feststellung der 
Konstitution des Abbauproduktes erfolgte allerdings erst viel später 
(1873). Auch sonst fallen andere wichtige Arbeiten über den Campher 
in die zweite Hälfte des 19. Jahrhunderts, wie die Feststellung der Be- 
ziehungen zwischen Campher und Borneol (Berthelot), ferner die 
Entdeckung der Camphoronsäure und Camphansäure, sowie der Sub- 
stitutionsprodukte des Camphers. 

Eine eingehendere Untersuchung der Hauptbestandteile der äthe- 
rischen Öle, der Terpene, begann eigentlich erst, nachdem die orga- 
nische Elementaranalyse zu einer allgemeineren Anwendung gelangt war. 
Die Zusammensetzung des Terpentinöles wurde 1833 von Dumas 8 ), 
und fast gleichzeitig von Blanchet und Seil 3 ) zu C l0 H 16 bestimmt 
Nach der Entwickelung der fraktionierten Destillation gelang es auch, 



l ) Dissertatio de Camphora et partibus, quae eam constituunt. — *) Ann. 
Chim. phys. [2] 50, 225 (1832). — a ) Berzelius, Arsberättelse 1834, 306. 



Altere Geschichte der Terpene. 11 

aus anderen Ätherischen ölen reine und konstant siedende Anteile ab- 
zuscheiden, welche nach derselben Formel C l0 H 16 zusammengesetzt 
waren. Da nicht nur der Siedepunkt derselben ungleich war, sondern 
auch verschiedene Fraktionen das polarisierte Licht in wechselnder Weise 
■ drehten, zeigten sie sich häufig isomer. Sogar ein und dasselbe äthe- 
rische öl konnte mehrere isomere Kohlenwasserstoffe enthalten. 

Die Additionsfähigkeit der Terpene mit Säuren, Halogenen usw. 
wurde von diesem Zeitpunkte an genauer untersucht. Den ersten wohl- 
charakterierten Körper dieser Art hatte Kindt schon im Jahre 1803 
dadurch erhalten, daß er auf Terpentinöl Chlorwasserstoff einwirken ließ; 
wegen der leichten Flüchtigkeit und des campherähnlichen Geruches 
nannte er diesen festen Körper künstlichen Campher. Die Zusammen- 
setzung desselben wurde von Blanchet und Seil zu C 10 H 16 .HC1 fest- 
gestellt. Ein weiteres festes Umwandlungsprodukt (Terpinhydrat) hatte 
Geoffroy schon 1727 in altem Terpentinöl beobachtet. Blanchet und 
Seil 1 ) sowie Dumas und Peligot 3 ) zeigten, daß diesem sogenannten 
Terpentinölcampher die Formel C 10 H 22 O 3 bzw. C 10 H 22 O 3 + *<!• zukommt. 
Nach Wiggers 8 ) ließ sich dieses Hydrat des Terpentinöls in beliebigen 
Mengen durch Einwirkung verdünnter Salpetersäure auf das Öl in 
Gegenwart von Alkohol darstellen. Die wasserfreie Verbindung C 10 H 20 O 2 
wurde später von Berzelius Terpin genannt. 

Bei einer erneuten Untersuchung der Einwirkung von Chlorwasser- 
stoff auf Terpentinöl fanden Souberan und Capitaine 4 ), daß hierbei 
zwei verschiedene Additionsprodukte von gleicher Zusammensetzung 
C 10 H 16 .HC1 entstehen. Das eine stellte den bekannten künstlichen 
Gampher dar, das andere war flüssig. Hieraus schlössen sie, daß in 
dem öle zwei verschiedene Kohlenwasserstoffe enthalten seien, welche 
auch optisch unterschieden werden konnten. Deville 5 ) gab dem 
Kohlenwasserstoff, dessen Chlorwasserstoff Verbindung flüssig blieb, der 
also anscheinend dem heutigen Dipenten entspricht, den Namen 
Tereben, während der dem festen Additionsprodukte entsprechende 
Kohlenwasserstoff den Namen Camphen erhielt. Von Deville rührt 
der erste Nachweis darüber her, daß die isomeren Kohlenwasserstoffe 
verschiedener ätherischer öle bald mit einem , bald mit zwei Molekülen 
Chlorwasserstoff zusammentreten können. Von dem Tereben zeigte er, 
daß es zwei Additionsprodukte, C 10 H 16 .HC1 und C 10 H 16 .2HC1, bilden 
konnte. 

Auch die Oxydationsprodukte, welche bei der Einwirkung von 
Salpetersäure auf das Terpentinöl entstehen, wurden von Deville 
untersucht. Aus denselben isolierte Cailliot 6 ) die Terephtalsäure 
sowie die Terpentinsäure, C 7 H 10 O 4 , welche, früher von Bromeis 7 ) 

*) Ann. Chem. Pharm. 6, 267 (1833). — *) Ibid. 14, 75 (1835). — 8 ) Ibid. 

33, 358 (1840); 57, 247 (1846); vgl. Deville, ibid. 37, 176 (1841). — 4 ) Ibid. 

34, 311 (1840). — 6 ) Ibid. 37, 176 (1841). — «) Ibid. 64, 376 (1848). — 
*) Ibid. 37, 297 (1841). 



12 Ältere Geach^ 11 ^ der Terpene. 

entdeckt, von Rabourdain naher untersucht und als Terebinsänre 
bezeichnet wurde. 

Die von Sobrero 1 ) 1851 aufgefundene kristallinische Verbindung 
C 10 H 1S 2 , welche unter der Einwirkung des Lichtes durch den Luftsauer- 
etoff auf feuchtes Terpentinöl entsteht und später Sobrerol genannt 
worden ist, hat theoretisches Interesse, weil sie zur Aufklärung der 
Konstitution des Pinens beigetragen hat. 

Die von Berthelot im folgenden Jahre begonnenen Untersuchun- 
gen sind in mancher Hinsicht bemerkenswert. Er zeigte s ), daß du 
Terpentinöl unter bestimmten Bedingungen zwei Moleküle Chlorwasser- 
stoff aufzunehmen vermag, unter Bildung der Verbindung C 10 H 16 . 2 HCL 
Ferner läßt sich dem künstlichen Campher der addierte Chlorwasserstoff 
entziehen, wobei ein fester Kohlenwasserstoff, das Camphen, entsteht 8 ). 
Da man später lehrte, daß letzteres durch Oxydation in den Campher 
überführbar ist, so wurden die beiden Körperklassen nahe miteinander 
verknüpft. Von besonderem theoretischem Interesse sind die von Ber- 
thelot 4 ) entwickelten Anschauungen über die Beziehungen zwischen 
dem Terpentinöl und den aus seinen Chlorwasserstoffverbindungen ent- 
stehenden Kohlenwasserstoffen. Unter diesen wurden folgende genannt 
und näher charakterisiert: 

1. Terebenthen, der Hauptanteil des ätherischen Öles von IHnu$ 
maritima\ es ist linksdrehend und bildet die Verbindungen C 10 H 16 .HQ 
und C 10 H 1G .2HC1. 

2. Australen, in dem Terpentin von Pinus australis, gleicht dem 
Terebenthen, ist aber rechtsdrehend. . 

3. Tereben, ölig, entspricht dem Kohlenwasserstoff von Deville 
(siehe oben), ist inaktiv und hat denselben Siedepunkt 160 bis 161° wie 
die beiden Kohlenwasserstoffe 1 und 2. 

4. Terecamphen ist fest und wird aus dem Monohydrochlorid 
des Terebenthen« erhalten; linksdrebend. 

5. Austracamphen, aus dem Australen in ähnlicher Weise ent- 
stehend, dreht nach rechts. 

(>. Inaktives Camphen. 

Alle Camphene treten mit nur einem Molekül Chlorwasserstoff 
zusammen. 

Diese Resultate führten Berthelot zu wichtigen Schlüssen. 
Daraus, daß das Terecamphen mit dem ursprünglichen Terebenthen 
isomer ist, zog er den Schluß, daß die molekulare Anordnung des 
Terbenthenhydrochlorids mit dem des Terebenthen» nicht identisch ist, 
wohl aber mit dem des Terecamphen s. Der Kohlenwasserstoff C 10 H 14 
könnte als Ausgangspunkt für folgende Reihen aufgefaßt werden: 



l ) Ann. Chem. Tharm. 80, 106 (1851). — *) Ibid. 84, 350 (1852). - 
•) Ibid. 110, 867 (1859). — 4 ) Ibid. Suppl. 2, 226 (1862). 



Ältere Geschichte der Terpene. 13 

1. einer einatomigen, der Campholreihe (Monochlorhydrat,C 10 H 16 HCl, 
Camphene, C 10 H 16 , Campholalkohole, C 10 H lg .OH); 

2. einer zweiatomigen, der Terpilreihe (Hydrochloride, Terpilen, 
Hydrate C l0 H S0 O s ). 

Jede dieser beiden Reihen bildet eine größere Gruppe, welche sich 
wieder in sekundäre Reihen (Australen, Terebenthen usw.) teilt, deren 
parallele und isomere Glieder sich zu je zweien entsprechen; jede hat 
als Typus einen inaktiven Kohlenwasserstoff, nämlich in der ersten 
Gruppe das Camphen, in der zweiten das Terpilen. 

Nachdem Barbier 1 ) 1872 gefunden hatte, daß das Terpinhydrat 
bei der Behandlung mit Brom und durch Einwirkung von Kali auf das 
entstandene Produkt in Cymol übergeht, wurde das Terpentinöl von 
Kekule 2 ), welcher es direkter durch Einwirkung von Jod in Cymol 
fiberführte, als ein Dihydrocymol aufgefaßt ; es enthielt also eine unvoll- 
ständig hydrierte Kette des Benzols, mit welcher Methyl und Isopropyl 
verbunden ist. Auf den Vorschlag Kekules 3 ) hin wurden die natürlich 
vorkommenden Kohlenwasserstoffe C 10 H 16 Terpene genannt. 

Unter den späteren Arbeiten der älteren Periode, welche zur Auf- 
klärung des durch die häufigen Isomerien verworrenen Gebietes der 
Terpene gedient haben, sind ferner die von Tilden 4 ) besonders er- 
wähnenswert. Seiner Ansicht nach lassen sich die Terpene in zwei 
Klassen teilen, von denen die der einen gegen 156°, die der zweiten 
bei 176° sieden. Außerdem lassen sie sich durch ihr Additions vermögen 
für Halogen Wasserstoff, Halogene und Nitrosylchlorid , mit welchen sie 
gut charakterisierte Verbindungen eingehen, unterscheiden. Die der 
ersten Klasse, wozu das Terpentinöl gehört, nehmen nur ein Molekül Chlor- 
wasserstoff auf. Ist der Kohlenwasserstoff feucht, so entsteht daneben 
das Dihydrochlorid, C 10 H 16 . 2 HCl, welches aber kein primäres Reaktions- 
produkt ist, da es auch aus den höher siedenden Terpenen der zweiten 
Klasse entsteht. Unter diesen nennt er das Citren aus Citronenöl, das 
Hesperiden aus Orangenöl, das Bergamen aus Bergamottenöl, das Carven 
aus Kümmelöl sowie die Terpene aus Fichtennadelöl und aus der Harz- 
essenz. Dagegen bildet das von Alterberg 5 ) im schwedischen und 
russisch en Terpentinöl aufgefundene Sylvestren ein Dihydrochlorid, 
welches von denen der genannten Terpene verschieden ist. 

Eine ähnliche Klassifizierung der Terpene stammt von Arm- 
strong 6 ) her. 

Die genaue Charakterisierung der Terpene, welche die Erkennung 
ihrer Konstitution anbahnte, verdanken wir doch erst den wichtigen 

l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 5, 215 (1872). — *) Ibid. 6, 439 (1873); vgl. 
Oppenheimer, ihid. 5, 97 (1872). — a ) Lehrh. d. org. Chem. 2, 464. — 
4 ) Joura. Chem. Boc. 31, 554 (1879); Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 8, 549 (1x75); 
12, 1131 (1879). — •) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 10, 1202 (1877). — 6 ) Ibid. 11, 
1698 (1878). 



14 Andere ^ e >lDindungen. 

und ausgedehnten Untersuchungen Wallachs, dessen erste Arbeit 
vom Jahre 1884 über diesen Gegenstand zu ungefähr jenem Zeitpunkt 
erschien, von welchem an die eigentliche Entwickelung der Chemie der 
alicyklischen Verbindungen beginnt. Aus diesem Grunde sollen die Ar- 
beiten Wallachs und anderer Forscher, welche das Gebiet der Terpene 
aufgeklärt haben, in einem späteren Kapitel besprochen werden. 



Die ersten Arbeiten über die alicyklischen Verbindungen der Erd- 
öle erschienen um die Mitte des vorigen Jahrhunderts. Da sie aber 
nur diagnostischer Natur waren, sollen auch sie erst später, zusammen 
mit den nach 1880 ausgeführten, wichtigeren Untersuchungen über die 
Naphtene, der alicyklischen Hauptbestandteile vieler Erdöle, berück- 
sichtigt werden. 

Dagegen sei hier einiger einzelner, zum Teil frühzeitig entdeckter 
alicyklischer Verbindungen gedacht, die teils in der Natur vorkommen, 
teils synthetisch dargestellt worden sind. 

Oben wurde angegeben, daß die Abscheidung fester Körper, „fluch- 
tiger Salze" in vielen ätherischen Ölen beobachtet wurde. Von diesen 
Stearoptenen haben sich das schon im Jahre 1771 von Gaubius in 
dem Öle von Mentha piperita vorkommende Menthol 1 ), C 10 H, 9 .OH, 
sowie das gleichzeitig von Völckel 2 ) und Gerhardt in Gemeinschaft 
mit Cahours 8 ) im Fenchel- und Kümraelöl entdeckte Carvol, C lO H 14 0, 
als alicykliscb gezeigt. Ersteres wurde längere Zeit für Japancampher 
gehalten, bis seine Zusammensetzung von Blanchet und Seil 4 ) sowie 
von Dumas •') festgestellt wurde; seine Natur als Alkohol wurde von 
Oppenheim erkannt. Das Carvol hat dagegen die Eigenschaften eines 
Ketons, indem es ein Oxim und ein Phenylhydrazon bildet (Gold- 
schmidt 6 ). Mit Natrium und Alkohol geht es in den entsprechenden 
Alkohol, C 10 H 16 .OH, über (Leuckart 7 ), eine Angabe, die sich später 
als irrig zeigte (vgl. das Carvol). 

Die Chinasäure, welche sich später als ein Derivat des Cyklo- 
hexans und zwar als Tetraoxycyklohexancarbonsäure, C 6 H 7 (OH) 4 . C0 2 H, 
herausgestellt hat, wurde zum erstenmal von Hofmann 8 ) im Jahre 1790 
aus den bei der Mazeration von Chinarinden entstehenden Kalksalzen 
abgeschieden. Der Körper wurde später (1806) von Vauquelin 9 ) von 
neuem entdeckt. Im Jahre 1849 isolierte Braconnot 10 ) aus den Eicheln 
den Quercit, welchem die Formel eines Cyklohexanpentols 

l ) Roscoe-ßchorlemmer, Lebrb. org. Chem. 2, 1194. — *) Ann. Chem. 
Pharm. 35, 308(1840); 85, 246(1853). — 3 ) Ibid. 35, 309 (1840). — 4 ) Ibid. 6, 
293 (1833). — b ) Ibid. 0, 252 (1833). — fl ) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 18, 1729, 
2220 (1885); 20, 486 (1887). — 7 ) Ibid. 20, 114 (1884). — 8 ) Crells Annalen 
2, 314 (1790). — 9 ) Ann. chim. phys. 59, 162 (1806). — l0 ) Ibid. [3] 27, 392 
(1849); Dessaignes, Ann. Chem. Pharm. 81, 103 (1852). 



Quercit und Inosit. 15 

CH 9 

/\ 
HO. HC CH.OH 



HO. HC CH.OH 

\/ 
CH.OH 

Bukommt. Im folgenden Jahre fand Scheerer 1 ) in der Muskelflüssig- 
keit den Inosit oder Cyklohexanhexol : 

CH.OH 
HO.Hc/Nm.OH 



HO. HO 



CH.OH 



CH.OH 

Derselbe Körper wurde später auch als Produkt der Lebenstätigkeit 

■ der Pflanzen aufgefunden 2 ). Außer in der von Scheerer beobachteten 

optisch inaktiven Modifikation tritt der Inosit auch in zwei aktiven 

Formen auf. Die Entdeckung dieser und vieler anderer in der Natur 

erzeugten alicyklischen Verbindungen gehört doch einer späteren Zeit an, 

"Weshalb dieselben ausführlicher im speziellen Teil behandelt werden sollen. 

Eine totale Synthese eines alicyklischen Körpers findet unter 
"Vermittelung des Brunn er sehen Verfahrens für die Kaliumdarstellung 
statt. Aus der dabei entstehenden, schon von Berzelius und Wohl er 
beobachteten schwarzen Masse, welche das sogenannte, auch durch Ein- 
wirkung von Kohlenoxyd auf erwärmtes Kalium darstellbare Kohlen - 
oxydkalium (COK)n enthält (Brodie 8 ), erhielt Gmelin 4 ) auf Zusatz 
▼on Wasser eine gelbe Lösung, worin das Kaliumsalz einer eigentüm- 
lichen, von ihm Krokonsäure (xqoxov, Saffran) genannten Verbindung 
vorhanden war. Ungelöst blieb dabei ein kochenilleroter Körper, der 
von Heller 5 ) als das Kaliumsalz einer zweiten Säure, der Rhodizon- 
Bäure, erkannt wurde. Die Krokonsäure ist ein Oxydation s- und 
Spaltungsprodukt der Rhodizonsäure und liefert nach Weil A ) bei weiterer 
Oxydation die Leukonsäure. Durch eine spätere Untersuchung von 
Nietzki und Benckiser 7 ) ist es sehr wahrscheinlich geworden, daß das 
Xohlenoxydkalium die Kalium verbin düng des Hezaoxybenzols, C 6 (OH) 6 , 
ist, und ferner bewiesen, daß die Rhodizonsäure, C 6 H 2 6 , noch den 
Sechsring enthält. Dieser geht aber unter Einwirkung zugesetzten 
-Alkalis in die Krokonsäure, C 5 H 2 6 , über, eventuell unter intermediärer 



*) Ann. Chem. Pharm. 73, 322 (1850). — *) Vohl, ibid. 99, 125 
(1856); 101, 50 (1857); 105, 330 (1858). — 3 ) Liebig, ibid. 11, 182 (1834); 
Brodie, ibid. 113, 358 (1860). — 4 ) Ibid. 37, 58 (1841). — 5 ) Journ. prakt. 
Chem. 12, 198 (1837). — •) Ann. Chem. Pharm. 118, 187 (1861). — 
7 ) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 18, 499 (1885); 19, 293, 772 (1886). 



16 Die Verbindungen a \is Kohlenoxydkalium. 

Bildung einer Trioxycyklopentaiiaioncarbonsäure (Zincke 1 ). Die 1 
kon säure ist schließlich von Nietzki und ßenckiser als Cyklopen 
pentanon, Cß0 6 , charakterisiert worden. Die genannten Umwandln! 
könnten in folgender Weise formuliert werden: 



Hexaoxybenzol 

C.OH 
HO.C^^C.OH 



HO.O 



20 



Bhodizonsäure 
CO 

HO.C /X CO 



C.OH 



•C.OH 



HO.C 



CO 



€0 



+ 



Krokonsäure 
HO.C— CO 



Trioxycyklopentandioncarbonsäure 

+ H »,° II ^>c(OH).co 2 h -. || ;cc 

HO.C— CO/ — C0 2 HO.C— CCK 



\l 



Leukonsäure 

CO— CO 



+ ? I 



CO— CO 



/ 



CO 



In den alicyklischen Umwandlungsprodukten des Kohlenoxydka 
liegen daher sowohl gesättigte wie ungesättigte Derivate des S 
und Fünfringes vor. Ihre Bildung findet, wie bei den alleren« 
älteren Synthesen von alicyklischen Körpern, unter Vermittelung 
zuerst gebildeten Benzolderivates statt. 

Eine Ausnahme bildet allerdings das Suberon, welches 1834 
Boussingault 8 ) durch die bekannte Synthese aus Korksäure d 
stellt wurde. Nach späteren Untersuchungen enthält die Verbin 
den Cykloheptanring , da es nach Dale und Schorlemmer ; 
«-Pimelinsäure oxydiert wird: 

Korksaures Calcium 

CH>2 . (. H 2 . CH2 • 00 . Ov 

j>Ca -* 



Suberon 
CH} . 1H2 . CHj" 



CHo.CHo.CH,.CO.O 



i-H2.CH2.CH2 . (. O 



«-Pimelinsäure 
CH 2 .CH 2 .C0 2 H 



( H a . (. H 2 . ( • H2 . G 2 H 

Die Konstitution der letzteren Säure ist durch die Synthese bew; 
Die Suberonbildung stellt das erstere Beispiel der später so wi 
gewordenen Synthese von Ketoderivaten der Cykloparaffine dar 
auch S. 2). 



') Uer. d. deut>ch. ehem. Ges. 20, 1267 (1887), Fußnote. — *) Ann. i 
Pharm. 19, »08 (1S36). — 3 ) Ibid. 199, 147 (1879); Ber. <i. deutsch, cliem 
7, 800 (1874). 



Additionnprodukte des Benzols. x \7 

Dagegen beruht die Bildung der folgenden alicyklischen Körper 
.f. einer Addition an Benzol Verbindungen. 

Im Jabre 1835 machten Mitscherlich 1 ) und gleichzeitig 
t*«ligot 2 ) und Laurent 3 ) die Beobachtung, daß, wenn man Chlor im 
•nnenlicht auf Benzoldämpfe einwirken läßt, unter Addition das so- 
tnannte Benzolhexachlorid, G 6 H 6 C1 6 , entsteht. Dieses wird durch 
Loholisches Kali glatt in symmetrisches Trichlorbenzol übergeführt; 
reduziert es in alkoholischer Lösung zu Benzol. Es stellt dem- 
-sch Hexachlorcyklohexan dar. Ähnlich entsteht aus Brom und Benzol 
.exabromcyklohexan (Mitscherlich 4 ). Beim Zusammenbringen 
on Benzol mit wässeriger unterchloriger Säure wird fernerhin Benzol- 
lichlorhydrin, CgHgClsfOH^ (Carius 5 ), gebildet. Dieses wird von 
^"Urk verdünnten Alkalien teilweise in das entsprechende Glykol, 
Phenose, C 6 H^(OH) 6 , verwandelt, welche mit Inosit isomer ist und 
demnach ein Cyklohexanhexol darstellt. 

'• Ältere Arbeiten über die Hydrierung von Benzolverbindungen. 

Die Addition von nascierendem Wasserstoff an Benzol Verbindungen 
^ij^ürde schon früh beobachtet. Diese .Arbeiten bilden den Übergang 
$ *t* der jetzigen Epoche der Entwickelung unserer Anschauungen über 
*"^*ie alicyklischen Verbindungen. Sie werden deshalb getrennt von den 
&/4&l>er die oben erwähnten Additionsprodukte des Benzols behandelt, was 
%£ch. auch aus dem Grunde empfiehlt, daß sie die ersten Versuche zur 
ärung der Konstitution der dabei entstehenden Körper enthalten. 
Kolbe 6 ) hatte im Jahre 1861 beobachtet, daß Benzoesäure in 
,urer Lösung rasch reduziert wird. Die Untersuchung wurde von 
errmann 7 ) weitergeführt. Er ließ Natriumamalgam unter Erwärmen 
muf eine konzentrierte, wässerige Lösung von Benzoesäure einwirken, 
«lie er durch Chlorwasserstoff stets sauer hielt. Dabei entstand, neben 
meutralen Körpern, eine baldrian ähnlich riechende, ölige Säure, die 
"Benzoleinsäure von der Zusammensetzung C 7 H 10 O 2 . Ihre Salze er- 
wiesen sich als leicht zu denen der Benzoesäure oxydierbar. Eine 
ähnliche, wahrscheinlich identische Säure hat Robert Otto 8 ) kurz 
darauf durch Hydrierung von Hippursäure und hydrolytischer Spaltung 
des primär gebildeten Produktes sowie ferner durch Reduktion der 
Benzoylglykolsäure erhalten. Er erwähnt auch die Bildung einer Wasser- 
stoff ärmeren Säure, C 7 H 8 2 , die beim Umkristallisieren des Calcium- 
"~*alzes der ersteren Säure entsteht. Nach einer späteren Untersuchung von 
~"A.schan 9 ) liegt in der Benzolein säure eine Tetrahydrobenzoesäure vor, 



l ) *ogg. Ann. 35, 370 (1835). — 2 ) Ann. Chim. Phya. [2] 56, 66 (1834). 

_ *> Ann. Chem. Pharm. 23, 68 (1837). — 4 ) Ibid. 16, 173 (1835). — ») Ibid. 

tJ JL36, 328 (1865); 140, 322 (1866). — •) Ibid. 118, 122 (1861). — 7 ) Ibid. 132, 
" >5 (1864). — •) Ibid. 134, 303 (1865); 145, 350 (1868). — 9 j Ibid. 271, 
V31 (1892). 

Atehan, Chemie der alicyklischen Verbindungen. 9 



18 Ältere Ansiehst* ^^fcwr <ü e Hydrobenzole. 

während wohl die letztere Säure ein Gemenge von dieser and von Bei 
säure ist. 

1866 entdeckte Born 1 ) bei der Behandlung von Phtalsäure 
Natriumamalgam die Hydrophtalsäure, C 8 H 8 4 , welche von Grabet 
näher untersucht wurde. 1867 beobachtete Mohs 3 ) die Addition 
Wasserstoff an Terephtalsäure, und Baeyer 4 ) studierte 1870 die H; 
drierung der Mellit säure, welche sechs Wasserstoff atome anizunehma| 
vermag, unter Bildung zweier isomerer Säuren, C 6 H 6 (C0 9 H) 6 , die lekk 
in Benzolderivate zurückverwandelt werden können. 

Die Additionsprodukte der aromatischen Körper wurden toi 
der Mehrzahl der älteren Chemiker als molekulare Verbindungen »un- 
gefaßt, und demgemäß z. B. das Benzolhexachlorid als eine Anlagenng 
von sechs Atomen Chlor an Benzol, C 6 H 6 . Cl^, oder von drei Molekül« 
Chlorwasserstoff an Trichlorbenzol, C 6 H 8 C1 3 .3 HCl, bezeichnet, wekb 
Anschauung mit der leichten Rückverwandlung in Benzolverbindungei 
übereinstimmte. Ausnahmsweise machte sich die Ansicht geltend, daß ja» 
Körper Fettverbindungen seien, welche Annahme indes diese Rückhildrag 
unerklärt ließ. Eine Theorie, welche die Vorteile beider Anschauung« 
vereinigte, ohne ihre Nachteile zu besitzen, wurde von Grabe 5 ) gegebo. 
Den wesentlichen Inhalt seiner Ansicht findet man in folgenden Sätier 

„Nimmt man an, daß für die aromatischen Verbindungen dergt- 
schlossene Ring das wesentlichste ist, und daß in den Addition*- 
Produkten diese ringförmige Bindung erhalten bleibt, indem durch um 
Hinzutritt von zwei, vier oder sechs Verwandtschaftseinheiten zu 
aromatischen Kern nur die doppelte Bindung von ebensoviel Kohlenstoß 
atomen in die einfache übergeführt wird, so kann möglicherweise d» 
halb der leichte Übergang der Additionsprodukte in Körper vom Benzol» 
typus erfolgen, weil bei dieser ringförmigen Bindung von secti 
Kohlenstoffatomen die Art der Lagerung der letzteren , wie sie nack 
Kekul6 im Benzol anzunehmen ist, einen stabileren Charakter trigt» 
als die weniger innige der Additionsprodukte. Hiermit steht auch i» 
Einklang, daß es bis jetzt nicht gelungen ist, mehr wie sechs Valenz« 
zum Benzol zu addieren, während doch acht erforderlich sind, um dk 
doppelte Bindung und die ringförmige Schließung zu lösen.* 4 

Nach Grabe besitzt also das Benzolhexachlorid die Formel: 

CHC1 



C1HC 



CHIC 



CHC1 



CI1C1 



CHC1 



l ) Zeitschr. f. Chemie 2, 199 (1866). — 2 ) Grabe und Born, Ana. 
Chem. Pharm. 142, 330 (1867). — •) Zeitschr. f. Chemie 3, 68 (1867).- 
4 ) Ann. Chem. Pharm. Suppl. 7, 15, 43 (1870). — ») Ibid. 142, 333 (1867); 
14(), 66 (1868). 



Hydrierung der Benzolkohlenwasserstoffe. 19 

während einem Di- und Tetraadditionsprodukt die Konstitution 

CHX CHX 

/\ " /\ 

HC CHX HC CHX 

II I bzw. || | 

HC CH HC CHX 

CH CHX 

zukäme. 

Fast gleichzeitig hatte Berthelot 1 ) mitgeteilt, daß die Benzol- 
kohlenwasserstoffe durch rauchende Jodwasserstoff säure nicht nur sechs 
Wasserstoffatome aufzunehmen vermögen, sondern auch zuletzt durch 
weitere Aufnahme von Wasserstoff in Glieder der Paraffinreihe übergehen. 
Aus Benzol erhielt er dabei Hexan. Baeyer 2 ) wiederholte unter An- 
wendung von Jodphosphonxum als hydrierendes Agens diese Versuche. 
Beim Benzol fand sogar bei 350° keine Reduktion statt, auch Toluol 
nahm bei 310 bis 350° nur zwei Atome Wasserstoff auf, bei Xylol 
wurden bei 280 bis 320° vier Atome aufgenommen; nur Mesitylen ging 
nach mehrtägigem, zuletzt bis auf 320° gesteigertem Erhitzen in Hexa- 
hydromesitylen über. Letzteres enthält noch den sechsgliedrigen 
Kohlen stoff kern, da es bei längerem, gelindem Erwärmen mit rauchen- 
der Salpetersäure „bis zum letzten Tropfen u in Trinitromesitylen über- 
geht 3 ). Dagegen gelang es in keinem Falle, die Hydrierung bis zu 
einem Kohlenwasserstoff der Methanreihe zu treiben. 

Zum selben Resultate gelangte 1 877 Wr e d e n 4 ). Er hatte einige Jahre 
früher 5 ) vergebens den Paraffinkohlenwasserstoff C 8 H 1S durch Reduktion 
der Camphersäure darzustellen versucht; die Reaktion blieb bei dem 
Kohlenwasserstoff C 8 H 16 , welchen er als Hexahydroisoxylol auffaßte, 
stehen. Auch aus Benzol, Toluol, m- Xylol und Cymol erhielt er nur 
die entsprechenden Hexahydroverbindungen. Als Reduktionsmittel 
wurde eine bei 0° gesättigte Jodwasserstoffsäure in Gegenwart einer 
geringen Menge amorphen Phosphors angewandt und eine Temperatur 
von 280° eingehalten. Berthelots Angabe über die Bildung von 
Paraffinen schien demnach irrtümlich gewesen zu sein. Derselbe hat in 
einer späteren Publikation 6 ) seine Angaben dahin modifiziert, daß bei 
mehrmaliger Behandlung des Benzols mit bei 0° gesättigter Jodwasser- 
stoffsäure bei 280° schließlich ein bei 68,5 bis 70° siedendes Produkt 
entsteht, welches ein Gemisch von Hexahydrobenzol, C 6 H ia , mit einem 



l ) Bull. boc. chim. [2] 7, 53 (1867); 9, 8 (1868). — *) Ann. Chem. 
Pharm. 155, 266 (1870). — ■) Loc. cit. S. 275; M. Konowalow, welcher 
diesen Versuch wiederholte, erhielt dagegen nennenswerte Mengen von Trini- 
tromesitylen nicht (Wisohin, Die Naphtene , 8. 12, Braunschweig 1901). — 
4 ) Ann. Chem. Pharm. 187, 153(1877); Journ. russ. phys.-chem. Ges. 9, 242 
(1877). — *) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 6, 1379 (1873). — 6 ) Bull. soc. chim. 
[2] 28, 497 (1877). 

2* 



20 



Die »Hexahydrobensole 41 . 



Kohlenwasserstoff C 6 H 14 darstellt Sonst ist es keinem anderen Foncktj 
gelangen, die Hydrierung über die erstere Stufe hinaus su treiben. 

In betreff der Konstitution der erhaltenen Köhlern 
schließt sioh Wreden der Ansicht von Grabe an, indem er anninusV 
daß die ringförmige Anordnung der sechs Ringkohlenstoffatome erbäte] 
bleibt. Er stützt sich dabei auf die Beobachtung, daß sioh die erhaltener 
Hydroprodukte durch Salpetersaure in Nitroderivate der entspreche*] 
den BenzolkohlenwasBerstoffe rückverwandeln lassen. Die Angabe hat \ 
sioh später als ungenau erwiesen; die angebliche Bildung dieser Nfa» 
Verbindungen beruht wahrscheinlich auf der Gegenwart von unter- 
ändertem Ausgangsmaterial in den erhaltenen Hydroprodukten. 

Wreden stellt folgende, mit dem von Baeyer erhaltet« 
Hexahydromesitylen vervollständigte homologe Reihe der „Hexahydr* 
benzole u auf: 



Siedepunkt 
Grad 



Spezifisches Gewicht 
bei 100* 



C«H lf . . . . 

C 7 H M . . . . 

CgH^ . . . . 

C p H l8 . . . •< 

C l0 H M . . . . 



6« 

97 
118 
135 — 136 
153 — 158 



0,76 
0,772 
0,781 
(0,79 >) 
0,802 *) 



Obwohl diese Angaben Wreden s von anderen Forschern teilweise 
als ungenau erwiesen worden sind, so haben seine Arbeiten doch ein 
unverkennbares theoretisches Interesse, da sie die erste homologe Reibe 
von Kohlenwasserstoffen der Cykloparaffinreihe brachten. Wir werden 
auf diesen Punkt bei der Besprechung der Konstitution der Naphtene zu- 
rückkommen. Vorgreifend sei nur bemerkt, daß die „Hexahydrobensole* 
Wreden s mit den Kohlenwasserstoffen der Cyklohexanreihe nicht 
identisch sind, da bei der Hydrierung eine Umlagerung des Sechsriogei 
in den Fünfring stattfindet. 

3. Die Synthese alicyklischer Verbindungen seitens Freund 

und Perkin jr. 

Bis vor etwa zwanzig Jahren war es üblich, die organischen Körper 
in die beiden großen Klassen Fettverbindungen und aromatische Ver- 
bindungen einzuteilen. Der abweichende chemische Charakter der 
letzteren wurde auf die ringförmige Anordnung der Kernatome zurück- 
geführt. Die oben genannten Additionsprodukte der Benzolverbindungen 
und andere damals bekannte alicyklische Stoffe wurden zu der aro- 

') Die Zahl ist durch Interpolation erhalten. — *) Da dieser Kohlen- 
wasserstoff durch Hydrierung von Naphtnlin dargestellt wurde, liegt in 
ihm kein wahres Homologe zu den anderen Gliedern vor. 



Synthese des Trimethylens. 21 

ma tischen Reihe gerechnet, obwohl mehrere Reaktionen bekannt waren, 
welche weit mehr für ihre Zusammengehörigkeit mit den offenkettigen 
Methanderivaten sprachen. So z. 6. das Verhalten des Hexachlor- und 
Hexabrombenzols zum alkoholischen Kali, welches eine Abspaltung von 
Halogenwasserstoff leicht bewirkt, oder des Benzoltrichlorhydrins, bei 
welchem ein Ersatz des Chlors gegen Hydroxyl schon durch sehr ver- 
dünntes Alkali erfolgt. Auch die meistens stark hervortretende 
Additionsfähigkeit der Terpene, deren cyklische Natur, wie erwähnt, 
durch ihre Zusammengehörigkeit mit dem Cymol frühzeitig erkannt 
worden war, wurde bei der Systematik nicht gebührend berücksichtigt. 

Auf Grund dieser Zweiteilung der organischen Chemie war die 
Ansicht allgemein verbreitet, daß es nicht möglich sei, ring- 
förmige Kohlenstoffkerne mit weniger als sechs Ringatomen 
darzustellen; die Versuche, alicyklische Verbindungen synthetisch 
zu gewinnen, waren aus demselben Grunde auf additioneile Reaktionen 
bei Benzolkörpern beschränkt. 

Von grundlegender Bedeutung war daher die von Freund 1 ) im 
Jahre 1882 gemachte Beobachtung, daß Trimethylenbromid durch Ein- 
wirkung von Natrium in einen Kohlenwasserstoff übergeht, in welchem 
gemäß folgender Gleichung: 

y CH 2 Br Na y CH 2 

H,C<; +- =H 2 C<| + 2NaBr 

X CH 2 Br Na X CH 2 

ein Ringkern von drei Kohlenstoffatomen angenommen werden mußte. 
Frühere Versuche in dieser Richtung von R e b o u 1 2 ) hatten den er- 
wünschten Erfolg nicht gehabt. Freund versetzte trockenes Trimethylen- 
bromid mit Natriumstückchen und erhitzte die Flüssigkeit bis auf 
ihren Siedepunkt. Das entweichende Gas war mit leuchtender Flamme 
brennbar und zeigte einen dem gewöhnlichen Propylen und Butylen 
ähnlichen Geruch. Gegen Brom verhielt es sich anders als Propylen. 
Während letzteres beim Durchleiten durch Brom von demselben leicht 
und vollständig unter Bildung von Propylenbromid, C H 3 . C H Br . C H 2 Br, 
absorbiert wird, wirkte das aus Trimethylenbromid erhaltene Gas an- 
scheinend gar nicht darauf ein. Erst nach mehrmaligem Durchleiten 
durch überschüssiges Brom entstand eine zur Untersuchung genügende 
Menge eines Dibromids, welches sich mit dem als Ausgangsmaterial 
angewandten Trimethylenbromid identisch erwies. 

Gegen höchst konzentrierte Jodwassers toff säure zeigte sich das 
Gas bei weitem nicht so indifferent, indem es fast ebenso leicht wie 
gewöhnliches Propylen in Reaktion trat. Das erhaltene Produkt 
war primäres Propyljodid, während Propylen unter denselben Um- 
ständen Isopropyljodid liefert. Auch hierdurch war also die Isomerie 



l ) Monatah. f. Chem. 3, 625 (1882). — *) Compt. rend. 78, 1775 (1874) 



22 Synthese von Tetrameibylenverbmdungen. 



der beiden Kohlenwasserstoffe sieher festgestellt worden. D§ 
Bildung von Trimethylenbromid und primärem Propyljodid nur 
Aufspaltung eines ringförmigen Kernes erklärlich wird, im Sinne 
Gleichungen: 

XHj Br yCHfBr 

H a cO + I = H,C< 

XJH, Br N)H 9 Br ' 

•CHf H yCHj 

H 2 <| + I =H,C/ 

XIHa J NJHtJ 

so war dadurch die Konstitution des neuen Kohlenwasserstoffs, welch« 
von Freund Trimethylen genannt wurde, erwiesen. 

Dieser Synthese folgten bald andere, welche zur Bildung tos 
alioyklischen Ketonen und Sauren führten. W. EL Perkin jr. ließ 1 ) 
Trimethylenbromid auf Natracetessigester einwirken und erhielt dtbri 
einen Ester, welchem er die Konstitution 



Ü2 ° < ^CH f ;>O< ^C0 1 R 

beilegte. In einer späteren Publikation 2 ) zeigte er, daß die daran 
durch Verseifen erhaltene Säure, die Acetotetramethylencarbonsanr«, 
leicht Kohlendiozyd abgibt, unter Bildung eines Ketons, des Acetotetrir 
methylens: 

H « C <cS> <CoJh H " — C0 * + H,C<°j*»>CH.CO.CH l , " 

was mit ihrer Natur als /3-Ketonsäure übereinstimmte. Aus Natrium- 
benzoylessigester erhielt er ähnlich den Ester der Benzoyltetramethyk»- 
carbonsäure, welche analog in Kohlendioxyd und Benzoyltetramethyka 
zerfiel. Letzteres erwies sich bei gewöhnlicher Temperatur gegen Broa 
indifferent. Es stellte demnach eine gesättigte Verbindung dar und 
müßte folglich einen Kohlenstoffringkern enthalten. 

Ferner gelang es ihm, aus Malonsäureester , zwei Moleküle! 
Natriumäthylat und Trimethylenbromid den nach der Gleichung 

CO,R CO,R 

| .Na BrCH f v I .CH*. 

C< + >CH 2 = 2Na'Br + C< ^CH, 

| X Na BrCHj/ ' | NjH,/ 

CO,R CO a R 

entstehenden Ester der Tetramethylendicarbonsäure darzustellen. Nach 
dem Verseifen stellt letztere eine feste Substanz dar, welche beim Er* 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 16, 208 (1883). — f ) Ibid. 16, 1781 
(1883). 



Synthese von Tetramethylen Verbindungen. 



23 



kiitzen über den Schmelzpunkt Kohlendioxyd abgibt, unter Bildung der 
Cyklobutanmonocarbonsäure : 

HaC< CH; >C< C0lH = C0a + H 2 C<£|J*>CH.C0 2 H. 

Die Eonstition der obigen Cyklobutanverbindungen wurde in 
folgender Weise bewiesen. Die aus Acet- bzw. Benzoylacetessigester 
entstehenden Verbindungen zeigten sich mit den entsprechenden Allyl- 
derivaten nicht identisch, wie aus folgender Zusammenstellung her- 
vorgeht: 





a) Sied 


epunkte. 




In der Cyklobutanreihe 


Grad 


In der Allylreihe 


Grad 


Ester der Acetyltetra- 






i 


methylencarbonsäure . 


223—225 


Allylacetessigester • . . 


206 


Acetyltetrametbyleh . . 


109—110 




128—130 


Benzoyltetramethylen . . 


258—260 


Allylacetophenon .... 


235—238 


Tetramethylendicarbon- 










223—225 


Allylmalonsäureester . . 


219—221 


Tetramethylencarbon- 










193—195 




183 



b) Schmelzpunkte. 



Benzoyltetramethylencar- 
bonsäureester .... 

Benzoyltetramethylencar- 
bonsäure 

Tetramethylendicarbon- 
säure 



59—60 
142—144 
154—156 



AllylbeDzoylessigester . 
Allylhenzoylessigsäure 
Allylmalonsäure . . . 



flüssig 

122—125 

103 



Die vom Acet- und Benzoylessigester abgeleiteten Verbindungen 
zeigten ferner beim Verseifen, selbst beim Erhitzen mit konzentriertem 
Alkali auf 150°, große Beständigkeit. Dagegen zerfällt der Allylacet- 
essigester schon beim Kochen mit verdünnten Alkalien in Allylessig- 
säure, Aceton und Kohlensäure. Ähnlich entsteht aus Allylbenzoyl- 
essigester mit Kali Benzoesäure, während Benzoyltetramethylencarbon- 
säure unangegriffen bleibt. Schließlich addieren die Allylverbin düngen 
sogleich zwei Atome Brom, wogegen die Körper des Tetramethylentypus 
bei gewöhnlicher Temperatur nicht angegriffen werden. 

Bei <%r Einwirkung von Äthylenbromid auf Acet- und Benzoyl- 

essigettef erhielt Perkin je. 1 ) analoge Produkte, welche als Derivate 

des Trimeihylens aufzufassen waren. Inzwischen hatten auch Fittig 

-stand Boeder a ) die Reaktion zwischen Äthylenbromid und Malonsäure- 

* ? ' *) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 16, 2136 (1883). — *) Ibid. 16, 372, 2592 
(1888); Ann. Chem. Pharm. 227, 13, 25 (1885); vgl. ferner: Fittig und 
Marburg, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 18, 3414 (1885). 



24 TrimetW^carbonsäure. 

ester studiert. Sie gelangten dabei zu dem Säureester C 3 H 4 (C0 2 C,H-^ 
dessen Bildung sie in folgender Weise interpretierten: 

BrCH a .CH 2 .Br + NaHC<^ 2 ^ = Br . CH 2 . CH, . CH<^*g + NaBr, 

BrCH 2 .CH 2 .CH<^ 2 j^ = CH 2 :CH.CH<^*g + HBr. 

Auch die dem Ester entsprechende freie Saure, welche demnach 
Vinylmalonsäure, CH 2 : CH.CH(CO a H) 2 , wäre, wurde dargestellt 
Sie nahm leicht Bromwasserstoff auf unter Bildung einer wohlcharak- 
terisierten Bromäthylmalonsäure, welche mit siedendem Wasser glatt 
in Butyrolaktoncarbonsäure überging: 

Vinylmalonsäure Bromäthylmalonsäure 

/C0 2 H /C0 2 H 

CH 2 :CH.CH< + HBr CH 2 Br.CH, . CH<f 

X50 2 H — » X CO,H 



— HBr 



ButyrolaktoncarbonBäure 
G H 2 . C H 2 . C H . C 2 H 



CO 



Aus der Vinylmalonsäure wurde durch Kohlendioxydabspaltung die 
einbasische Vinylessigsäure erhalten, GH 2 : CH. CH 2 . C0 9 H f welche 
also nach Fittig und Roeder als mit Crotonsäure isomer aufgefaßt 
wurde. 

Gleichzeitig war auch Perkin jr. ] ) mit dem Studium derselben 
Reaktion beschäftigt, doch faßte er ihren Verlauf anders auf: 

CH 2 Br yC0 2 R CH 2 v yC0 2 R 

| + NaaC< = | )c(^ + 2NaBr. 

CH 2 Br x C0 2 R CH/ x C0 2 R 

Die obenerwähnte Vinylmalonsäure wäre demnach Cyklopropan- 
dicarbonsäure, die Vinylessigsäure Cyklopropancarbonsäure. Dem- 
entsprechend reagiert keine von beiden mit Brom in der Kälte, erst 
beim Erwärmen tritt Entfärbung unter Bromwasserstoffentwickelung 
ein. Die von Fittig und Roeder beobachtete Addition von Brom- 
wasserstoff wäre auf die Unbeständigkeit des Trimethylenringes zurück- 
zuführen und der von Freund vermittelst Jodwasserstoff bewirkten 
Aufspaltung des Trimethylens analog. Um die Einwände Fittigs 2 ) 
gegen diese Auffassung zu entkräften, zeigte Perkin, daß der mit 
Natriumäthylat versetzte Trimethylendicarbonsäureester mit Benzyl- 
chlorid bzw. Athyljodid nicht reagiert, was sonst bei allen monoalkyl- 
substituierten Malonsäureestern, zu denen derselbe nach Fittigs Ansicht 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 17, 54 (1884); 18, 1734 (1885); 19, 1049 
(1886). — 2 ) Ann. Chem. Pharm. 227, 25 (1885). 



Weitere Synthesen seitens Perkin jun. 25 

gehört, beobachtet worden war. In der Tat spricht das ganze Verhalten 
der genannten Verbindungen mehr für ihre cyklische Natur. Endgültig 
wurde letztere erst im Jahre 1899 bewiesen, alses J. Wislicenus 1 ) sowie 
Fichter und Krafft 2 ) gelang, die wahre Vinylmalon säure darzustellen, 
die sich mit der Trimethylencarbonsäure als nicht identisch erwies. 

Später hatV. H. Perkin jr. noch andere Cykloparaffincarbon säuren 
synthetisch dargestellt. Aus dem als Nebenprodukt bei der Einwirkung 
von Trimethylenbromid auf Natriummalonsäureester nach folgender 
Gleichung : 

RO CO >CHNa + BrCH 2- CH i- CH * Br + NaHC <C0 2 R 

= ^-^>CH.CH 2 .CH 2 .CH. 2 .CH<^ 2 ^ -f 2NaHr 

entstehenden Pentan-(D,(D-tetracarbon8äuree8ter erhielt er, nach L her- 
fuhr ung desselben in die Dinatrium Verbindung, vermittelst Jod oder 
Brom die Pentamethylentetracarbonsäureester: 

CH 2 .CNa< C0 0R ../Y^'^CO.OR , 0M T 

1 Vit pk ^CO.OR + J > = H2 °\l L CO.OR + 2NaJ " 

Nach dem Verseifen des Esters spaltet die freie Tetracarbonsäure 
beim Erhitzen 2 Mol. Kohlendioxyd ab, unter Bildung der Pen tarn ethylen- 
1 . 2-dicarbon8äure 3 ). 

Zusammen mit mehreren Schülern gelang es Perkin, einige andere 
Cykloparaffincarbonsäuren darzustellen, die in dem speziellen Teil be- 
schrieben werden sollen. Hier mag nur noch erwähnt werden, daß er in 
Gemeinschaft mit Colman 4 ) durch Einwirkung von 1,4-Dibrompentan auf 
Natriummalonsäureester und Natriums cetessigester den 1-Methylpenta- 
methylen -2,2- dicarbonsäureester und den 2 - Acetyl - 1 - methyl - penta- 
methylen-2-carbonsäureester darstellte, welche nach dem Verseifen und 
der Abspaltung von Koblendioxyd 1-Methylpentamethylen- 2 -carbon- 
säure (1) und 1 -Methylpen tamethylenmethylke ton (2) lieferten: 

•CH 2 — CH.CH3 yCri2 — CH.CH3 

H,C< | = C0 2 + H,C< | (1); 

X CH,— C(C0 8 H)j X)H 2 — CH . C0 2 H 

/CHj — CH . CH3 
">^\ I /CO.CH3 /CHa.CH.CH^ 

X CH 2 — G( = C0 2 + H 2 C/ I (2). 

x CO,H N CH 2 . CH . CO . CH 3 

l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 32, 2047 (1899). — *) Ibid. 32, 2799 (1899). 
— *) Ibid. 18, 3246 (1885); 35, 2105 (1902). — 4 ) Ibid. 21, 739(1888); Journ. 
ehem. 80c. 53, 194, 199 (1888). 



26 Spannungstheorie ▼. Baeyers. 

Es gelingt wohl, vermittelst der wichtigen Methode tob Perkin Jmj 
Derivate des Cyklopropans, Cyklobutana, Cyklopentans und 
nicht aber Abkömmlinge des Cykloheptans 1 ), welehe nur 
außerordentlicher Schwierigkeit entstehen» darEustcllen. 

4. t. Baeyers SpannuBgfitlieorijB. 

Von einem sehr wichtigen Einfluß auf die Entwickelung der 
cyklischen Chemie war eine 1885 von Adolf v. Baeyer 
Abhandlung 1 ), betitelt „Theorie der Ringschließung und dt 
doppelten Bindung". Baeyer war damals mit einer Untersnohi 
über verschiedene Derivate des Acetylens und Diacetylens beschäftigt ' 
hatte dabei Gelegenheit, die große Neigung derselben «um Explodiere^ 
zu beobachten. Er erklärte diese Eigenschaft durch die Annahme, dal' 
bei dem Übergang des acetylenförmig gebundenen Kohlenstoffes in ge- 
wöhnliche Kohle viel Wärme frei wird. Der Versuch, die Ursaehi) 
dieser Erscheinung klarzulegen, führte ihn zu Spekulationen Über &; 
Natur der Ringbindung, der doppelten und dreifachen Bindung. 

Die Ringbindung ist nach ihm diejenige Erscheinung, weicht 
am meisten über die räumliche Anordnung der Atome Auskunft 
gibt. Wenn sich eine Kette von fünf oder sechs Gliedern sehr leicht, 
eine von weniger oder mehr Gliedern schwierig oder auch gar nicht 
schließen läßt, so müssen dafür offenbar räumliche Gründe vorhanden 
sein. Um diesen Tatsachen Rechnung zu tragen, stellte er, im An- 
schluß an die Theorie von van 't Hoff und Le Bei, folgende zwei 
Sätze auf: 

„Die vier Valenzen des Kohlenstoffs wirken in den Rich- 
tungen, welche den Mittelpunkt der (als Kohlenstoffatom 
gedachten)Kugel mit den Tetraederecken (des Monocarbonid- 
systems) verbinden, und welche miteinander einen Winkel 
von 109° 28' machen. 

Die Richtung der Anziehung kann eine Ablenkung er- 
fahren, die jedoch eine mit der Größe der letzteren wachsende 
Spannung zur Folge hat. u 

Macht man an der Hand geeigneter Modelle den Versuch, eine 
größere Anzahl von Kohlenstoffatomen ohne Zwang, d. h. in der Rich- 
tung der Tetraederachsen oder der Drähte des Modelles zu verbinden, 
so erhält man entweder eine Zickzacklinie, oder einen aus fünf Atomen 
bestehenden Ring, da der Winkel des regelmäßigen Fünfecks 108° nur 
sehr wenig von dem Winkel 109° 28' abweicht, den die Valenzrich- 
tungen miteinander büden. Bei der Herstellung eines größeren oder 
kleineren Ringes muß man die Drähte verbiegen, d. h. es tritt im Sinne 
des zweiten Satzes eine Spannung ein. 

l ) Freer und Perkin, Ber. d. deutsch, chein Ges 21 7*A Maari — 
«) Ibid. 18, 2277 (1885); vgl. auch ibid. 23, 1275 (1890). ' K h 



Bpannungstheorie v. Baeyers. 27 

Als den einfachsten aus mehreren Methylengruppen bestehenden 
Ring betrachtet v. Baeyer das Äthylen, welches als Dimethylen 
»uf gefaßt werden kann. Zur Herstellung der darin vorkommenden 
Stoppelten Bindung müssen die beiden Achsen soweit gebogen werden, 
bis sie parallel sind, d. h. eine jede Achse maß um Vi 109° 28' = 
54° 44' von ihrer Buhelage abgelenkt werden. Beim Trimethylen be- 
trägt der Winkel, den die Achsen miteinander bilden, 60°, die Ab- 
lenkung einer jeden ist daher Vi (109° 28'— 60°) = 24° 44'; beim 
"Tetramethylen Vi (109° 28' — 90°) = 9° 44'; beim Pentamethylen, ent- 
sprechend dem Winkel des regelmäßigen Fünfecks von 108°, Vi 
(109© 28' — 108°) = 0° 44'; beim Hexamethylen Vi (109° 28' — 120°) = 
— 5° 16', d.h. die Achsen müssen um je 5° auseinander gebogen werden. 
Wir können hinzufügen, daß derselbe Winkel für Heptamethylen, von 
Welchem zur Zeit der Aufstellung der Spannungstheorie kein Derivat 
sicher bekannt war, Vi (109° 28' — 128° 34') = —9° 33' beträgt, für 
Oktomethylen Vi (109° 32' — 135°) = — 12° 46', vorausgesetzt, daß die 
Kingkohlenstoffatome sämtlich in einer Ebene liegen. Folgende Zu- 
namen Stellung gibt über diese Verhältnisse eine klare Vorstellung: 

CH, 

/\ 

G H, H^ C C H, 

CH. CH 2 CH 2 — CH 2 CH, CH a H,C CH, 

II /\ I I | I \/ 

CH 9 CH,— CH 2 CH 2 — CH 2 CH,— CH, CH, 

-f 54° 44' + 24° 44' + 9°44' + 0°44' — 5° 16' 

CH, 

/\ 
CH, H, C CH 2 



/\ i 

H 2 C C H, H 2 C C H, 



i i 

H, C C H 2 H 2 C C H 2 



i \/ 

H 2 C C H, C H 2 

— 9° 33' — 12° 46' 

v. Baeyer hebt nun hervor, daß das Dimethylen in der Tat der 
lockerste Ring ist, welcher von Bromwasserstoff, Brom und sogar von 
Jod gesprengt wird, das Trimethylen wird nur von Bromwasserstoff, 
aber nicht durch Brom (in der Kälte) aufgelöst, das Tetramethylen und 
Hexamethylen endlich sind nicht oder sehr schwer zu sprengen. 

Spätere Untersuchungen haben gelehrt, daß die scharfsinnige 
Hypothese v. Baeyers sich in allem Wesentlichen gut bewährt hat. 
Außerdem wirkte sie auf die synthetische Ausarbeitung des alicyk- 



28 



Übergang de* itiögkerne ineinander. 



tischen Gebietes anregend und fruchtbringend, weshalb ihr in de"^' 
Geschichte des letzteren ein hervorragender Platz zukommt. 

Die durch die Spannungstheorie vorgesehene größte Stabilität da 
Pentamethylenringes ist durch eine Unzahl von Beobachtungen bestätigt 
worden, wie wir in den folgenden Kapiteln sehen werden. Seine Auf- 
spaltung findet im allgemeinen nur unter Oxydation statt. Unter Zuiokr 
von Wärme gehen sogar die Kohlenwasserstoffe der Cyklohexan- und 
Cykloheptanreihe in die der Cyklopentanreihe über, und wenn der Hex* 
methylenkern mit Sauerstoff beladen ist, findet die Umlagerung sogar sckra 
bei gewöhnlicher Temperatur statt (siehe folgendes Kapitel). Bei der 
Besprechung der Terpene sind mehrere Fälle beschrieben worden, in 
denen der dicyklisch gebundene Kohlenstoffring des Tetramethylens die 
Neigung zeigt, in den Fünfring überzugehen, z. B. bei der Verwandlung 
des Pinens in Bornylchlorid (Pinenhydrochlorid *) : 

CH 3 



CH :i 



HC 



C 



CH 



CHo — C 



CH.C1 



C H« . C . C H- 



HoC 



+ HCl = 



CH 



CH, 



GH« . C . C Hi 



L 3 



CH, — CH CH S 



CH,-CFV 



In geeigneten Fällen findet dies auch bei monocyklischen Gebilden 
statt. So fanden Demjanow und Lutschinow 2 ), daß das Tetra- 
methylenmethylaniin , bei der Einwirkung von salpetriger Säure, teil- 
weise in Cyklopentanol und Cyklopenten 

CHj — CH.CHj.Mi2 CH.J — CH2\ CH2 — CH 

|| — > | \CH.OHund 

CH 2 — CH 2 CH 2 — CIl/ 

übergeht. 

Dagegen ist eine Verwandlung des Fünfringes in einen Tri- und 
Tetramethylenring niemals, in den Hexamethylenring selten beobachtet 

* • 

worden. Der Übergang von Naphtenen der Cyklopentanreihe in bromierte 
Benzole durch Brom und Aluminiuinbromid seitens Marko wnikowi 
gehört nicht hierher, da in dem sechsgliedrigen Benzol ganz andere 
Spannungsverhältnisse als in dem gesättigten Cyklohexanring (siehe 
unten) vorhanden sind. 

Bei den gesättigten Verbindungen der Cyklopentan- und Cyklo- 
hexanreihe findet, in Lbereinstimmung mit der Spannungstheorie, niemals 
Ringspaltung durch Halogen oder Ha logen Wasserstoff statt, sofern nicht 
eine Oxydation gleichzeitig mit eintritt oder die Hindung durch An- 
häufung von Sauerstoffatomen an dem alicyklischen Kern gelockert ist 



l ) Wagner und Brickner, Ber. <l. deutsch, ehem. Ges. 32, 2302 (1899). 
— *) Journ. d. russ. phys.-chem. Ges. 35, 2t» (1903). 



Bildungswärme der ringförmigen Kerne. 29 

Dagegen ist in der Reihe des Cyklobutans (Tetramethylens) eine solche 
Aufspaltung später beobachtet worden, und zwar schon durch Brom- 
Wasserstoff. Der Tetramethylenalkohol (Cyklobutanol) geht nämlich 
beim Erhitzen mit rauchender Bromwasserstoffsäure teilweise in 1.3- 
Dibromb utan über (P e r k i n j r. *) : 

OH« — CHo CHo — CHo CHoBr CH» 

i | + HBr | | + HBr | | 

CH S - CH.OH ~ * CH 2 — CH.Br ""* CH 3 CHBr 

Weiteres über die relative Beständigkeit der verschiedenen Poly- 
methylenringe wird später im 13. Kapitel gegeben. Dort wird auch 
die relative Leichtigkeit, womit diese Ringe entstehen, besprochen. 
Perkin jr., welcher durch seine zahlreichen Synthesen große Erfahrung 
in letzterer Hinsicht erworben hat, spricht sich 1902 dahin aus 2 ), „daß 
die Spann ung8theorie genauer ist und der Wahrheit näher kommt in 
bezug auf die positiven Spannungswinkel, z. B. beim Äthylen, Tri- 
taethylen, Tetramethylen und Pentamethylen, als in bezug auf die Be- 
ständigkeit von Kohlenstoff ringen, für welche ein negativer Spannungs- 
winkel in Frage kommt, wie dies beim Hexamethylen, Heptamethylen, 
Oktomethylen usw. der Fall ist". 

Die Berechnung des Energieverlustes infolge der Ringspaltung und 
der Wasserstoffaufnahme bei dem Übergang der Polymethylene (ein- 
schließlich des Dimethylens) in die entsprechenden gesättigten alipha- 
tischen Verbindungen ergibt nach den Untersuchungen von Stohmann 
und Kleber 8 ) für den 

Dimethylenring 32,3 bis 38,5 Cal. 

Trimethylenring 38,1 

Tetramethylenring 42,6 

Pentamethylenring 16,1 

Hezamethylenring 13,9 bis 14,8 

Dies stimmt nur annähernd mit der Spannungstheorie überein, 
auch wenn man die Dimethylenderivate ausschließt, welche keine Ring- 
Verbindungen in gewöhnlichem Sinne darstellen. Es scheint aber von vorn 
herein natürlich, daß mechanische Gesichtspunkte für die Stabilität bzw. 
das Bildungsvermögen chemischer Systeme nicht allein ausschlaggebend 
sein können, sondern daß von Fall zu Fall außerdem konstitutive 
Einflüsse sowie Affinitätsverhältnisse der beteiligten Atome und Gruppen 
mit hineinspielen. Es hat sich gezeigt, daß z. B. die Anhäufung von 
Seitenketten in dem Trimethylenkerne ihre Stabilität bedeutend ver- 
mindert, und andererseits wird die Schließung des Tetramethylen kernes 
durch den indirekten Einfluß gewisser Seitenketten, wie der Carbäth- 



71 
71 

n 
n 



M Chem. News 69, 202 (1894); Chem. Centralbl. 1894, 1, 1023. — *) Ber. 
d. deutsch, chem. Ges. 35, 2105 (1902). — - a ) Journ. f. prakt. Chem. [2] 45, 
475 (1892); vgl. V. Meyer und Jacobson, Lehrb. d. organi Chemie 2, 7. 



30 Spannungsverhältnisse in Ungesättigten Eingkemen. 

oxylgfuppe, der Methyl- und der Äthylgruppe, entschieden begünstigt 
Hierüber verweisen wir auf das 13. Kapitel. Man gelangt zu den 
Schlüsse, daß die Spannungstheorie v. Baeyers kein Gesetz ist, sie 
gibt nur ein in breiten Zügen versinnlichtes Bild der Verhältnis» 
wieder, ebenso wie die Annahme van 't Hoffs und Le Bels von 
einer konstanten Lage der Affinität überhaupt, worauf die Spannung* 
theorie fußt 

Bloch hat die Wernersche Anschauung 1 ) über die Natur der 
Affinität und Valenz auf die alicyklischen Ringe übertragen 2 ). Seiner 
Ansicht nach werden die „ Spannungsverhältnisse u dadurch besser er- 
klärt als durch die Theorie von v. Baeyer. 

Die erwähnten Spekulationen v. Baeyers beziehen sieb nur au! 
alieyklische Systeme mit einfach gebundenen Kohlenstoffatomen. Wenn 
Äthylenbindungen im Kerne vorhanden sind, so treten andere Span- 
nungsbeträge auf. In betreff der Entfernungen zwischen einfach 
und doppelt gebundenen Kohlenstoffatomen liegen Berechnungen tod 
A. König 3 ) vor. Bezeichnet man die Entfernung im ersten Falle mit I 
a, so ist sie für die doppelte Bindung im Cyklopenten, C 5 H 8 , gleich 
0,7501588 a, im Dihydrobenzol (Cyklohexadien), C 6 H 8 , gleich 0,70719c, 
im Tetrahydrobenzol (Cyklohexan), C 6 H 10 , gleich 0,68792 a. 

5« Die oxydative Aufspaltung von Benzolverbindungen unter 
Bildung von Cyklopentanderivaten nach den Arbeiten von 

Zincke und Hantzsch. 

Früher (S. 15) wurde die Bildung der Krokonsäure aus dem 
Hexaoxybenzol bzw. der Rhodizonsäure unter Einwirkung von Alkalien 
kurz erwähnt. Nach der jetzigen Anschauung oxydiert sich das Kalium- 
salz des Hexaoxybenzols zu Rhodizonsäure, welche dann unter weiterer 
Oxydation und Umlagerung des Sechsringes in einen Fünfring in Kro- 
konsäure übergeht, im Sinne der Gleichungen: 

Hexaoxybenzol Rhodizonsäure Krokonsäure 

HO . C— C(0H) : C . OH HO . C— CO— CO HO . C— C(K 

II I — II I — II >o. 

HO.C— C(0H):C.0H HO.C— CO— CO HO.C— C(K 

Die Arbeiten von Zincke und Hantzsch, welche kurz nach der 
Aufstellung der Spannungstheorie v. Baeyers erschienen, haben ge- 
zeigt, daß diese Umlagerung keineswegs alleinstehend ist, sondern daß 






') Beiträge zur Theorie der Affinität und Valenz, Vierteljahrsschr. der 
naturforsch. Ges. in Zürich 36, 129 (1891). — 8 ) E. Bloch; A. Werne« 
Theorie des Kohlenstoff atoms und die Stereochemie der carboeyklischen 
Verbindungen (Carl Fromme, Wien und Leipzig 1903\ S. 27. — •) Inaug.- 
Diss. Leipzig 1889. Handb. d. Stereochemie von Bischoff -Waiden 1894, 8. 04. 



Benzolverbindungen. 



31 



sie ziemlich oft und in gewissen Fällen sogar sehr leicht eintritt, wenn 
der Cyklohexanring mit negativen Atomen, wie Chlor und Sauerstoff, 
stark beladen ist. Diese Arbeiten lieferten die erste Bestätigung für 
die von v. Baeyer vorausgesagte größere Beständigkeit des Cyklo- 
pentanringes. 

Die ersten Umlagernngen dieser Art beobachtete im Jahre 1886 
Zincke 1 ), welcher fand, daß sich das Dichlor -0-naphtochinon in kalter 
Natronlauge zu einer Säure auflöst, welche sich zu einem Eeton weiter 
oxydieren läßt, im Sinne folgender Formel: 

CO C(OH).C0 2 H CO 



/\/\co 



/\/\ 



Cl 



Cl 



CCl 



\/ 



fc.ci 



\/" 



CC1 



toci 



Diese Konstitution hat sich später als richtig herausgestellt. Da 
das Ausgangsmaterial ein Benzoderivat eines Diketodihydrobenzols dar- 
stellt, gehört dasselbe, wie auch das gebildete Benzocyklopentanderivat, 
zu den alicyklischen Verbindungen. 

Zu gleicher Zeit war Hantzsch 2 ) mit der Einwirkung von Chlor 
auf die alkalische* Lösung des Phenols beschäftigt. Dabei entstand eine 
Säure von der Formel C 6 H 6 C1 3 04, welche er, auf die Erfahrungen 
Zinckes gestützt, als ein Ketocyklopentanderivat auffaßte. Ihre Bil- 
dung wurde in folgender Art erklärt. Das zuerst gebildete Trichlor- 
phenol (I.) geht unter Einwirkung der unterchlorigen Säure in ein 
Keton (IL) über, welches dann ein Diketocyklohexenderivat (III.) liefert, 
und dieses lagerts ich unter dem Einflüsse des Alkalis, eventuell unter 
intermediärer Aufspaltung des Ringes, in eine Oxycyklopentancarbon- 
säure (IV.) um: 

II. 
CO 

C.C1 

II — 

HC CH 

%/ 

CC1 

IV. 

C1 2 C C(OH).CO a H 



I. 
COH 

Cl.C CC1 



ni. 
CO 



C1 2 C 



CLC CO 



HC CH 

%/ 
CC1 



HC CH a 

V 

CCl 



HOC CH 2 

\/ 
CCl 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 19, 2500 (1886); Zincke und FrÖlich, 
20, 1285(1887); 20, 2053, 2890 (1887). — *) Ibid. 20, 2780 (1887); 22, 1238 
11889V 



32 NapMalmvertindmgeav 

Darob die Einwirkung van Brom und Wasser wird der Körper IT» 
weiter in Kohlensäure, Oxalsäure und IK<Morteti*b ro ii i aceton gespaltas: 

C1,C C(OH).CO f H C^BrC— CO + COt 

I I I 

HO.C CH 2 — ► HO. CO CBr 8 

\/ \ 

CCl CO,H 

Mit der gegebenen Eonstitntion stehen auch andere Reaktion« 
des Körpers IV. in guter Übereinstimmung. So wird er a. B. tos 
Natronlauge in eine gesättigte Chlordiketoeyklopentanoarbons&iire (Y.) 
übergeführt, welche als /3-Ketonsaure in freiem Zustande sofort Kohlen- 
dioxyd abspultet, unter Bildung eines Chlordiketocyklopentans (VI.): 

C1 2 C C(OH).CO,H OC — CH.CO,H OC — CH 2 



IV. HO.C CHj 


— »► V. OC CH, 


\/ 


\/ 


CCl 


CHC1 



OC CH, 

CHC1 

Inzwischen hatte auch Zincke seine Untersuchungen auf die Phe- 
nole ausgedehnt. Er erhielt zunächst 1 ), durch Einwirkung von Chlor 
und Brom auf IHchloroxy-, Bibromoxy- bzw. Chlorbrom oxy - naphto- 
chinon, Triketoderivate , welche unter Aufnahme der Elemente des 
Wasser 8 in Carbonsäuren eines Ketooxyhydrindens übergehen. Letztere 
liefern bei der Oxydation halogenisierte Diketohydrindene: 

/(O.CO .CO. CO /CO. CO 



WUi I ; C 6 H 4 < | ; C 6 H< 

x CO.Cl a XJO.CCIBr x CO.CBr 2 

\ \ \ 

CO, II C0 2 H COoH 

1 . ' I 

( .011 C.OH C.OH 

C.H^N'n, C 6 ll 4N \cClBr Ce^NcBr, 

CO CO CO 

1 1 | 

(( \ CiK CO. 

C,U. S CCL (V.I1, >ClBr C 6 H 4 < ^CBr, 

N C0 VlV X C0' 

Ww Oxycarbouiäuren, welche sieh an der Mittelspalte befinde! 
entstehen einfacher tuul leichter durch Einwirkung Ton unterchlorige 

und uiiterbromigor Saure auf Chlor- bzw. Bromoxynaphtochinon i 
liegen wart von Soda. 



M Hol». »I \W\\\*\*\\ choiu. Urs. 5*1. '.\i79 «1S>S\ 



Aufspaltung zweiwertiger Phenole. 



33 



Die weiteren Untersuchungen Zinckes betreffen hauptsächlich 
die Einwirkung von unterchloriger Säure in statu nascendi auf mehr- 
wertige Phenole der Benzolreihe. Einige typische Fälle seien nach- 
stehend besprochen. 

Brenzkatechin 1 ) liefert zuerst das Tetrachlorderivat des Ortho- 
chinons (I.)» welches durch weitere Einwirkung von Chlor in Hexachlor- 
o-diketo-R- hexen (II.) übergeht. Letzteres wird beim Erwärmen mit 
Wasser in eine Oxy carbonsäure eines Cyklopentens (III.) (nach Zinckes 
Nomenklatur 2 ) Hexachlor-R-pentenozy carbonsäure) verwandelt, welche 
durch Oxydation das entsprechende Keton IV. (Hexachlor-keto-R-penten) 
gemäß folgendem Schema liefert: 

Brenzkatechin I. II. 

CH CC1 CC1 

HC^ X COH Clß^NjO Clc/'NjO 



HO 



C1C 



CC1 



CO 



Cl,ö 



CCl a 

IV. 

CC1 



CO 



%/ COH 
CH 

m. 
CCl 

cicA 

)C(OH).CO a H 

V 

CCl, 

Das Keton IV. spaltet sich in Perchlorvinylakrylsäure (V.) auf, 
welche bei der Redaktion in Äthylidenpropionsäure (VI.) übergeht, 
woraus die Konstitution der letztgenannten Verbindungen erklärt wird: 



C1,C 



cicA 
)co 

CCl, 



ClCf 
C1C, 



v. 
CCl 



CO,H 



HC 



VI. 
CH a 



HC 



CO,H 



\ 



CH, 



rv. 
CCl 

CICÄ 

)C0 -► 

CCi 2 CClj, 

Beim Resorcin 3 ) findet vor dem Übergange des Sechsringes in 
den Fünfring eine nachweisliche Aufspaltung der Kohlenstoffkette zu 
einer aliphatischen Verbindung statt. Läßt man Chlor auf die Lösung 
des Resorcins in Eisessig einwirken, so bildet sich zunächst das soge- 
nannte Pentachlorresorcin (L), durch weitere Einwirkung sodann das 
sogenannte Heptachlorresorcin (IL). Letzteres geht bei der Behandlung 
mit Chlor und Wasser in die Trichloracetylpentachlorbuttersäure (III.) 



*) Zincke und Küster, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 21, 2719 (1888); 
22, 486 (1889); 24, 908 (1891); 26, 2104 (1893); 27, 3364 (1894). — «) Ibid. 
21, 2720 (1888). — ») Zincke und Rabinowitsch, ibid. 24, 912 (1891); 
Zincke und v. Lohr, ibid. 25, 2219 (1892). 

Atohftn, Chemie der elicyklischen Verbindungen. 3 



84 Aufspaltung swefwsttigtr Phenol*. 

welche beim Kochen mit Wasser das TetraeUartüwto-B- penton 



liefert: 



HC 
HC 



Resorcin 
COH 



CH 



CH 
OH 



lo 



Cl g 

cip 



I. 
CO 

cic/Njo, 

Hui JcO 

CC1, 

III. 
CO,H 

Q 7 ,cci, 

cl Jco 



n. 
CO 



ci,c/N;a, 

HClci JcO 
Cd, 



IV. 



oc 
cic 



cci, 



. 



c.a 







ca, 

Das Ketochlorid IV. wird Ton Chlor in Perchloraeety] 
chiorid (V.) verwandelt, welches durch Wasser in die Perchloi 
akrylaaure (VI.) übergeht Letztere spaltet sich durch Alkalien 
Chloroform und Dichlonnaleinsäure (VII.) : 

IV. V. VL 

OG rCCl 2 OC.ClßCl, OCOH CO, 



BS 



CIC 



CC1 



CO 



C1C<^ ^CO 
CC1 

VII. 

OCOH + CHC1, 



ad 




Cl.C^ /CO, 11 
CCl 

Bei der Einwirkung von Chlor auf Hydrochinon 1 ) und Phlore- 
g lue in 2 ) findet dagegen keine Bildung von Cyklopentanderivaten statt 

Aus den angeführten Beispielen geht hervor, daß die Aufspaltttftf 
bei dem Übergang des Cy klohex anringes in den Cyklopentanring zwischei 
zwei benachbarten Ketogruppen stattfindet. Wird aber der Riaf 
zwischen einer Ketogruppe und einer CCl 2 -Gruppe gespalten, so bildem 
sich meistens Verbindungen mit offener Kette. 

0. Neuere Arbeiten über die Hydrierung von Benzolderivaten. 

a) Über die Hydrophtalsäuren. 

Früher wurde angegeben, daß es v. Baeyer 3 ) schon im Jahre 1870 
gelungen war, die Mellitsäure, <\;(CO a H) 6 , durch Natriumamalgam i» 

•) Zinckc u. Fuchs, Ann. Choni. Pharm. 267, 1 (1892). — *) Zinck« 
uud Kegel, Bor. d. H.'iilsch. chom. Gps. 22, Urt7 (1889). — «) Ann. Che«. 
Pharm., Suppl. 7, ir», 4:t (1870). 



Succinylbernsteinsäureester. 35 

ihr Hexahydroderivat, C 6 H e (C0 2 H) 6 , überzuführen, sowie, daß die 
Hydrierung des Benzolringes am leichtesten hei den Carboxylderivaten 
stattfindet. Hinzuzufügen ist noch, daß die Zahl der Carboxyle hierbei 
einen Einfluß ausübt. Die Benzoesäure geht erst bei 100°, und auch 
dann noch schwierig, in Tetrahydrobenzoesäure über, während die 
Addition bei den Dicarbon säuren schon bei 0° beginnt und leicht bis 
zum Tetrahydroderivat fortschreitet. Bei 100° kann sogar Hexahydro- 
terephtalsäure erhalten werden. Die Mellitsäure dagegen nimmt schon 
bei gewöhnlicher Temperatur sechs Wasserstoffatome auf. 

Die im 2. Kapitel (S. 19) erwähnten älteren Arbeiten über die 
Hydrierung der Phtalsäure und Terephtalsäure ließen die Konstitution 
der erhaltenen Produkte nicht erkennen und übten daher auf die Ent- 
wickelung der alicyklischen Chemie fast keinen Einfluß aus. 

y. Baeyer war in den Jahren 1885 bis 1894 mit dem Benzol- 
problem beschäftigt. Die Frage nach der Bindungsart der sechs un- 
gesättigten Valenzeinheiten in dem Benzol blieb zwar unentschieden, weil 
sie Tom Standpunkte der Strukturlehre überhaupt nicht erklärt werden 
kann. Aber diese Arbeit, in experimenteller Hinsicht wohl die glän- 
zendste des genialen Forschers, war von allergrößter Bedeutung für die 
Entwickelung der Chemie der alicyklischen Stoffe. Wir gehen in Rück- 
sicht hierauf auf die Resultate dieser Untersuchungen etwas ausführ- 
licher ein. 

v. Baeyer suchte die Konstitutionsfrage des Benzols einerseits 
durch Überführung von aliphatischen Körpern in Benzol verbin düngen, 
und andererseits durch Umwandlung geeigneter Körper der Benzol- 
reihe in gesättigte Verbindungen aliphatischer Natur zu lösen, und 
zwar unter genauem Studium der Zwischenprodukte. 

Infolge des ersteren Gedankens wählte er zunächst zum Ausgangs- 
material den von Fehling 1 ) entdeckten Succinylbernsteinsäureester, 
welcher bei der Einwirkung von Natrium oder Kalium auf Bernstein- 
säuree8ter in Gegenwart von Alkohol 2 ) entsteht. Herrmann, welcher 
den Körper genauer studiert hatte, beobachtete 3 ), daß derselbe in Deri- 
vate des Benzols übergeführt werden kann. v. Baeyer wies nun 
nach 4 ), daß der von Herrmann durch Einwirkung von Brom auf 
Succinylbernsteinsäureester erhaltene Chinondihydrodicarbonsäureester 
ein Dioxyterephtalsäureester ist. Denselben Beweis brachten kurz 
darauf Hey mann und Koenigs 5 ), welche zeigten, daß durch Oxy- 
dation des Phosphorsäureesters des p-Xylohydrochinons eine Dioxy- 
terephtalsäure nach folgender Gleichung entsteht: 



*) Ann. Chem. Pharm. 49, 192(1844). — 2 ) Duisberg, Ber. d. deutsch. 
ehem. Ges. 16, 133; Volhard, ibid. 16, 134(1883). — 3 ) Ann. Chem. Pharm. 
211, 306 (1882). — 4 ) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 19, 428 (1886); vgl. 
Geuther, Ann. Chem. Pharm. 219, 125 (1883). — *) Ber. d. deutsch, chem. 
Ges. 20, 2395 (1887). 

3* 



86 



p-Xylohydroühinoiiester 
GH, 





CO,H 



welche mit der ChinondihydrodicarbonsÄure Ton Herrmann ide> 
tisch ist. 

Die Verwandlung des Succinylbernsteinaiureeeters in die Ten* 
phtals&ure gelang v. Baeyer in folgender Weise. Durch Schmelsei 
mit Ammoniumacetat wurde jener in den Diinünoeuccinylberniteb- 

die Amiao» S 
gruppen durch Wasserstoff ersetit, wobei der Terephtaltftureester 
resultierte : 



sftureester übergeführt, welcher, mit Brom behandelt, Diammoiwt* gf 
phtals&ureester lieferte; darin wurden durch Dil 



Succinylobernstein- 
säureester 

C0 2 R 



Diiminoderivat 
C0 8 R 



p-Diaminoterephtal- 
sftureester 

CO,R 



H a C 
OC 



CH 

/\co 

\/ CHj 
CH 

I 
C0 2 R 



H 2 
HN:C 



1 



CH 
/^CrNH 



HC/V.NH, 



CH 



* 



\/ 
CH 

I 
C0 2 R 

Terephtalsäureester 
C0 2 R 




CO,R 



C 

HC^ 

HC 



C 



CH 
CH 



C0 2 R 

Umgekehrt ließ sich der Dioxyterephtals&ureester durch Reduktion 
in Succinylobernsteinsftureester überführen. Da 2 Mol. Bernsteinsaure- 
eater nur in einer, und zwar in der folgenden Weise unter Bildung* 



Succinylbernstemsäureester. 



37 



eines Kohlenstoffsechsringes zusammentreten können, worin die Carbox- 
äthyle die p-Stellung einnehmen 1 ): 

C0 2 R COiR 

CH a CH,' 

| + | = 2 ROH + 

CH 2 CH 2 RO.CO.HÜ, 

/ / 

RO.CO CO.OR 



CO 
ILc/NjH.COoR 



\ 



x/ 
CO 



ca 



so ist zugleich sehr wahrscheinlich gemacht, daß der Succinylbernstein- 
8äureester ein p-Diketohexamethylen-p-dicarbonsäureester ist. 

Bei der theoretischen Wichtigkeit dieser Frage mag noch folgen- 
der Beweis für das Vorhandensein des Sechsringes im Succinylbernstein- 
säuree8ter gegeben werden. Die dem letzteren entsprechende Säure 
geht durch Abspaltung der beiden Carboxyle in das sogenannte Diketo- 
hexamethylen (I.) über, welches durch eine Reihe von Verwandlungen, 
die weiter unten (S. 55) beschrieben werden sollen, in den Hexa- 
methylenalkohol (II.) übergeführt wird; aus diesem läßt sich durch 
Oxydation dasselbe Eetohexamethylen (III.) gewinnen, welches J. Wis- 
licenus und Mager 8 ) durch Destillation von pimelinsaurem Calcium 
erhielten und dessen Konstitution durch die Oxydation zu Adipinsäure 
(IV.) sichergestellt ist: 

II. III. 

CH2 CHjj 



H a C 
HoC 



I. 
CO 



CIL 



H,C, 



/\ 



CO 



CH 



2 



H 2 d 



CH 



2 



H a C 



/\ 



CIL 



CH.OH 



HoÖ 



CO 



CH. 



CR 



HoC 



IV. 

CH 2 



CH, 



H 2 Cv C0 2 H 
CO,H 

Wie Bucherer 3 ) zeigte, nimmt das Ketobexamethylen Cyanwasser- 
stoff auf unter Bildung des Cyanhydrins einer Oxy säure, welche durch 
Reduktion in die von Asch an 4 ) aus Benzoesäure durch eine Reihe bei 



*) Vgl. einen weiteren Beweis für die p- Stellung* dieser Gruppen: 
Hantzsch und Herrmann, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 20, 2800 (1887); 
21, 1084 (1888). — «) Ann. Chem. Pharm. 275, 361 (1893). — ») Ber. d. 
deutsch, ehem. Gea. 27, 1230 (1894). — 4 ) Ann. Chem. Pharm. 271, 260 
(1892). 



38 



Hexanydrobenzoesäure. 



niedriger Temperatur verlaufender Reaktionen dargestellte Hexahydro- 
benzoesäure verwandelt wird: 

Cyanhydrin des Ketonexamethylens «-Oxyhexahydrobenzoesäuie 

CH 2 CH 2 



H 2 G 



/\ 



CH 



2 



H 2 Cv yCH 2 

C.OH 



HjC^^CHj 



2 \ yCHj 

C.OH 



CN 

Hexahydrobenzoesäure 

CH 2 
HjC^^CHj 



H,C 



CO,H 

Benzoesäure 

CH 
Iic/^CH 



CH 



CH, 



l 



HC^CH 

c 



C0 2 H CO a H 

Aus der Verwandlung des Succinylbern stein säureesters in den Di- 
oxyterephtalsäureester zog v. Baeyer den wichtigen Schloß, daß das 
Hexamethylen mit dem Hexahydrobenzol identisch ist. 

Dieser Satz wurde ferner durch die von Baeyer 1 ) bewirkte Über- 
führung von Malonsäureester in Phloroglucintricarbonsäureester be- 
wiesen. Bei der Konstitution der Malonsäure kann dies nur unter 
Bildung eines Sechsringes geschehen: 

Ph lorogluci n tri carbonsäureester ( K etof orn» ) 

C0 2 R 



3 Mol. Malonsäureester 
C0 2 R 

I 
CH 2 

\ 
RO.OC CO. CR 



RO.CO.H 2 C CI1 2 .C0,R 



CH 

oc l //x co 

3R.OH + ! 

RO.CO.HC 



»CH.COjR 



\ 



CO.OR 

Phloroglucintricarbonsäureester (Enolform) 

C0. 2 R 



CO 



HO.( 



C 



C.OH 



R0.CO.C\ .C.CO,R 

\ // 

C.OH 



') Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 18, 3454 (18b5). 



Hydro terephtalsäuren. 



39 



Daß dieser Ring in der Tat gebildet wird, wurde durch die Über- 
führung des gewonnenen Esters in das Phloroglucin bewiesen. 

1. Die Hydrierungsprodukte der Terephtalsäure. 

Einem tieferen Einblick in die chemische Natur der Zwischen- 
produkte bei diesen Umwandlungen stand indes der die Untersuchung 
erschwerende Umstand entgegen, daß dieselben Sauerstoff an dem 
Kern enthalten, v. Baeyer suchte daher die Konstitution des Benzols 
durch successive Hydrierung von Benzolkörpern zu ermitteln. Er 
wählte zum ersten Gegenstande die Hydrierung der Terephtalsäure, 
welche er in drei Abhandlungen beschrieb 1 ). 

Unter der Annahme, daß die Hydrierung successiv unter Auflösung 
der drei Doppelbindungen im Benzolkern erfolgt, waren folgende sieben 
strukturisomere, nach dem S. 5 erwähnten Schema bezeichnete Hydro - 
tereph talsäuren zu erwarten (Carboxyl = X): 



1. ^M-Dihydro- 
X 



/\ 
H X 



1. Dinydrosäuren. 

2. JM-Dihydro- 3. /A ß -Dihydrotereph talsäure 

H X 



X 



X 



4. JM-Dihydroterephtalsäure 
X 



X 



x 



i 



H X 



II. Tetrahydrosäuren. 

5. ^-Tetrahydroterepntalsäure 6. J*-Tetrahydrotereph talsäure 

H X 
X 



/\ 
H X 



H X 



') Ann. Chem. Pharm. 245, 103 (1888); 251, 257 (1889); 258, 1 (1890); 
vgl. Küpe, ibid. 256, 1 (1889). 



40 



Hydro terephtalsäuren. 



HL HexahydroBftnre. 

H X 
\/ 



\/ 

/\ 
H X 

Es gelang v. Baeyer, alle diese und außerdem die weiteren ge*: 
metrisch isomeren Formen darzustellen, da die ^/''MHhydroterepbld-i 
säure, die z/ 2 -Tetrahydro- und die Hexahydroterephtalsäure wega 
der in ihnen auftretenden „relativen Asymmetrie* 4 (vgL den spatem 
Abschnitt über die Stereochemie) stereomer auftreten können. 

Durch Einwirkung von Natriumamalgam auf Terephtalsaure bei 
niedriger Temperatur und Einleitung von Kohlendioxyd entsteht m- 
nächst die z/ 2 ' 5 -Dihydrosäure. Sie wird von Natronlauge schon in 6m ? 
Kälte in die isomere z/ 1 ' 6 -Dihydrosäure umgelagert. Diese entstellt 
daher als erstes Produkt, wenn das gebildete Alkali nicht durch Kohlen- 
säure gebunden wird: 

Terepthalaäure .i a i 6 -I)ihydroterephtaisäure >ii»&-DihydroterephtalsSui* 
CG 2 H H C0 2 H CO a H 



i 1 
i 

C0 2 II 



/\ 



H C0 2 H 



H CO,H 



Unter Annahme der Kekul eschen Formel stellt die Bildung der 
z/ 2 ' 5 -Dihydro8äure das erste Beispiel für die später öfter (Thiele 1 ) 
beobachtete abnorme Anlagerung an zwei konjugierte Doppelbindungen 
vgl. auch v. Baeyer und Hupe 2 ): 

1 i3 4 i_ O TT 1 2 8 4 

— CH=CH.CH=ril— '— * — CH 2 — CH=CH— CH a — 

dar. Dieselbe Erscheinung tritt bei der Reduktion der ^/ 1 » 8 -Dihydro- 
terephtalsäure auf, welche durch Natrium am algam in die z/ 2 - Tetra* 
hydrosäure übergeht. 



») Ann. Chem. Pharm. 306, 94 (1890). — *) Ibid. 256, 1 (1890). 



Hydroterephtalsäuren. 



41 



s 



r 
l 



ji, »-Dihy dros&ure 

C0 2 H 



/S 



\/ 



^-Tetrahydrosäure 
H CO t H 

\/ 
/\ 



/\ 
CO a H H C0 2 H 

Der Übergang der z/*> B -Dihydroterephtalsäure in die z/^-Dihydro- 
terepht alsäure , welche unter dem Einfluß des Alkalis stattfindet, hat 
sich ebenfalls als eine allgemeine Reaktion herausgestellt. Diejenigen 
angesättigten Säuren, welche die doppelte Bindung in der Stellung 2,3 
zum Carboxyl enthalten, gehen mehr oder weniger leicht, am leichtesten 
beim Kochen mit Natronlauge, in die isomeren z/ 1 -, z/ 3 - bzw. ^-unge- 
sättigten Säuren über. Ein weiteres Beispiel hierfür bietet der Über- 
gang der z/^-Dihydroterephtalsäure in die z/ 1 ' 4 - Di hydrotereph talsäure, 
welcher durch Natronlauge in der Kälte langsam, beim Kochen sofort 
bewirkt wird: 



Jh ft-Dihydrosäure 
C0 2 H 



/s 



H CO a H 



d > » *-Dihydrosäure 
C0 2 H 

/X 



x/ 

I 

C0 2 H 



sowie die beim Kochen mit Natronlauge eintretende Verwandlung der 
z/*-Tetrahydroterephtalsäure in die z/^Tetrahydroterepht alsäure: 



^-Tetrahydrosäure 
H C0 2 H 

\/ 



/\ 
H CO,H 



J ! -Tetrahydrosäure 

C0 2 H 



/\ 



/\ 
H C0 2 H 



Fittig 1 ) hat bekanntlich später nachgewiesen, daß dieselbe Er- 
scheinung auch in der aliphatischen Reihe auftritt. Nur ist die Um- 
wandlung hier niemals vollständig, sondern sie ist umkehrbar 2 ). Ob 
sie in derselben Weise auch bei den alicykliscben Verbindungen mit 



*) Vgl. Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 27, 2658 (1894). 
Bupe, Bonus und Lotz, ibid. 35, 4265 (1902). 



— f ) Vgl. auch 



42 



HydrotemphtaMnrm. 



den Doppelbindungen an dem Kern stattfindet, ist bisher mir aw-j 
nahmsweise (vergl. S. 46) nachgewiesen, es würde aber eine 
zielende eingehende Untersuchung yieles Interessante bieten. 

Die Di- und Tetrahydroterephtalsauren gehen durch die 
lung mit bei 0° gesättigter Bromwasserstoffsaare bei 100° in gesit 
Hydrobromide über, wobei die Dihydroeiuren zwei Moleküle, die T< 
hydros&uren ein Molekül Bromwasserstoff aufnehmen. Es hat 
herausgestellt, daß hierbei das Bromatom bei den Sauren mit 
Stellung das vom Carboxyl entferntere Kohlenstoffatom 2 aufsucht 
^-M-Dihydrosaure liefert dabei die 2, 5-Dibromhexahydroterephi 

CO a H 



/% 



+ 2HBr = 



H CO.H 



B 



ji 



i 

COiH 
die z/^'-DihydroBäure die 2, 3-Dibromhexahydros&are 

CO,H 

I 

4- 2HBr = 



X 

H CO,H 



H CO.H 
\/ 
/^Br 



C0,H 



\/ Br 

/\ 
H CO,H 



Ahnlich gibt A l - Tetrahydroterephtalsäure die 2 - Bromhexahydrotsnr 
phtalsfiure : 

CO a H H CO,H 

I \/ 

/% /\ B r 
+ II Br = 

H C0 2 H H CO,H 

Gegen Brom zeigen sich die Di- und Tetrahydroterephtalsai 
ebenfalls ungesättigt. Im allgemeinen nehmen die Dibydrosauren 
dann vier Atome Brom auf, wenn die doppelten Bindungen nicht dirstf 
miteinander verbunden (konjugiert) sind (Herb 1 ). Die Dihydrosauws» 
von der Konstitution A 1 ** und z/ 1 » 6 



! ) Ann. Chem. Pharm. 258, 2 (1890). 



Hydroterephtalsäuren. 


CO a H 

1 


CO,H 

1 


1 


1 






1 1 

und 1 




1 

CO 


a H 


I 
H < 


:o a H 



43 



>en nur Dibromide, während z/ 1 » 4 - bzw. z/^-Dihydroterephtalsäure 

CO,H H C0 2 H 

I \/ 

bzw. 



I 
C0 2 H 



/\ 

H COjH 



r Atome Brom aufnehmen. Im ersten Falle macht sich wohl die 
m bei der Addition von Wasserstoff erwähnte Neigung geltend, bei 
lachbarten Äthylenbindungen die hinzutretenden Atome an die Atome 
und 4 aufzunehmen, unter gleichzeitigem Auftreten einer Doppel- 
idung zwischen den Kohlenstoffatomen 2 und 3 (vergl. S. 40 und 47). 

Oberhaupt hat es sich gezeigt, daß die Säuren, welche die doppelte 
adung neben dem carboxyltragenden Kohlenstoffatom enthalten, 
lwieriger Brom addieren als die mit entfernterer Lage der Äthylen - 
ldung. 

In bezug auf die weitere Hydrierbarkeit verhalten sich die un- 
lättigten Hydroterephtalsäuren verschieden. Als Regel gilt, daß nur 
jenigen Säuren Wasserstoff leicht aufnehmen, welche die doppelte 
ldung in der Stellung 1,2 enthalten, also in direkter Verbindung mit 
m Carboxyl stehen. Beispielsweise wird die ^/^-Dihydroterepbtal- 
lre und die z/ 2 -Tetrahydroterephtalsäure in der Kälte nicht weiter 
driert, während die Terephtalsäure, die z/ 1 * 6 -Dihydro-, die z/'^-Dihydro-, 
i z/^-Dihydro- und die z^-Tetrahydroterephtalsäure Wasserstoff zum 
il sehr leicht aufnehmen. 

Die z/^-Dihydro- und z/ 1 - Tetrahydroterephtalsäure lassen sich 
rch Natriumamalgam bis zu der höchsten Stufe hydrieren, indem sie, 
wohl schwierig, in die Hexahydroterephtalsäure übergehen, 
ißer nach diesem Verfahren läßt sich die letztere Säure durch Re- 
ktion der Hydrobromide der Tetrahydrosäuren , sowie derjenigen Di- 
drobromide der Dihydrosäuren erhalten, welche die beiden Brom- 
>me nicht an benachbarten Kohlen stoffatomen enthalten. Falls aber 
> Bromatome benachbart sind, werden sie von nascierendem Wasser- 
»ff, und zwar von Zink und Essigsäure, einfach herausgenommen unter 
ldung der entsprechenden Tetrahydrosäure. 



44 



Hydroterephtalsturen. 



Die Hexahydroterephtals&ure aeigt das Verhalten einer geilt 
sweibasisohen Saure der Fettreihe. Brom wirkt substituierend 
ohne daß der Ring gesprengt wird. Anoh in beiug auf die Art 
Subitiiution zeigt eich vollständige Analogie: die freie Stare 
schwer, das Säurecblorid dagegen besonders bei Gegenwart von 
phorrerbindungen leicht angegriffen. Dabei findet mit Vorliebe 
Bildung des Dibromsubstitutionsproduktes statt, aber anoh eine 
bromsaure ist unter Anwendung einer kleineren Menge Brom 
bar. Bas Brom tritt nachweislich , wie bei den Sauren der F« 
in die (»-Stellung ein. Durch Behandlung mit alkoholischem Kali 
Brom Wasserstoff leicht abgespalten unter Bildung von z/ 1 » 3 - 
terephtal8&ure bzw. z/^Tetrahydroterephtals&ure: 



Hexahydroterephtal- 
säure 
CH.CO a H 



a-Bromhexahydro- 
terephtalsäure 

CH.CO a H 



H 2 C 
H a C 



CH 



U 8 Cr 



/\ 



CH 



a 



CH.CO*H 



H 



2 Ö 



JCH2 
\/H a 



a c-DüaromhftT>Hyri 
terephtalsäure 
CBr.CO,! 



CBr.C0 9 H 



CBr.CO*H 

Ji 1 8 -Dihydroterephtalsäure 



CBr.CO,] 



H g c/N)H, 

— 2HBr 
H^Ov yCHj — ^ 

CBr.COjH 



H 8 c/ 



C.COjH 



H a d JCH 



H 2 C 
H 2 C 



CH.CO a H 



\/ 



CH, 



CH, 



— HBr 



C.CO,H 

J l -TetrahydroterephtaLsäure 
CH.CO,H 

/\CH 2 
CH 



H 2 G 
H a C 



CBr.COoll 



C.COjH 



Nascierender Wasserstoff führt die Bromsubstitutionsprodul 
wieder in die Hexahydrosäure über. 



Aus diesen Untersuchungen zog v. Baeyer 1 ) nun folgenden wie 
tigen Schluß (vgL Kap. 14): 

„Die Reduktionsprodukte der Terephtalsäure, die B: 
Tetra- und Hexahydroterephtalsäuren, besitzen nioht me 
den Charakter von Benzolderivaten, sondern müssen trotz d 
ringförmigen Anordnung der Kohlenstoffatome ihrer ch 
mischen Natur nach zu den Körpern der Fettreihe gezftl 



l ) Ann. Chem. Pharm. 245, 107 (1888); vgl. ibid. 251, 257 (1889). 



Hydrophtalsäuren . 



45 



rden, indem die Di- und Tetrahydrosäuren den ungesät- 
jten, die Hexahydrosäure den gesättigten Säuren an die 
ite su stellen sind." 

Diese Ähnlichkeit wurde noch durch die von v. Baeyer 1 ) entdeckte 
rmanganatprobe erhärtet, welche auf der Oxydierbarkeit der unge- 
tigten Säuren der aliphatischen Reihe und der teilweise hydrierten 
rephtalsäuren beruht. Eine Lösung der betreffenden Säuren in Soda 
;färbt nämlich eine Permanganatlösung momentan , während die ge- 
tigten Säuren der Fettreihe und die Hexahydrotereph talsäure bzw. 
reu Substitutionsprodukte dies nicht tun. Wie letztere verhalten 
h auch die Säuren der Benzolreihe. Diese als wichtiges diagnostisches 
ttel geschätzte Reaktion gestattet auch sonst in den meisten Fällen 
i Unterscheidung ungesättigter Säuren von gesättigten, gleichgültig, 
sie aliphatischer oder alicyklischer Natur sind. 



2. Die Hydrierungsprodukte der Phtalsäure. 

Die Untersuchungen v. Baeyers 3 ) über die Hydrophtalsäuren 
^tätigten die wichtige Tatsache, daß die alicyklischen Verbindungen 
n chemischen Charakter aliphatischer Verbindungen qualitativ zeigen. 

Der Theorie nach waren elf strukturisomere Hydrophtalsäuren zu 
warten, nämlich sechs Dihydrophtalsäuren, vier Tetrahydrophtalsäuren 
id eine Hexahydrophtalsäure, außerdem müßten einige derselben in 
sreomeren Modifikationen vorkommen. Es wurden die untenstehen- 
n vier Dihydrosäuren, vier Tetrahydrosäuren und die Hexahydrosäure 
r gestellt, welche von v. Baeyer, in Analogie mit den hydrierten 
rephtalsäuren, unter Benutzung des folgenden Schemas bezeichnet 
irden: 



4 2 
3 



— X 



I. Dihydrosäuren. 
js y ß-Dihydrophtalsäure 2. ^/M-Dihydroph talsäure 3. >iM-Dihydrophtalsäure 






/Nx 

I 

I 

I 

\/ x 

4. JM-Dihydrophtalsäure 



< 



\/" 




>) Ann. Chem. Pharm. 245, 146 (1888). — «) Ibid. 258, 145 (1890); 
19, 145 (1898). 



46 



1. J l -Tetrahydrophtal- 
säure 



Hy^ophtalsäuren. 

II. Tetrahydrophtalaäuren. 

2. J*-Tetrahydrophtal- 
säure 



/^x 



\/ 



^X 



X/" 



x 



3. J*-Tetrahydrophttt 
säure 

^X 



4. ^ 4 -Tetrahydrophtalßäure 

^X 

H 



\ 



/< 



III. HexahydrophtalsäurV. 

^X 



\/ 



< 



In der Hydrophtalsäurereihe sind die Verhältnisse nicht so einf» 
wie hei den Hydroterephtalsäuren, einerseits wegen des unsymmetrisch 
Baues der Phtalsäure, welche die Zahl der Hydrierungsprodukte yc 
größert, andererseits weil alle vorauszusehenden Formen nicht dargestei 
worden sind. 

Wird Phtalsäure unter Eiskühlung mit Natriumamalgam bei gleic 
zeitiger Neutralisation des Alkalis mit Essigsäure reduziert, so entste 
als erstes Produkt die ^ 8 ' r '-Dihydro8äure. Durch Kochen mit Alkali« 
geht sie, wahrscheinlich unter intermediärer Bildung der unbekannt 
labilen z/ 2 ' 6 -Dihydrosäure, in die stabile ^ 2 ' 6 -Dihydrosäure über, welc 
als einziges Produkt entsteht, wenn Phtalsäure unter Abstumpfung d 
Alkalis mit Kohlensäure hydriert wird: 

J3,ß J2,5(Y) ^2,6 

/\ H /\^H /%. 

^X 

H ~~* 



^s 



< 



/-x 



\S 



x 

X 



Man findet hier dieselbe Neigung zum Versetzen der doppelt« 
Bindungen nach den Carboxylen hin, welche bei den ungesättigt« 
Hydroterephtalsäuren beobachtet wurde. Auffallend ist allerdings, di 
die z/ 2 ' 6 -Dihydrosäure durch konzentrierte Natronlauge in z/^VDihydr 
säure übergeht, wobei die eine doppelte Bindung vom Carboxyl abwäi 
wandert. Die Reaktion ist indes hier umkehrbar, indem die letzt« 
Säure bei gleicher Behandlung die ursprüngliche zurück liefert: 



.Ai. 



,/2,4. 



\// 



^X 
X 



\// 



< 



,X 



II 

X 



Hydrophtalsäuren. 



47 



In der aliphatischen Reihe liegt ein ähnlicher Fall in dem von Delisle 1 ) 
beobachteten Übergang der Citraconsäure in Mesaconsäure vor und 
umgekehrt, welches Zurückbilden ebenfalls unter der Einwirkung von 
konzentriertem Alkali erfolgt. 

Die z/^-Dihydrosäure geht beim kurzen Kochen mit verdünnten 
Alkalien in ein Gemenge von zi 2 ' 6 - und ^/ a » 4 -Dihy drosäure über: 

JM <**.• JM 



/\ 



X 



/\ 



liefert 



X 



/\ 



und 



X 



X 



Von den Tetrah ydrosäuren ist die ^ 2 - Säure und die ^* - Säure 
gegen Natronlauge stabil, nur erleidet die letztere bei Einwirkung von 
sehr konzentrierter Kalilauge eine Umwandlung in die z/ 2 -Säure. Auch 
die z/ 4 -Säure wird von Natronlauge nicht verändert, was wohl auf ihrer 
symmetrischen Struktur beruht: 

J*- 

^X 



< 



H 



Über die weitere Reduzierbarkeit iu der Phtalsäurereihe liegen von 
Seiten Baeyers andersartige Beobachtungen als in der Terephtalsäure- 
reihe vor (S. 43). Von den bekannten Dihydrosäuren nimmt nur die 
z/ a ' 4 -Säure Wasserstoff auf, unter Bildung von z/ 4 -Tetrahy drosäure: 

J2,4. 



^X 






\S 



x 



\/ 



^x 
^x 



Der Wasserstoff wird hier nicht, wie in der Tere phtalsäurereihe, 
an den endgelegenen Kohlenstoffatomen der Kette 

— C H=C H— C H=C H— 

aufgenommen, was nach v. Baeyer dadurch erklärlich ist, daß dem 
Kohlenstoff atom 4 hier eine Methylengruppe benachbart ist. Von den 
Tetrahydrosäuren wird die ^-Säure in der Kälte von Natriumamalgam 
nicht hydriert, wohl aber beim Kochen damit in Hexahydrophtalsäure 
verwandelt. Die <d 2 - Säure wird nur äußerst langsam weiter reduziert. 
Die beiden anderen Säuren sind in dieser Hinsicht nicht untersucht 
Worden. 

In bezug auf die Fähigkeit, Bromwasserstoff und Brom auf- 
zunehmen, verhalten sich die ungesättigten Hydrophtalsäuren , soweit 



') Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 24, '3620 (1891). 



48 Hyd«oi»ophtaliäur«n. 



gie daraufhin geprüft worden sind, den emtaprechanden Ti 
deriyaten analog. 

Bei den S&nren mit einer dem Carboayi benachbarten 
bindnng scheint das Bromatom dee Bromwasaerstoffs in die /J-! 
einzutreten. Von der von Herb 1 ) aufgestellten Begelt daß die 
säuren, welche zwei benachbarte Äthylenhinduligen enthalten , 
zwei Bromatome aufnehmen können, bildet die st- 
eine Ausnahme, indem an dieselbe Tier Atome des Halogens 
werden. In dieser Säure 

<x 
I Lh 

befindet sich aber keine der beiden Doppelbindungen in direkter 
bindung mit dem Carboxyl, was bei den übrigen Dihydrophtalsäi 
wenigstens einmal der Fall ist. 

3. Hydrierungsprodukte der Isophtalsäure. 

Im Jahre 1891 hatte Perkin jun. 1 ) auf synthetischem Wege 
Hexahydroisophtalsäure dargestellt. Er erhielt durch die 
von Methylenjodid auf die Dinatriumverbindung des Pentanti 
carbonsäureesters den 1,1, 3, 3-Cyklohexantetracarbonsäureester: 

/CH t .CNa<^J|J 
H 2 Cv^ C0 2 R "^ ^»^^* 

.CH 2 .C< C() J R 
= H 2 C( CH a + 2NaJ. 




Durch V erseif ung des Esters und Abspaltung zweier Molekist* 
Kohlen dioxyd aus der freien Cyklohexantetracarbonsäure entsteht 
die Cyklohexan-1, 3-dicarbonsäure: 

y 



C0 2 H 



/CHa.CH 
CHo.Cir 



lljCv /CIi2 

^ph. r.ir/ 

\C0,H 



Die synthetische Darstellung dieser Säure war Ton besondscsflsf 
Interesse, weil sie mit der noch nicht dargestellten Hexahydroisophta&"~ 



*) Ann. Chem. Pharm. 258, 2 (1890). — 8 ) Journ. Chem. ßoc 59, 79* 
(1891). 



Hydroisophtalsäuren. 49 

säure identisch sein müßte. Falls sich dies bestätigte, wäre ein neuer 
Beweis für die Identität des Hexamethylens mit dem Hexahy droben zol 
geliefert. 

Villiger 1 ) stellte nun 1893 in v. Baeyers Laboratorium die 

t Hexahy droisophtalsäure dar. Er reduzierte Isophtalsäure bei 40 bis 

- 60° mit Natriumamalgam unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlen- 

■ säure und erhielt ein Gemenge ungesättigter hydrierter Säuren, welches 

i ohne weiteres mit rauchender Brom Wasserstoff säure in das gesättigte 

Additionsprodukt verwandelt wurde. Letzteres ergab, mit Zinks taub 

and Essigsäure oder Natriumamalgam behandelt, die Hexahy drosäure, 

die in jeder Beziehung der synthetischen Säure glich. 

Perkin jun. hatte beobachtet, daß die Cyklohexan-l-3-dicarbon- 
•äure in zwei geometrisch isomeren Formen auftritt, welche vermittelst 
der Calciumsalze getrennt werden konnten. Dabei wurde eine leichter 
lösliche Säure vom Schmelzpunkt 118 bis 120°, und eine bei 161 bis 
163° schmelzende, schwerer lösliche Säure erhalten. Dieselben Formen 
traten nun als letzte Hydrierungsprodukte der Isophtalsäure auf; Vil- 
liger beobachtete für die leichter lösliche Form den Schmelzpunkt 
118 bis 120°, für die schwerer lösliche den Schmelzpunkt 161 bis 163°. 
Auch sonst v erhielten sich die beiden Säuren mit den von Perkin jun. 
erhaltenen gleich, z. B. was die später zu erörternde Anhydridbildung 
und die Umlagerung ineinander betrifft. Hierin liegt ein neuer Beweis 
dafür, daß 

das Hexamethylen (Cyklohexan) mit dem Hexahydrobenzol 

identisch ist. 



b) Die Hydroderivate einbasischer Säuren der Bensolreihe. 

1. Die Hydrierung der Benzoesäure. 

Früher (S. 17) wurde schon angegeben, daß die Benzoesäure in 
Gegenwart von Salzsäure vier Wasserstoffatome aufnimmt, unter Bildung 
der sogenannten Benzoleinsäure (Herrmann). Es gelang später 
Asch an 9 ), die Hydrierung der Benzoesäure auch in alkalischer Lösung 
und zwar durch gleichzeitiges Einleiten von Kohlensäure bei Wasser- 
badtemperatur durchzuführen; er zeigte, daß hierbei die Säure von 
Herrmann entsteht und legte ihr die Konstitution einer -<i 2 -Tetra- 
hydrobenzoesäure bei, eine Ansicht, die sich später nach der synthe- 
tischen Darstellung der z/ 3 -Tetrahydrobenzoesäure (siehe diese) seitens 
Perkin jun. bestätigt hat. Sie bildet ein Hydrobromid und ein Di- 
bromid; letzteres liefert, mit Soda gekocht, ein Bromlakton. Diese 
Produkte sind daher nach folgenden Formeln zusammengesetzt: 



l ) Ann. Chem. Pharm. 276, 255 (1893). — 2 ) Ibid. 271, 231 (1892). 
Asch an, Chemie der alicyklischen Verbindungen. a 



50 



Hydrobenzoesäuren. 



Benzoesäure 
/\ 

I 
C0 2 H 



J*-Dihydrosäure 
CH 2 

HC^N^H, 

HCv yCH 2 

CH 

CO,H 

Bromlakton 
CH, 

r- HCj/^CH, 



Dibromid 
CH, 

BrHC/^ 



BrHC 



OH, 



CH 



.Ich, 



CO,H 



BrHC 



CH 



CH 2 







CO 



Durch Kochen mit Natronlauge geht die z/s-S&ure in die ^ u Säure 
über, welche auch aus dem a-Bromsubstitutionsprodukt der Hexahydro- 
säure vermittelst alkoholischem Kali entsteht: 



J*-Säure 
CH 2 

Hc/N)H 



HC 



KOH 



CH 



CIL 



H,C 
HC 



J l -Säure 

CH 2 
CH, 



CH, 



CO, II 



CH 
C0 2 H 



«-Bromhexahydrobenzoesäure 

CH, 

H, Cf |C H , 
— HBr 

— H 2 d N ^ 

CBr 



S ,CH, 

JcH, 



CO,H 

Sowohl die z/ 2 - wie die z^-Dihydrosäure nehmen zwei Atome Brom 
und ein Molekül Bromwasserstoff auf. In letzterem Falle nimmt das 
Brom, wie in der Terephtalsäurereihe, nachweislich die ß-St eilung ein. 
Das Hydrobromid der z/ 2 - Tetrahydrosäure liefert schließlich mit Na- 
triumamalgam die Hexahydrobenzoesäure 

CH 2 
H 2 c/ X CH 2 

H 2 C CH 2 
CH 

C0 2 H 

welche alkalische Ealiumpermanganatlösung nicht entfärbt und auch 
sonst den gesättigten Charakter der Monocarbonsäuren der Meth&n- 
reihe aufweist. Ihr Chlorid wird von Brom in der a-Stellung substituiert. 



r 



Hydrobenzoesäuren. 



51 



Dieselbe Säure wurde später von Haworth und Perkin jun. 1 ) durch 
Jhwirkung von Pentamethylenbromid auf Natriummalonsäureester 
jijltltetisch dargestellt, sowie von Bucherer 2 ), welcher sie von Keto- 
jQklohexan ausgehend gewann (vgl. S. 38). 

Bei der direkten Hydrierung der Benzoesäure konnte keine Di- 
ifdrotäure isoliert werden. Zwei Verbindungen dieses Typus sind aber 
jfe anderer Weise dargestellt worden. Hutchinson 3 ) erhielt eine Di- 
Ipdrosäure von unbekannter Konstitution durch Hydrierung von Benz- 
jpid in alkalischer Lösung und Verseifen des primär gebildeten 

E Herten Amids. Ein zweites Isomere wurde von Einhorn 4 ) durch 
dation des Dihydrobenzaldehyds erhalten, welches bei der Auf- 
tung des Anhydroecgonindibromid8 beim Erwärmen mit Alkali- 
■bonaten entsteht. Der Säure kommt wahrscheinlich die Konstitution 
,s zu. da sie bei weiterer Hydrierung die z^-Tetrahydrobenzoeeäure 
d Asch an (siehe oben) liefert: 



Jh 3-Säure 



s/ 



^-Säure 



V 



CO,H 



COoH 



Die Säure von Einhorn geht in ein Dibromid, C 6 H 7 Br a . C0. 2 H, 
vdehes gegen alkalische Kaliumpermanganatldsung unbeständig ist, 
•wie in ein gegen das Reagens beständiges Tetrabrom id, C 6 H 7 Br 4 . C0. 2 H, 
•W, und zeigt demnach das Verhalten der zweifach ungesättigten 
ftfierklischen Säuren. 

Die Wasserstofiadditionsprodukte der einfachsten Benzolcarbon- 
■ iitre verhalten sich also denen der Benzoldicarbonsäuren ähnlich. 

1 Hydrierung von Säuren der Benzoesäurereihe vermittelst 

Natrium und Amylalkohol. 

Markownikow 5 ) hatte die Hexahy droben zoeBäure unter An- 
wendung einer anderen, von Bamberger bei der Hydrierung der 
Sipbtylamine (S. 60) angewandten Methode dargestellt, nämlich durch 
Wandlung der amylalkoholischen Lösung der Benzoesäure mit metal- 
fc&em Natrium; hierbei wird sogleich die höchste Hydrierungsstufe 
tnwcht Außer dieser Säure wurden die drei Toluylsäuren zu den 



')Ber. <L deutsch, ehem. Ges. 26, 2248 (1893). — 2 ) Ibid. 27, 1230 
(lttt). — «> Inaug.-Diss. Würzburg 1892, 8.30. Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 
H in (im). — 4 ) Ibid. 20, 1227 (1887); Einhorn und Eichengrün, 
^B, 8870 (1890); Einhorn, ibid. 26, 454 (1893). — ») Ibid. 25, 370, 
•* <18W). 



52 Hydrosalicylsäure. 

entsprechenden Hexahydrosäuren hydriert 1 ). Die Hexahydro-p-toluyl- 
säure und Hexahydro - m - toluylsäure stellte Willstätter •) in der 
gleichen Weise dar und untersuchte dieselben näher. Diese yerhalten 
sich wie gesättigte Fettsäuren und lassen sich durch Bromieren in 
Monobromsubstitutionsprodukte überführen, welche ebenfalls gesättigt 
sind. Die Hexahydro-m-toluylsäure war schon früher von Freer und 
Perkin jun. 8 ) nach der Methode der letztgenannten synthetisch dar- 
gestellt. 

Zu gleicher Zeit hatte Einhorn in Gemeinschaft mit Will- 
stätter 4 ) und Meyenberg 5 ) die Hydrierung der Oxy- und Amino- 
benzoesäuren nach derselben Methode aufgenommen. 

Aus Salicylsäure wurde somit die Hexahydrosfture 

CH 2 

H 9 C /Ns CH 2 



ILO 



L 2 



\/ 



CH.OH 



CH 



C0 2 H 

dargestellt; sie entfärbt alkalische Permanganatlösnng erst nach 
längerem Stehen, während die Salicylsäure momentan angegriffen wird* 
Im Gegensatz zu der letzteren Säure gibt das Hydro produkt mit Fern- 
chlorid keine Farbenreaktion. Auch die m - Oxybenzoäsäure läßt sieb 
in der angegebenen Weise hydrieren. 

Später gelang es Einhorn und Willstätter nicht, die Hexa- 
hydrosalicylsäure nochmals zu erhalten, indem jedesmal statt derselben 
die Pimelinsäure entstand *). Diese interessante Aufspaltung des Cyklo- 
hexanringes erklären die Autoren in der Weise, daß zunächst eine 
Tetrahydrosalicylsäure entsteht, welche dann unter Aufnahme der Ele- 
mente des Wassers in Pimelinsäure übergeht: 

Salicylsäure Tetrahydrosalicylsäure Pimelinsäure 

CH 2 CH 2 



„.OII H.,C 



C.OH 1L0> 



CO. OH 



I C CH 2 .C0 2 H 

C0 2 H | 

co 2 n 

Interessant ist, daß die Hexahydrosalicylsäure wieder ans Pimelin- 



l ) Ber d. deutsch, ehem. Ges. 27, Bef. 105 (1804); Journ. prakt. Chem. 
[2] 49, H4 (1x94). — -) Inautf.-Diss. .München 1804, IS. 106 ff. — ») Journ. 
cht-m. S«>c. 53, 200 (1888). Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 26, 2246 (1893) — 
«, Ibid. 20, 2014 (180:;). — s ) Ibid. 27, 2466, 2820(1804). — 6 ) Ibid. 27,*331 
(1^04); vgl. auch ibid. 27, 2472, Fuünnte. 



Hydroaminobenzoesanren. 



53 



■iure synthetisch darstellbar ist. Der Ester der letzteren kondensiert 

■eh. wie später ausführlich angegeben wird, unter Einwirkung von 

Natrium zu /3-Ketocyklohexancarbonsäureester. Durch Reduktion geht 

-fieser weiter in den Hexahy drosalicylsäureester über [Dieckmann 1 )]: 



Timelinsäureester 
H, 
C 



k 



H 



,c/Nj 



H« 



/S-Ketocyklohexancarbon- 
säureester 

CH 2 



— ROH 



R%a teo.oR 



\ 



H a C 
HoC 



\ 



CH.H 



CH 



,CH 2 

+ 2H 

teo -* 



Hexahydrosalicyl- 
säureester 

CH 2 
H 2 c/ X CH 2 

HoCv JcH.OH 



CO,R 



COoR 



CH 

I 
C0 2 R 



Die von Einhorn und Meyenberg ausgeführte Hydrierung der 
Anthranilsaure ergab als Hauptprodukt Hexahydroanthranilsäure, welche 
die Eigenschaften der Aminofettsäuren zeigt Sie reagiert in wässeriger 
Lotung neutral und gibt ein charakteristisches, blaues Kupfersalz. Der 
Ithyletter riecht stark basisch, erzeugt mit Salzsäuredämpfen Nebel 
ind verhält sich ganz wie Aminoessigsäureester. Beim Destillieren 
nter normalem Druck zerfällt der Ester in den Ester einer Tetrahydro- 
■euoesäure, wahrscheinlich den z/ 2 -Tetrahydroester, und Ammoniak: 

CH 2 




HoG 



H,C 



CH 



CH 



CH 



+ NH S . 



COoR 



CO,R 



Hierin gleicht der Körper anderen cyklischen Aminen, deren salz- 
*we Salze beim Erhitzen leicht in Ammoniumchlorid und ungesättigte 
Kohlenwasserstoffe zerfallen. Durch Einwirkung von salpetriger Säure 
ftbt Hexahydroanthranilsäure normalerweise in die oben erwähnte 
Heuhydrosalicylsäure über. 

Neben dem normalen Hydrierungsprodukt liefert Anthranilsaure 
Meine Mengen von Pimelinsäure und Hexahy drobenzoesäure , weldhe 
vobl von intermediär entstandener Hexahydrosalicylsäure bzw. Tetra- 
fydrobenzoesäure herrühren. 

Bei der Hydrierung der p-Aminobenzoe säure und der Dimethyl- 

p-tminobenzoesäure erhielten Einhorn und Meyenberg nur geringe 

Mengen der normalen Hydrierungsprodukte, wogegen Hexahy drobenzoe- 

siare als Hauptprodukt entsteht. Wahrscheinlich wird die Amino- bzw. 

Dimethylaminogruppe unter Bildung einer Tetrahydrobenzoesäure ab- 

] ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 27, 103, 2475 (1894). 



54 



Hydrophenole. 



gespalten, welche dann weiter zur Hexahydrosäure hydriert wird. Die 
Hexahydro - p - aminobenzoesäure und ihr aus der Dimethyl-p-amino- 
benzoesäure erhaltenes N-Dimethylderivat zeigen wieder die Eigenschaften 
der Aminofettsäuren. Sie sind gegen Kaliumpermanganat beständig. 

3. Hydrierung von Phenolen. 

Die einwertigen Phenole nehmen, entsprechend ihrem geringen 
negativen Charakter, bei niedriger Temperatur nur schwierig nascie- 
renden Wasserstoff auf. Bei der Einwirkung von Natrium oder Ka- 
triumamalgam bleibt Phenol, C 6 H 5 .OH, unverändert, aber es gelang 
Drechsel 1 ), diesen Körper durch elektrolytische Redaktion mit 
Wechselströmen in Ketohexamethylen zu verwandeln (vgl. auch S. 97): 

C 6 H 3 .OH + 4H = C 6 H 10 O. 

Mit der Zahl der Hydroxyle, besonders wenn sie in der m-Stellung 
vorkommen, wächst das Reduktions vermögen. Resorcin nimmt, wie 
Merling 2 ) fand, durch die Einwirkung von Natriumamalgam und 
Kohlendioxyd in siedender alkoholischer Lösung zwei Wasserstoffatome 
auf, unter Bildung von Dihydroresorcin : 

C.OII CO 

HC/^CH HaCj/^CH. 

I + 2H = bzw. 



HC 



CH 



C.OH 



H,C 



C . OH 

h,c/*V;h 



CO 



HoÖ 



CH, 



CH 2 



CO 



Das Phloroglucin läßt sich in wässeriger, neutral gehaltener Lösung 
durch Natriumamalgam unter Aufnahme von sechs Wasserstoffatomen 
zu 1, 3, 5-Trioxycyklohexan oder Phloroglucit verwandeln [W. Wisli- 

cenuB 3 )]: 

C.OH CH.OH 

Hc/^CH H ^/ X 

+ 6 II = 
TIO.Ov „C.OII HO. HC 



CH 



CH 2 



CH, 
.CH.OH 



o) Di-, Tetra- und Hexahydrobenzol. 

v. Baeyer nahm seine Untersuchungen (vgl. S. 35) über Succinyl- 
bernsteinsäureester später wieder auf 4 ) und gelangte dabei durch bei 
niedrigerer Temperatur verlaufende Reaktionen, bei denen eine Um- 
lagerun g der sechsgliedrigen Kohlenstoffkette ausgeschlossen war, zu 
dem Hexahydrobenzol, sowie zu dem Tetra- und Dihydrobenzol. 

l ) Journ. prakt. Chem. [2] 38, 65 (1888).— *) Ann. Chem. Pharm. 278, 
28 (1894). — *) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 27, 357(1894). — 4 ) Ann. Chem. 
Pharm. 278, 88 (1894). 



Chinit. 



55 



_ Als Ausgangsmaterial diente das von Herrmann 1 ) durch Kohlen- 
pzydabspaltung aus Succinylbernsteinsäure erhaltene Tetrahydro- 
IboiL, welches Ton v. Baeyer Diketohexamethylen genannt wurde: 



i. 



Succinylbernsteinsäure 

CO 
HCLC.HC/Nm« 



H,C 



L 2 



Diketohexamethylen 

CO 
IL o/\t 



\/ 
CO 



CH.COoII 



= 2C0 2 + 



, 2 C 
H 2 C 



CO 



CH 2 
CH 2 



Das Diketohexamethylen ging durch Natrium amalgam in der Kälte, 
gleichzeitiger Einleitung von Kohlensäure, in den zugehörigen 
idären Alkohol über, welcher wegen seiner Beziehungen zum 

ton Chinit genannt wurde; derselbe tritt dabei in seinen beiden 
teren Formen, dem eis- und trans-Chinit, auf: 

trans-Chinit 
H OH 



cis'Chinit 

H OH 
\/ 
/\ 



/ 



'\ 



H OH 



/\ 
HO H 



Beim Erhitzen mit rauchender Brom Wasserstoff säure wurde der 

. einerlei ob man die eis- oder trans-Form anwendet, in das 

Dibromderivat übergeführt, und dieses lieferte beim Kochen mit 
du Dihydrobenzol: 

CHBr CH 

HoC/^CH 
I = 2HBr + 

Jcil 



^'Vll, 



■A 



CHBr 



HC 



CH 
HoC/^CII 



oder 



CH 



C Ho 



H,C 



CH 



CH 



vtr Kohlenwasserstoff enthalt zwei Äthylen bindungen , da er mit 

n dem Tetrabromid, C 6 H 8 Br 4 , zusammentritt 

Aqi dem Chinit entstand durch Einwirkung von Jodwasserstoff 

^sprechende Dijodcyklohexan, welches in einer festen und einer 

Modifikation erhalten wurde. Bei gemäßigter Einwirkung der 

»fftiure wurde nur das eine Hydroxyl unter Bildung des 

C«H 10 J.OH, oder Jodcyklohexanols angegriffen. Letzteres 

beim Erhitzen mitChinolin das Tetrahydrophenol, C 6 H 9 .OH. ein 

frprylalkohol riechendes öl, welches Kaliumpermanganat sofort 



') Ann. Chem. Pharm. 211, 321 (1882). 



56 



Cyklohexanol. 



reduziert. Zinkstaub und Essigsaure fuhren das Jodcyklohexanol ii 
Cyklohexanol über: 

CH 2 

+ 2H = | + HJ. 

H 2 Ü 



H a C 
H a C 



CIIJ 



CH 



CH, 



CH.OH 



.CH 2 

€H 2 



CH.OH 

Letzteres zeigt sich bei niederer Temperatur fest; es riecht fuselartig 
und ist gegen Kaliumpermanganat völlig beständig. Salpetersäure 
oxydiert es zu Adipinsäure, ein Beweis, daß der Cyklohexanring in des 
genannten Derivaten vorhanden ist. Sonst zeigt es den Charakter ali- 
phatischer, gesättigter Alkohole. Durch gemäßigte Oxydation geht« 
in Ketohexamethylen über: 

CH.OH «CO 

CH 2 HaC^CH 

+ = 
CH 2 H 2 C 



H 4 C 
H 2 C 



+ H 2 0, 



CH« 



C H 2 C H 2 

welches v. Baeyer zum Vergleich durch trockene Destillation von p 
melinsaurem Calcium darstellte. Das Oxim des Ketocyklohexans liefert 
bei der Reduktion mit Natrium und Alkohol Hexamethylenamin : 

C:NOH CH.NH 2 

HoC /Ns CH 2 HjjC/^ 

+ 411 = 
CH 2 H 2 C 



HoC 



\ 



CH 2 
ICH 



2 



CH 2 CH 2 

Letzteres ist ein coniin ähnlich riechendes Öl, welches begierig Kohlen- 
säure aus der Luft anzieht. 

Das Cyklohexanol tauscht beim Erhitzen mit rauchender Brom* 
und Jodwasserstoffsäure bei Wasserbadtemperatur sein Hydroxyl gegen 
Brom und Jod aus. Das gebildete Bromcyklohexan gibt beim Erhitzen 
mit Chinolin Tetrahydrobenzol: 

CHBr CH 



H 2 C 
H 2 C 



CIL 



HoC/^CH 



= Illir + 
CH 2 H 2 Cv .CHj. 

CII 2 CII 2 

Letzteres enthält eine Athylenbindung und nimmt daher zwei Atome 
Brom auf. Mit Xitrosylchlorid entsteht ein Nitrosochlorid; Amylnitrrt 
und Salpetersäure erzeugen, wie beim Amylen 1 ), das Nitrosat, 

') Ann. Chi-in. Pharm. 245, 24'* (1888); Ber. d. deutsch, ehem. Ge«. 26, 

229 (1893). 



Cy kl oh ex an. 



57 



Natriumnitrit und Essigsäure das Nitrosit, 

l6% ^0.N0' 

welche beständige Körper sind. 

Das Jodcyklohexan liefert schließlich, mit Essigsäure und Zink- 
staub behandelt, das Cyklohexan 

CHJ CH 2 

!/\r.u u r/ \i 



H 2 C 



H,Ü 



CIL 



HoC 



CH 2 



+ 2H = 
C H 2 H 2 C 



CH, 



CH 



CH, 



+ HJ. 



2 



Der Kohlenwasserstoff ist gegen Kaliumpermanganat beständig, 
nimmt kein Brom additioneil auf und wird von konzentrierter Schwefel- 
säure und Salpetersäure in der Kälte nicht angegriffen. 

Die erwähnten alicyklischen Körper zeigen, wie ersichtlich, in 
ihren Eigenschaften die gleiche Abstufung der letzteren, wie die ent- 
sprechenden Hydroderivate der Benzolcarbon säuren; sie werden in den 
folgenden Formeln veranschaulicht: 



HC 



Benzol 
CH 



CH 



H Gx /V H 
CH 



Dihydrobenzol 
CH 

HC^^CHo 



HC^. /CH< 

CH 



Tetrahydrobenzol 
CH 



HC 



CH, 



Ha^v yCH 2 
CH, 



Hexahydrobenzol (Cyklohexan) 
CH 2 



H 9 C 



CH, 



H 2 Cv yCH 2 
CH 2 

Aus dem aromatischen Körper ist bei der Anlagerung von zwei 
Wasserstoffatomen eine alicyklische, ungesättigte Verbindung mit zwei 
Äthylenbindungen, das Dihydrobenzol, unter totaler Veränderung seiner 
Eigenschaften entstanden; bei weiterer Hydrierung bleibt die alicyk- 
lieche Natur der Produkte beibehalten. In dem Tetrahydrobenzol liegt 
fortwährend eine ungesättigte Substanz mit nur einer Äthylenbindung, 
im Hexahydrobenzol, dem gesättigten Endprodukt der Hydrierung, ein 
Körper mit den Eigenschaften der Methankohlenwasserstoffe vor. 



58 



Von den alkylsubstituierten Sucdnylberiisteiiisiureeetern « 
stellte y. Baeyer 1 ) alkylierte Chinite und daraus ähnliche Der» 
wie die obigen dar. Von besonderem Interesse ist unter diesen im\ 
Methylisopropyldihydrobenzol, C 10 H lt , welohee den Terpenen isoasr 
und nahe yerwandt ist. Seine Synthese hatte folgende Zwischenstufe 
durchzumachen : 



Methylisopropylsuccinyl- 
bernsteinsäureester 

CH 3 



BO.C.HG 



CII 



CO 



OC v ^CH.COaR 
CH 



/ 



CH 



CH, CH, 

Methylisopropyldibrom- 
cyklohexan 

CH, 

CH 
H 2 C /X CIIBr 

BrFIC CH 2 

* 

CH 

i 

CH 
(IL CIL 



Methyliaopropyl- 
chinit 

CH, 



HO 



H.C, 
.HO. 



CH 



pH. OH 

CH 

I 
CH 

/\ 
CH, CH, 



M ethylisopropy Idihydro- 
beniol 



CH, 

I 
C 

H.c/\jH 



HC 



C 



CH, 



CH 

/\ 
CH, CH, 



d) Die Hydrierung von Naphtalin und seiner Derivate. 

Die Arbeiten Barn bergers' 2 ) über die Hydroprodukte der^Naphtyl 
amine und Naphtole ergänzen in jeder Hinsicht die Untersuchung«" 
Baeyers über die hydrierten Phtalsäuren, von denen sie unabhang*tf 
entstanden sind, in bezug auf das allgemeine Verhalten der alicyküseb* 1 
Verbindungen. Jene Hydroprodukte haben den gesättigten Charafcfe* 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 26, 232 (1893). — «) rbid 20 2»* 
1887); 21, 847, 1112, 1786. 1892 (1888); 22, 625, 767, 777, 943, 951,' 19»* 
1311, 1374, 1760, 1912 (1889); 23, 197, 215, 291, 87«, H85, 1124 (1890) 



Hydronaph talin Verbindungen. 59 

völlig hydrierten Ringkörper. Zugleich sind sie auch Benzol- 
■Verbindungen, indem sie von dem asymmetrisch hydrierten Naphtalin 

K CH CH 2 

l HC^N/^CHo 



HC 



CH CH 2 



CH a 



ableitbar sind, welches einen Benzolkern mit einem Tetrahydrobenzol- 
Kern kombiniert enthalt. 

Daß dem Naphtalin in höherem Maße additioneile Eigenschaften 
als dem nahe verwandten Benzol zukommen, ist schon durch die Arbeiten 
Laurents über die Einwirkung von Chlor auf Naphtalin bekannt. 
Er erhielt dabei, neben Substitutionsprodukten, das Dichlorid, C 10 H 8 CLj, 
und das Tetrachlorid, C^HgC^ 1 ). Da letzteres bei der Oxydation zu 
Phthalsäure oxydiert wird, enthält es die additionellen Atome an einem 
und demselben Benzolringe. Ferner hatte Baeyer ein Tetrahydro- 
naphtalin durch Erhitzen von Naphtalin mit Jodphosphonium dar- 
gestellt 2 ); derselbe Kohlenwasserstoff entsteht nach Grabe 3 ) unter 
Anwendung von Jodwasserstoff säure und Phosphor bei 220 bis 240°. 
Er wird leichter als Naphtalin zu Phtalsäure oxydiert und enthält 
anscheinend auch die additionellen Atome an einem und demselben 
Bingsysteme des bicyklischen Naphtalin 8. 

Die allgemeinen Ergebnisse seiner umfassenden Untersuchungen 
•teilte Bamberger in folgenden drei Sätzen zusammen 4 ). 

„Im Naphtalin und denjenigen seiner Derivate, in 
Welchen jedes der acht Kohlenstoffatome mit nur ein- 
wertigen Radikalen verbunden ist, existieren zwei Kohlen- 
Utoffsysteme, von welchen das eine kein Benzolring ist, zu 
einem solchen aber dadurch wird, daß das andere System 
"^rier Atome Wasserstoff aufnimmt" — (Satz I.) 

„Wenn von den zwei Kohlenstoffsystemen des Naphta- 
lin s und seiner Derivate das eine vier Atome Wasserstoff 
aufnimmt, so übernimmt es damit die Funktionen einer 
offenen (aliphatischen) Kette. u — (Satz IL) 

„Die Wirkung der vierfachen Hydrierung in der 
Naphtalingruppe besteht darin, daß das Reaktionsprodukt 
•ich wie ein Benzolabkömmling mit aliphatischen Seiten- 
ketten verhält. Der hydrierte Teil wird zum Träger der 
aliphatischen, der nichthydrierte zum Träger der Benzol- 
/unktionen." — (Satz III.) 



*) Ann. ehem. Pharm. 8, 8 (1833). — 2 ) Ibid. 155, 276 (1870). — 
*} Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 5, 677 (1872); Grabe und Guye, ibid. 16, 
&028 (1883). — 4 ) Ann. Chem. Pharm. 257, 1 (1890). 



60 Hydronaphtalin Verbindungen. 

Im folgenden werden hauptsächlich nur diejenigen Ergebnisse 
Bamberger sehen Arbeiten, welche für die Chemie der aUcykluchd 
Verbindungen wichtig sind, ausführlicher beachtet. Seine Schlte 
betreffs der Konstitution des Naphtalins und der daraus durch Auf- 
nahme von vier Was serstoffatomen erhaltenen Verbindungen mit waker 
Benzolnatur sollen nur in dem Maße berücksichtigt werden , als sie fir 
die erstere Frage von Interesse sind. 

Bei der Hydrierung bediente sich Bamberger der von v. Baeyer 
entdeckten, sogenannten Natriumalkoholatmethode, welche früher bstpk- 
sächlich von Ladenburg zur Hydrierung von Pyridin Verbindung* 
angewandt worden war. Bamberger modifizierte sie dahin, daß er itdl 
des früher benutzten Äthylalkohols Amylalkohol in Anwendung hrseka 
Er ließ eine kochende amylalkoholische Lösung in kontinuierlich« 
Strahl zur Gesamtmenge des im Reaktionsgefäß befindlichen Natron 
hinzufließen , wobei der Inhalt des Gefäßes fortwährend bei der Siede- 
temperatur des Amylalkohols gehalten wurde. Die Methode war fir 
den Zweck sehr geeignet, weil bei ihrer Anwendung niemals mehr, aber 
auch niemals weniger als vier Wasserstoffatome aufgenommen wurdet 
Vereinzelt, z. B. bei der Hydrierung des Naphtalins selbst, konnte avek 
Äthylalkohol als wasserstoffabgebendes Material angewandt werden. 

1. Die Hy droderivate der Aminonaphtaline. 

Als Ausgangsmaterial benutzte Bamberg er teils a- und /J-Napk- 
tylamin und verschiedene Naphtylendiamine , teils die entsprechend« 
Naphtole. Je nach der Stellung der Substituenten im Naphthalinkn 
ist die Wirkung der Hydrierung verschieden , indem sie entweder da* 
jenige System betrifft, welches den Substituenten enthalt, oder dtf 
andere. Im ersten Falle — Bamberger nannte ihn „alieyklische 4 
Hydrierung — resultieren Hy droderivate mit aliphatischen Funktion«, 

z.B. 1 ): 

Alicyklisches 
fi - Naphtvlamin ß - Tetrahydronaph tylamin 

Clf CH CH CH 2 

H ( ^ X ^C . X Ho II c/ X /NjH : N H, 

Cr Hg 



i + 4H = I 

U \/\J Cli HC \/\/ 

CH CH CH CH, 



Im zweiten Falle — dem der „aromatischen" Hydrierung — 
bleibt der aromatische Charakter der Ausgangssubstanz auch in ihres 



f ) Da die Frage nach der Struktur des Naphtalins, welche von Bam- 



berg« 1 r eingehend behandelt wurde, hier nicht berücksichtigt wird, 
nutzen wir die gewöhnlich«« Ural)«* seh«« Naphtalinformel. 



b* 



Aromatische und alicyklische Hydrierung. 

»rstoffabkömmlingen erhalten, z. B. : 

Aromatisches 
** - Naphtylamin tt - Tetrahydronaphtylamin 

CH C.NH, CH 2 C.NH 2 

AA CH ilc/VNch 



61 



HC 

HCJ \/ I \^ ,CH 
CH CH 



+ 4H = 



H,C 



CH 2 CH 



€H 



Die Verbindungen des ersten Typus wurden von Bamberger 
te-Tetrahydronaphtalinderivate, die des zweiten Typus ar-Tetra- 

bphtalinderivate genannt. 
Bei der Reduktion von binuklear substituierten Naphtalinderivaten 

len alicyklisch-aromatische Substanzen, z. B.: 



1,5- Naphtylendiamin 

CH C.NH, 

HC^Y %CH 
r\ II 

H,N.C CH 



H< 



CH 



+ 4H = 



ar - ac - 1 , 5 - Tetrahydro- 
naphtylendiamin 

CH CH.NH 2 

HC /\/\ C H 2 



HC 



H 2 N . C CH 2 



CH a 



litien Molekülen die Eigenschaften der Methan- und Benzolgruppe ver- 
osd. 

Wikrend das a- Naphtylamin bei der Hydrierung mit Natrium- 
Aaylalkohol nur das ar-Tetrahydro-a- naphtylamin erzeugt, treten 
dergleichen Behandlung des /2-Naphtylamins, neben dem ac-Tetra- 
/J- naphtylamin (siehe oben), kleine Mengen des ar - Tetrahy dro- 
tphtylamins 

CH 2 CH 

HjC/^/^C.NH, 



K 2 Ö 



CH 



CH 2 CH 

i, d. b. der WasserstoJ! wird zum kleineren Teil an dem nichts ub- 
Kern fixiert. Letzterer zeigt nun dasselbe Verhalten wie 
w-Tetrahydro-a- naphtylamin und ist dem Anilin völlig ver- 
ir. 

Bamberg er gelang es, eine zweite alicyklische Base aus dem oben 
ac-ar-Tetrahydro-1, 5-naphtylendiamin darzustellen. Durch 
bei niedriger Temperatur wurde zunächst das ar-Diazo- 
> dargestellt, welches in gewöhnlicher Weise zu dem entsprechenden 
'Hydruin verwandelt wurde. In letzterem wurde nachher der 
lorest durch Wasserstoff ersetzt: 



62 



Aromatische und alicvküseh* Hydrierung. 



ac-ar-Tetrahydro- 
1, 5-naphtylendiamin 



Diazoderivat 

Hv yNHj 



Hydrazin 
H x/ 1 



I 
NH, 



I 
NH.NH, 



I 
N t R 

ac - Tetrahydro - a -naphtylamin 

I 

Das ac - Tetrahydro -a- naphtylamin zeigt nun bis in die kl 
Details das Verhalten des ac- Tetrahydro- ß-naphtylamins und 
viel mehr den aliphatischen Basen als den aromatischen. 

Die Bildung und Eigenschaften der beiden letzteren Bas* 
halten den strengen Beweis dafür, daß bei der Hydrierung der *V 
stoff nur dem einen Ringsystem des Naphtalins zugeführt wir« 
daß der aliphatische Charakter der alicykltschen Basen allein a 
Vorhandensein der Gruppe CH . NH 2 beruht. Zum besseren Vers 
seien noch die beiden verschiedenen Klassen von tetrahyc 
Naphtylaminen zusammengestellt: 



I. Basen mit aliphatischer 
Funktion der Amidogruppe: 

ac - Tetrahydro - ß - 
naphtylamin 

CH CH 2 
Ilc /\/ \ CH#NHa 

llc \/\/ 0H > 

CH CH 2 



ac - Tetrahydro - « - naphtylamin 
CH CH.NH 2 

uc/^/^cii. 



n. Basen mit aromatis< 
Funktion der Amidogru 

ar - Tetrahydro - « - 
naphtylamin 

CH CH 2 
HC | ^ Nx//X CH 2 

HC \/\/^ Ha 
C CH, 

I 
NH 2 

ar - Tetrahydro - ß - naphtylami 
CH, CH 

HaC/N/^C.NH, 



CH C1I 2 

Zugefügt sei noch die oben erwähnte 



HoC 



\/\s 

CH 2 CH 



CH 



¥ 



Aromatische und alicyklische Hydrierung. 



63 



I Base mit sowohl aliphatischer als auch aromatischer 
Funktion der Amidogruppe: 

ac - ar - Tetrahydro- 1 , 5-naphtylendiamin 

CH CH.NH 2 



HC \/\/ CH2 
C CH 2 



NH 2 

m primären Naphtylaminen wurden auch ihre N-Alkylverbin- 
der Reduktion unterworfen. Dadurch wurden aus den 
flverbindungen wieder ac-Tetrahydroderiyate erhalten, z. B. 
thyl-/3-naphtylamin die Verbindung: 

CH 2 

\/\/ bHi 
CH 2 

inethyl-a-naphtylamin dagegen das aromatische Derivat: 

CH 2 



\/\/ CHa 
I CH 2 
N(CH,) 2 

Körper verhält sich wie ein sekundäres aliphatisches Amin, 
wie Dimethylanilin. Der Ort, welchen die Ausgangsbasen dem 
len Wasserstoff zur Verfügung stellen, steht zur Stellung des 
renden Atomkomplexes in deutlich erkennbarer Beziehung. 
:he Abkömmlinge wurden von Bamberger aus a-Naphtylamin, 
aphtylamin, a-Dimethylnaphtylamin und 1, 4-Naphtylen- 
ücyklische dagegen aus /5-N aphtylamin, /3-Äthylnaphtylamin, 
plnaphtylamin und "1, 2-Din aphtylamin erhalten. 

oben mit L, IL und III. bezeichneten Typen von Amino- 
lassen sich in folgender Weise genauer charakterisieren. 

ie alicyklischen Tetrahydronaphtylamine. ac-Tetra- 
naphtylamin und ac- Tetrahydro -/3-naphtylamin zeigen zu- 
i von dem als Ausgangsmaterial angewandten Naphtylamin 
bweichendes Verhalten. 



64 



Tetrahydronaphtylamine. 



Das /3-Naphtylamin z. B. ist eine Base von geringer Affinitite- 
größe, ohne ammoniakalischen Geruch, ohne alkalische Reaktion, 
weder fähig, Kohlensäure zu fixieren, noch Schwefelkohlenstoff zur 
Bildung eines Sulfocarbaminats aufzunehmen. Es ist schon hei 0° tob 
salpetriger Säure angreifbar, unter Bildung einer gewöhnlichen Diaio* 
Verbindung, und der Kombination mit Diazokörpern unter Erzeugung 
von Azofarbstoffen zugänglich. 

Alle diese Eigenschaften haben die durch Wasserstoffaufn&hme 
sich ableitenden ac - Tetrahydronaphtylamine eingebüßt. Sie gehören 
zu den stärksten organischen Basen; sie besitzen durchdringenden 
ammoniakalischen, piperidin ähnlichen Geruch und stark alkalische 
Reaktion, bilden neutral reagierende Salze, absorbieren begierig md 
unter beträchtlicher Wärmetönung Kohlensäure, mit welcher sie n 
neutralen und sogar sauren Carbonaten zusammentreten. Mit Schwefel* 
kohlenstoff erzeugen sie schon bei 0° die entsprechenden Sulfocarb* 
minate, mit Diazoverbindungen geben sie keine Farbstoffreaktionen, 
treten vielmehr mit denselben zu fetten Diazoamido Verbindungen von der 
allgemeinen Formel R.N 2 .NHR' zusammen. Was den ac-Tetrahydro- 
naphtylaminen ihr eigentümliches Gepräge aufdrückt, ist die Wirkungs- 
art der salpetrigen Säure. Sie vereinigen sich damit zu gut kristalli- 
sierenden, leicht löslichen Nitriten, welche ohne Gefahr der Zersetzung 
aus kochendem Wasser umkristallisiert werden können 2 )i 

Diese Eigenschaften sind allen primären alicyklischen Tetrahydro- 
naphtalinbasen eigen 2 ). Die am Stickstoff alkylierten Basen zeigen 
in einigen Details, z. B. was die Einwirkung von Schwefelkohlenstoff 
betrifft, unwichtigere Verschiedenheiten. 

Bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat bilden die primären 
Basen unter Eröffnung des alicyklischen Ringes eine Orthodicarbon- 
säure des Benzols, welche noch den ganzen Kohlenstoff gehalt der 
ursprünglichen Base enthält: die Orthocarbonhydrozimmtsäure : 



ac-Tetrahydro-«- naphtylamin 
CH.NH 2 

^ n/X CH 2 

\/\/ CHa 
CH 2 

ac-Tetrabydro-/9 - napbtylainin 
CH, 

//\/\ CIINH2 






CIL 



o - Carbonby dro-zimmtsäure 

C0 2 H 
^\/ CO,H 

\/\/ CH * 
CH 2 

C0 2 H 
/S ^ / CO a H 

CH 2 



\ 



^ 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 21, 848 (1888). — *) Ibid. 22, 770(1889). 



Tetrahydroaminonaphtaline. 65 

i Von Ferrichlorid werden die Salzsäuren Salze aller alicyklischen 

\ Basen affiziert. In der Kälte tritt keine, in der Hitze eine tief rot- 

■ braune Färbung auf 4 Durch Kaliumbichromat und Schwefelsäure 
a werden sie nicht verändert. Reduzierende Eigenschaften fehlen ihnen 

■ gänzlich. Der Einfluß der Stellung der Aminogruppe ist bei den 
h alicyklischen Basen erheblich vermindert. Während a- und /3-Naphtyl- 

amin in mehrerer Hinsicht voneinander abweichen, sind ihre Hydro- 
r derivate einander sehr ähnlich und zeigen keinen Unterschied im Aus- 
sehen, Geruch, Oxydationsverhalten und Farbenreaktionen, auch kaum 
im Siedepunkt. 

Nur im physiologischen Verhalten äußert sich ein bestimmender 
Einfluß der Stellung der Aminogruppe. Während ac-Tetrahydro- 
/3]-naphtylamin und andere ac-ß- Basen starke Mydriasis und eine 
beträchtliche Temperatarerhöhung hervorbringen, ist das ac-Tetrahydro- 
a-naphtylamin in dieser Hinsicht indifferent. Trägerin der physiolo- 
gischen Wirkung ist daher die Gruppe CH.NH2 1 ), welche mit zwei 
völlig hydrierten Kohlenstoffatomen verbanden ist. 

IL Die aromatischen Tetrahydronaphtylamine. Diejenigen 
: Basen, welche die additioneilen Wasserstoffatome in dem nicht sub- 
r stituierten Kern enthalten, zeigen das Verhalten der homologen Amino- 
benzole, mit denen sie gemäß folgenden Schemas vergleichbar sind: 
ar-Tetrahydro-a-naphtylamin Xy lidin 

CH, CH S 

\/'\/ CH ° V\« 

CH, I CH 3 

NH 2 NH, 

Ebenso entsprechen die N-alky Herten ar- Tetrahydronaphtylamine 
den um vier Wasserstoff ärmeren Gliedern der Benzolreihe. Die primären 
ar-Tetrahydrobasen sind in verdünnten Mineralsäuren leicht löslich, 
ohne Reaktion auf Pflanzenfarbstoffe, ohne Verwandtschaft zur Kohlen- 
säure und der Einwirkung von Schwefelkohlenstoff bei niederen Tem- 
peraturen unzugänglich. Ihre Salze mit Mineralsäuren zeigen saure 
Reaktion. Sie besitzen ferner ein kräftiges Reduktionsvermögen, welches 
den Lösungen edler Metalle gegenüber zum Ausdruck kommt. Im Zu- 
sammenhang damit stehen die Farbreaktionen, welche sie sowohl mit 
Eisenchlorid als mit Kaliumbichromat in saurer Lösung geben. Sie 
werden von salpetriger Säure in wahre Diazokörper verwandelt, während 
sich ihre n - Alkylverbindungen wie die entsprechenden Anilinderivate 
verhalten: die sekundären liefern somit Nitrosamme, z. B : 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 22, 777 (1889). 
Aschan, Obemi« der alioyklischen Verbindungen. 5 



66 



Tetrahydronaphtylamine. 



Nitrosoderivat des 
ar- Tetrahydro - a - äthylnaphty Urning 



\/\/ 



CH„.CH,.N.NO 

die tertiären gehen dagegen in Paranitrosobasen über, z. B. 

p- Nitrosoderivat des 
ar - Tetrahydro - et - dimetbylnaphtylamins 

NO 



/\/\ 



\/\/ 



N(CH S ), 

Mit Diazokörpern sind das ar- Tetrahydro -a-naphtylamin und ander* 

aromatische Tetrahydronaphtylaminbasen zu Farbstoffen kombinierbar. 

Bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat geben die ar-Tetr*- 

liydronaphtylamine, in diesem Falle unter Zerstörung des Benzolkernes, 

Adipinsäure : 

ar - Tetrahydro- « - naphtylamiu 

NH 2 

CH 2 I 



h,c; 



i/\/S 



H 2 (? 



'\/\S 

CH 2 



Adipinsäure 
,//x COoH 



H 2 ( 
H.Ö 



l 2 



CH 2 



COoH 



ar - Tetrahydro -ß- naphtylamin 
CH, 



H,C 
H,C 



In den Siedepunkten zeigen die aromatischen und alicyklischen 
'JVt.rahydronaphtylamine bemerkenswerte Unterschiede. Beide Reihen 
Mieden niedriger als die nicht hydrierten Substanzen, aber die Depression 
ist ungleich stärker, wenn der Wasserstoff im substituierten, als in dem 
iiirlitKiihstituitTten Kern aufgenommen wird, wie folgende Tabelle leigt 1 ): 



'» IJit. d. diMit.<cli. rhi'in. de«. 22, 77'J (1889). 




69 

.tischen Diamins. 

unter Entwickelung von 

">nganat verwandelte 

r. werden konnte. 

i der eine Sub- 

■ ichzeitig ar- und 



phtylendiamin 

NH, 

I 



/\_ 



NH 



2 



/\/ 



urbonat bildete, ließ sich 

säure überführen. Letzteres 

•; erhalten wurde, ist dagegen 

•nfarben alkalisch reagierte, 

i genschaften der alicyklischen 



.- Tetrahydro-l,5-amino- 
Körpers, welche auf der Zer- 
i . dro-1, 5-naphtylendiamins durch 
-•nde Konstitution zukommt: 

I.NH, 

CH a 

i 

,CH 2 

/ 

(Ho 



eren Base sehr charakteristisch. Er 
i den nachfolgend beschriebenen Tetra- 
shalb erwähnenswert. 

■s. 22, «60 (1889). 



68 



Tetndiydronaphtylandfrunine. 



Ausdruck bringen. Bei Anwendung ipenfiseh aliphatischer Rea 
tritt die rechte Hälfte des Moleküls in Tätigkeit, während di 
neutral bleibt Bei spenfisch aromatischen Reaktionen dageg« 
der aromatische Charakter der linken Hälfte herror, während di< 
untätig bleibt Endlich beteiligt sich das ganze Molekül an 
Reaktionen, welche sowohl den Aminen der Methan- als auch dei 
Benaolreihe gemeinsam sind. 

Seine aliphatische Natur zeigt Tetrahydro-l,5-naphtylei 
durch die starke Basizität, indem es Ammoniak aus seinen Sah 
treibt und auf Pflansenfarbstoffe einwirkt Auch der piperidins 
Geruch, die kratzende Einwirkung seiner Dämpfe im Schlund cha 
siert den Körper als alicyklische Base. Sie sieht Kohlensäure 
Luft an und verbindet sich bei niedriger Temperatur mit Sc 
kohlenstoff mit explosionsartiger Heftigkeit Zu den spezifisch 
tischen Eigenschaften gehören die Diazotierbarkeit und Verbind 
mit Diazokörpern der Benzolreihe zu Asofarbstoffen. 

Seine Doppelnatur als alicyklisches und aromatisches Ami 
das Tetrahydro-l,5-naphtylendiamin in seinem Verhalten zumS< 
kohlenstoff. In der Kälte entsteht unter Beteiligung der aiicyl 
Aminogruppe ein Sulfocarbaminat, welches noch die Reaktioi 
aromatischen Amidogruppe zeigt Im Gregenteil führt die Ein* 
des Reagenzes in der Wärme zur Bildung eines indifferenten ' 
hydronaphtyldisulf oharnstoffes , welcher weder diazotierbar ii 
mit Diazosalzen kuppelt An seinem Aufbau müssen sich i 
beiden Hälften des Moleküles beteiligt haben. 

Bei dem Tetrahydro-l,5-naphtylendiamin konnte die Hyd 
nur in einer einzigen Weise stattfinden. Die Frage, an welchen 
sich die vier hinzutretenden Wasserstoffatome bei unsymme 
Diaminen des Xaphtalins verteilen würden, studierte Bamberj 
saminen mit Schief felin 1 ) bei 1,2- und 1,4-Diaminonaphtali 
Antwort fiel im gleichen Sinne aus, wie bei den einfach am 
Basen. Beim letzteren, welches beide Substituenten in a-Stellu 
hält, entstand ein aromatisches Hydroderivat : 



1, 4-Naphtylendiamin 
NH« 



•\/\ 



\/\/ / 



ar - Tetrahydro -1,4 
naphtylendiamin 

NH, 

CH, | 

H,c/^/% 



-f 4H — 



HoO 



NH- 



CH, | 
NH 2 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 22, 1374 (1889). 



r 



Tetrahydronaphtylendiamine. 



69 



UM Produkt hatte alle Eigenschaften eines aromatischen Diamins. 
l saure Oxydationsmittel wurde es unter Entwickelung von 
pjhtochinongeruch zersetzt. Mit Kaliumpermanganat verwandelte 
lin Adipinsäure, woraus die Konstitution hergeleitet werden konnte. 
Ins dem 1,2-Naphtylendiamin dagegen, bei dem der eine Sub- 
■t sich in der /3-Stellung befindet, entstehen gleichzeitig ar- und 
ftrahydro-1, 2-naphtylendiamin : 

ar - Tetrahydro -1,2- naphty len- 
diamin 

NH 2 
HjC/^^^— NH 2 



I. 



H,ö 



\ 



1,2- Naphty lendiamin 
NH, 



\ 



/-\/\_ 



NH« 



\/\/ 



/ 



/ 



CH 2 

-Tetrahydro -1,2- naphty lendiamin 

CH.NH 2 

IL I 

\/\/ CHa 
CH a 

Entere« (Formel I.), welches kein Carbon at bildete, ließ sich 
kr durch Kaliumpermanganat in Adipinsäure überführen. Letzteres 
nel IL), das nur in sehr kleiner Menge erhalten wurde, ist dagegen 
• kräftige Base, welche auf Pflanzenfarben alkalisch reagierte, 
i Cirbonat bildete und alle sonstigen Eigenschaften der alicyklischen 
zeigte. 



IV. Anhang: Alicyklisches Tetrahydro- 1, 5-amino- 
ipbtol 1 ). Die Entstehung dieses Körpers, welche auf der Zer- 
faang des Diazoderivates des Tetrahydro-1, 5-naphtylendiamins durch 
haer beruht und dem folglich folgende Konstitution zukommt: 

CH.NH 2 



CH 



2 



I CH 2 
OH 

* for das Verhalten der letzteren Base sehr charakteristisch. Er 
«det zugleich den Übergang su den nachfolgend beschriebenen Tetra- 
ftdron&phtolen und ist auch deshalb erwähnenswert. 



> Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 22, 960 (1889). 



70 Tetrahydronaphtole. 

Da das ac-Tetrahydro-1, 5-aminonaphtol die additionellen Wasser- 
stoff atome in dem die Aminogruppe enthaltenden Ringe trägt, zeigt « 
die Eigenschaften der alicyklischen Basen. Es ist ein scharf nick 
Pflanzenbasen riechender, öliger Körper, welcher, mit Waaaerdampf er- 
hitzt, Kratzen im Schlünde ersengt, alkalische Reaktion und starke 
Verwandtschaft zu Kohlensäure zeigt. Mit Eisenchlorid gibt das Salz- 
säure Salz keine, in der Wärme eine rotbraune Färbung. Kaliunt- 
bichromat und Schwefelsäure erzeugen keine Farbenreaktion. Wegen 
des ausgesprochenen Basencharakters wird der Körper, obwohl er ein 
Phenol ist, in Alkalien nicht gelöst. Die Phenoleigenachaften treten 
aber dadurch hervor, daß er mit Diazosalzen zu Azofarbatoffen kom- 
binierbar ist. Mit Diazobenzolsulfonsäure reagiert er z. B. unter Bil- 
dung von Sulfophenylazo-ac-tetrahydro-1, 5-aminonaphtol, von folgender 
Konstitution : 

H O3 S . C»j H4 . Nj 

CH.NH a 



\/\/ CHa 

I CH a 
OH 

dessen Natriumsalz Ton Wasser mit dunkel bordeauxroter Farbe auf- 
genommen wird, und welches durch Chlornatrium aussalzbar ist. Die 
aüoykltsche Amtdogruppe befähigt die Farbsäure, mit Mineralafturen 
salzbildend zusammenzutreten. 

2. l>ie Tetrahydroderivate der Xaphtole. 

Bamberger hat auch die beiden Xaphtole auf ihr Verhalten 
gegen Natrium und Amylalkohol geprüft Das /3-Naphtol 1 ) nimmt 
hierbei, wie ff-Niiphtylaniin, vier Atome Wasserstoff gleichseitig in den 
substituierten und in den un substituierten Kern auf. Die beiden 
entstehenden hydrierten Körj>er sind in ihren Eigenschaften gänzlich 
verschieden. Uns Produkt der ersteren Reaktion: 

ao - Tetrahydro-jff- naphtol 
"l IL 

^ Vll.OII 

l ^ CIL 

CIL 
verhalt sich wie ein sekundärer Fettalkohol: aus dem leicht kristalli- 
sierenden, alkaliloslic heu und als Farbkompouente so wertTollen 0-Xaph- 
toi ist durvh die altcyklisohe Hydrierung ein iähdüssiges Öl geworden. 



■, % 



IVi » ! . »IriH^'h viiov.; lii's \.\i. ;*.>:. v«o . ;>*vV 



Tetrahy dronaphtole. 71 

mlöalich in Alkalien und ohne Neigung, mit Diazoverbindungen färb- 
tolf bildend in Kombination zu treten. Das andere Derivat 

ar - Tetrahydro - ß - naphtol 
CH, 

HjC/^/VoH 

CH 2 
ist dagegen ein echtes Phenol, welches die Grandeigenschaften des 
ß - Naphtols im großen* und ganzen bewahrt hat (ygl. auch unten). 
Derselbe Körper entsteht aueh beim Diazotieren des ar - Tetrahy dro- 
ß-naphtylamins. 

Bei der Reduktion von a- Naphtol 1 ) wird dagegen der hinzu- 
tretende Wasserstoff — wie beim a-Naphtylamin — ausschließlich in 
den nicht hydrierten Kern aufgenommen, unter Bildung von ar-Tetra- 

nydro-o-naphtol : 

OH 
CH 2 



H,C \/\/ 

CH 2 

welches wieder die Eigenschaften eines Phenols besitzt. Sowohl das 
»r - Tetrahy dr 0-/3 -naphtol, wie die letztgenannte Verbindung unter- 
scheiden sich in charakteristischer Weise von den entsprechenden nicht 
hydrierten Naphtolen durch ihre wahre Phenolnatur. Während letztere 
im Gegensatz zum Phenol mit konzentrierter Schwefelsäure in der Kälte 
in saure Schwefelsäureester übergehen (Nietzki 2 ), treten die aroma- 
tisch hydrierten Abkömmlinge nicht in Reaktion 8 ). 

Die vierte Isomere, ac-Tetrahydro-a-naphtol, konnte dagegen nicht 
dargestellt werden, weil es an einer dafür geeigneten Methode fehlt 4 ). 
Dagegen gelang es Bamberger 5 ) durch Oxydation von ar-Tetrahydro- 
ft - naphtylamin , welches sich auch hierin wie ein wahres Anilin ver- 
ialt, mit Natriumbichromat und Schwefelsäure das entsprechende Chinon 
darzustellen : 



ar - Tetrahydro - a - naphty lamin 
CH$ C . NHg 



HaC/ 



CH 



ar - Tetrahydro - a - naphtochinon 

CH 2 CO 



\/\S 

CH, CH 



CH 



H Q C 



H,C 



CH 



CH 



CH CO 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 23, 215 (1890). — f ) Ihid. 15, 305 (1882).— 
% ) Ibid. 23, 1127 (1890). — 4 ) Ibid. 23, 199 (1890). — a ) Ibid. 23, 1131 (1890). 



72 Tetrahydronaphtole. 

Dieses Chinon ist ein echtes Parachinon der Benzolreibe und glekk 
namentlich — sogar bis auf den Schmelzpunkt — dem o- Xylocain» 
Ebenso wie Benzochinon ist es gelb gefärbt, leicht flüchtig, sublimierUr 
und riechend. Schweflige Säure führt es in das Hydrochinon, ar-Tetr» 
hydro-a-naphtohydrochinon, über : 

CH a C.OH 



H,C 



CH 



J \/\S 

CH 2 C.OH 
welches dem Benzohydrochinon sehr ähnlich ist. Bei vorsichtiger 
Oxydation liefert es zunächst ein Chinhydron von brauner Farbe, weldm 
auch durch Vermischen kochender, wässeriger Lösungen des ChinoM 
und Hydrochinons dargestellt werden kann. Kräftige Oxydationsmittel 
wandeln das Hydrochinon in das Chinon um. ' 

Die Eigenschaften des einzigen Vertreters der im hydrierten Ken 
substituierten Hydroxylverbindungen, das obengenannte ac-Tetrahydro- 
/3-naphtol, C 10 II 11 . 011, mögen hier noch etwas ausfuhrlicher besprochst 
werden, da dabei eine Charakteristik für die Ringalkohole überhangt 
gewonnen wird 1 ). Wie die Alkohole der Methanreihe, bildet der Körper 
mit Fettsäuren beim Erhitzen unter Austritt der Elemente des Wassers 
Ester vom Typus C 10 H n . . CO . R. Chlorwasserstoff s&ure wirkt d&ru! 
ein unter Bildung des Chlorides C 10 H n .Cl. Mit Phenyloyanat Ter* 
einigt es sich bei gewöhnlicher Temperatur zu dem Uretban : 

/NH.Cßll:, 

CO 

O.C 10 H n 
Seine Natrium Verbindung fixiert Schwefelkohlenstoff zu dem Xanthogesat, 

.SNa 

CS 

N>.C 10 H n 
welches sich mit Kupfersalzen zu der Kupfer Verbindung umsetzt, die dem 
gewöhnlichen Kupferxanthogenat in Farbe, Löslichkeit und anderes 
Eigenschaften völlig gleicht. 

Daß die Gruppe >CH . OH allein der Träger dieser den Fett- 
alkoholen zukommenden Eigenschaften ist, geht aus dem Angeführtes 
mit voller Evidenz hervor. Da diese Gruppe zu einer cyklischen Kette 
gehört, brachten diese Beobachtungen Bambergers den Beweis dafür, 
daß die ringförmige Anordnung der Kernatome in sich für den all- 
gemeinen Charakter einer Hydroxylverbindung ohne Belang ist. Die 
Phenolnatur der aromatischen Hydroxylderivate beruht einzig und allen 

! > Bor. (1. deutsch, ehem. (los. % >'.\, 1**8 ff. (1890). 



Tetraliy d ronaphtalin . 



73 



der eigentümlichen noch unbekannten Bindungsart der Kohlenstoff- 

im Benzolmolekül, welches bei Wasserstoff aufnähme verändert 

Aus dem Phenol wird dadurch eine Hydroxylverbindung mit 

Eigenschaften der Fettalkohole, und dies, obwohl der Träger der 

)xrlgrappe fortwährend an der Ringbindung teilnimmt. 

Bamberger weist 1 ) auf die Ähnlichkeit hin, welche zwischen dem 

iol 2 ) und dem ac-Tetrahydro-0-naphtol besteht. Wie jenes in 

Jen und Wasser zerfällt, spaltet dieses, z. ß. beim Schmelzen mit 

i, Wasser leicht ab, unter Bildung von Dihydronaph talin. Ebenso 

len seine Benzoe- und Essigsäureester leicht in den Kohlenwasser- 

und die entsprechenden freien Säuren. Ferner spaltet sein Chlorid, 

leicht wie Bornylchlorid und Menthylchlorid, Chlorwasserstoff ab : 

Dihydro- 
naphtalin 

C 10 H n Cl = HCl -f- C 10 H 10 . 
Durch diese Reaktionen nähert sich das ac-Tetrahydro-/3-naphtol 
den tertiären Fettalkoholen. Die zu erwartende Überführung in 
tntsprechende Eeton gelingt dagegen nicht, indem die Oxydation 
unter Ringsprengung weitergeht und zur Bildung einer zwei- 
Saare, der Orthocarbonhydrozimmtsäure, führt: 

CH 2 CO,H 



CH, 



CH 



2 



%/N/ CH 2 
CH 2 



3. Dihydronaphtalin und Tetrahydronaphtalin. 

Bei der Untersuchung der alicyklischen Amino- und Oxykörper 
Regneten Bamberger und seine Mitarbeiter dem Stammkohlen- 
fcftentoff dieser Verbindungen, dem Tetrahydronaphtalin und dem 
i zwei Waaserstoffatome ärmeren Dihydronaphtalin. Von letzteren 
■gehend, wurden einige weitere Derivate des Tetrahydronaphtalins 
ejküscher Natur dargestellt. 

Das Tetrahydronaphtalin entsteht nach Bamberger und Bor dt 3 ) 
reo Diazotierung des ar-Tetrahydro-a-naphtylamins, Verwandlung 
i Diazoderivates in das Hydrazin und Kochen desselben mit Kupfer- 
üatlötung. Im Gegensatz zum Naphtalin ist es flüssig. Es zeigt 
artümlicherweise ungesättigten Charakter, färbt sich an der Luft 
lihlich braun, absorbiert in Schwefelkohlenstofflösung Brom und 
Ürbt Kaliumperm anganat in schwefelsaurer Lösung momentan. Diese 
enschaften machen es fraglich, ob dem Tetrahydronaphtalin die 
irtete Konstitution: 



\> Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 23, 200 (1890). — *) Vgl. Arth, Ann. 
phys. [6] 7, 433 (1886). — •) Ber. d. deutsch ehem. Ges. 22, 631 (1889). 



74 



Dihydronaphtalin. 



CH 2 



CH 2 

\/\/ CH * 
CH a 

zukommt. 

Eine Äthylenbindung enth&lt dagegen das Dihydronaphtalin siebet 
Zwischen den zwei möglichen Formelbildern 

CH CH, 



A/\ n 



^\/\ 



i. 



ii. 



■CH 



CH 



\/\/ CUi X/\S 

C H 2 C H, 

entscheidet der Umstand zu Gunsten der Formel IL, welche den Körper 
als den Stammkohlen Wasserstoff des a-Naphtochinons erscheinen llßt, 
daß er, nach Durchlauf ung verschiedener Zwischenstadien v scbließlick 
zur o-Phenylendiessigsäure oxydierbar ist: 

^VNCH ^xyCH^.CO.H 



CH 



^ /Ns CH,.CO,H 



CH 2 

Dihydronaphtalin entsteht sowohl durch direkte Hydrierung des 
Nnphtalins, unter Anwendung von Natrium und Äthylalkohol 1 ), all 
durch Abspaltung von Wasser aus ac-Tetrahydro-/3-naphtol s ), von 
Chlorwasserstoff aus ac-Ilydro-/3-naphtylchlorid 3 ), sowie von Ammoniak 
aus ac - Tetrahy dro - ß - naphtylamin. 

Seinem Verhalten nach bildet es das völlige Analogon zum Äthylen. 
Es nimmt leicht zwei Atome Brom auf, unter Bildung eines Dibromids (L), 
welches beim Kochen mit Kaliumcarbonatlösung das entsprechende 
Glykol (IL) liefert. Letzteres wird durch erhitztes Chlorwasserstoffgu 
in das Chlorhydrin (HL) verwandelt, und dieses ist durch alkalische 
Agenzien in das entsprechende Oxyd (IV.) überführbar: 

i. ii. m. 

CIL CH, CH, 

^ X/ ^CHBr /\'" Nril.OH ^ /N \CH.CI 

CH. 



CH 2 



CHBr 



CIL 



C ILO II 



CH, 



OH 



l ) Bamberger und Ladt er, Ann. Chem. Pharm. 288, 74 (1895); B«r. 
il. deutsch, ehem. (los. 26, 183:* <189:V). — -) Ibid. 23, 201 (1890). — *) Ibid. 
23, *2ü2 (ImhO. 



r 



Tetrahydronaphtalinderivate. 75 

IV. 
CH, 

•\/\0IL 

\/\> h/ 

CH a 

ydronaphtylenoxyd zeigt ebenfalls die weitgehendste Analogie 
Äthylenoxyd. Es fixiert die Momente des Chlor- und Brom- 
f 8 unter Bildung der entsprechenden Chlor- und Bromhydrine. 
dnrch den Spannungszustand innerhalb der Oxydgruppe bedingte 
ihigkeit geht so weit, daß es einer alkoholischen Ferrichlorid- 
| Salus ure entzieht und das Metalloxyd ausfällt; herbei resultiert 
tjfdronaphtylenchlorhydrin. Mit Wasser erzeugt das Oxyd, ob- 
.ishwieriger, das Tetrahydronaphtylenglykol ; mit organischen 
|.wie Dimethylamin, Diäthylamin, Pipiperidin usw., entstehen 
behe Alkine, z. B.: 

'" CHj CH a 

^/>H V 'VNiH.OH 

[ ^0 + HN(CH S ) 2 = 

CHg CH 2 

Wlißt man das Tetrahydronaphtylenchlorhydrin längere Zeit 
hvirkung eines Alkalis, so lagert sich das zuerst entstandene 
b das isomere Dihydronaphtol um : 

CHj CH 2 



CH.N(CH 8 ) 2 



/\ 



jCH.CI 



/\/\ CH 






Ich. oh 



CH 



/ 



CH 2 
^V^CH.OH 







CH 



CH 



CH, 
Körper zeigt den Charakter eines ungesättigten ali- 
fcen Alkohols. Er ist unlöslich in Alkalien, ohne Einwirkung 
Bosalze und entfärbt Kaliumpermanganat und Bromlösung augen- 
&. Natrium löst sich in seiner absolut-ätherischen Lösung unter 
«toffentwickelung. Schon eine Spur einer Mineralsäure genügt, 
ne Umwandlung in Naphtalin zu bewirken : 

CH, CH 

•W.H OTT A/\h 



^NCH.OH 
!v JCH 



CH 



CH 



CH 



+ H 2 0. 



tt Wasser vereinigt sich das Dihydronaphtol zu einem zwei- 
n Alkohol, welcher wahrscheinlich Tetrahydronaphtylen-m-glykol 



76 



Tetrahydrooaphtalm. 

GH t GH, 

^Y^.CH . H /V'NlH . H 

L + H »° = 

S/N/ 011 

CH 



"CH, 



CH.OH 



darstellt. Kaliumpermanganat oxydiert das Dihydronaphtol su 
einbasischen Laktonsinre, welche von Jodwasserstoff und Phospl 
Orthocarbonhydrozimmtsaure flbergefohrt wird: 

CH, CH, GH, 

^v'Njh.oh -^VNch.oh ^YNjh.ü 



CH 



CH 




CO,H 
CH, 
./^/NiHj.COjH 

\/\ 

CO,H 

Unter der Einwirkung schwach alkalischer Agennen geht 1 
hydronaphtylenchlorhy drin in Monoketotetrahydronaph talin über, w 
dem Ketocyklohexan entspricht: 

CH, CH, 

^/^CH.OH /VNOO 



CHC1 



CH, 
und das Verhalten gesättigter Ketone zeigt. 



CH, 



Die Hydrierungsarbeiten Bambergers und »einer Sohfller i 
Naphtalin reihe haben also, wie ersichtlich, zu dem Ergebnis gl 
daß die Derivate des einkernig hydrierten Naphtalins Eigenid 
aufweisen, welche sie vom Naphtalin und dessen Substitutionsprod 
vollkommen unterscheiden. Dagegen Beigen sie in chemischer Hi 
eine fast vollständige Übereinstimmung mit den aliphatischen 
bindungen. 



4. Die Hydrierung der Carbonsäuren des Naphtalin 

a) Die Hydronaphtoesäuren. 

Um das Verhalten einbasischer Carbon säuren bei der Hydi 
zu untersuchen, wurden die beiden Naphtoesäuren 



Hydronaphtoesäuren. 



77 



a - Naphtoesäure 



\/\y 



ß - Naphtoesäure 



\/\f 



— CO,H 



COoH 



y. Baeyers Laboratorium von Schoder 1 ) und Besemf eider 2 ) 
driert. Etwas später erschien eine Mitteilung über denselben Gegen- 
tnd von y. S o w i n s k i s ), welche v. B a e y e r zu einer Zusammenstellung 
r Resultate von Schoder und Besemf eider veranlaßte 4 ). 

Die Hydrierung der Naphtoesäuren führte nur zur Bildung von 
- und Tetrahy droderi vaten , wegen des Vorhandenseins des zweiten 
nzolringes, welcher nicht angegriffen wird. Die Dihydrosäuren haben 
oder den Charakter von ungesättigten Fettsäuren, während die Tetra- 
drosäuren gesättigt sind, da sie einerseits den Benzolkern, welcher 
n additiven Reaktionen nicht affiziert wird, andererseits das gesättigte 
cyklische Element von vier Methylengruppen enthalten: 

Tetrahydro - « - naphtoesäure Tetrahydro - ß - naphtoesäure 

CH^ CH 2 



•\/\ 



CH, 



/\/\ 



CH, 



JCH.CO,H 



2 



\/\/ CHa \/\/ , 

CH.CO a H CH 2 

> Dihydrosäuren addieren demnach Brom und Brom Wasserstoff und 
sfärben alkalische Permanganatlösung (S. 44) sofort. Die Tetra - 
irosäuren sind gegen das letztere Reagens kürzere Zeit stabil und 
•binden sich mit Bromwasserstoff nicht. Brom wirkt auf das Chlorid 
r a- Säure substituierend ein; die ß -Säure bleibt in freiem Zustande 
angegriffen. 

Beiläufig ist zu erwähnen, daß Bamberger und Bor dt 5 ) eine 
itte isomere Säure, und zwar von ar-Tetrahydro-a-naphtylamin (S. 61) 
agehend, dargestellt haben, welcher auch reduzierende Eigenschaften 
gehen. In dieser Säure befindet sich das Carboxyl an dem Benzolkern, 
n&ß der Formel OII 2 



I CH 2 
C0 2 H 



CK 



') Die Reduktionsprodukte der «-Naphtoesäure von Robert Schoder, 
tug.-Difls. Würzburg 1890. — *) Über die Beduktionsprodukte der 
Naphtoesäure von E. E. Besemfelder, Inaug.-Diss. Stuttgart 1890. — 
Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 24, 2354 (1891). — 4 ) Ann. Chem. Pharm. 266, 
) (1891). — *) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 22, 630 (1889). 



78 

Zur Bezeichnung der durch 
y. Baeyer folgendes Sohema: 



ierang erhaltenen Staren beii 




\/\v 

Bei der Hydrierung der cx-Naphtoetaure entsteht alt erstes Prod 
die labile (wahrscheinlich d*-) Dihydrotaure, welche beim Koch« 
Natronlauge in die stabile ^f 1 - Dihydrotaure Terwandelt wird, (k 
Konstitution sicher feststeht, da sie bei der Oxydation die o-Cul 
säure der Hydrozimmtsiure liefert: 

J*- Dihydro0&ure 
CH, 



a - Naphtoeaäure 



I 

COjH 



il° H 

■Ich 



CH.CO,H 

o - Hydrorimmtoarbonrtttre 
CH, 



^-Dihydrotäiir« 
CH, 

VN/ '" 

C.CO,H 



\/\ 



CH, 
CO,H 



CO,H 

Sowohl die a-Naphtoesäure wie z/ 1 - und ^^Dihydro-a-nspl 
säure werden von Natriumamalgam in der Wärme langsam, aber i 
ständig zu der Tetrahydro-a-naphtoesiure reduziert. 

In der ß-Naphtoesäurereihe entsteht als erstes Hydrierungsurei 
in der Kälte die z/ 3 -Dihydrosäure, deren Konstitution dadurch beti 
ist, daß ihr Dibromid mit Alkalien in ein Bromlakton übergeht; ■ 
die einzige Säure, deren Dibromid ein Bromatom in y- Stellung 
Carboxyl enthält: 
ß - Naptoesäure J* - Dihvdrosäure 

ch 



X/\S 



co 2 n 



.CI1.C0 2 II 
C H 2 

Bromlakton 

C II 



Dibromid 
CHBr 

'VN«* 
CH, 



//\/\n 



CHBr 



CH, 



«CH — CO 



Hydronaphtalsäuren. 



79 



Natronlauge lagert die zi 8 -Dihydrosäure in die stabile Isomere um, 
v~ «Icher wahrscheinlich die Konstitution z/ 2 - zukommt: 



CH 



CH 2 



€H.CO a H 



C.COoH 



CH a CH) 

*: Die beiden Dihydros&uren werden in der Kälte von Natriumamalgam 
■licht angegriffen, in der Wärme gehen sie langsam in die Tetrahydro- 
-j£-naphtoe8äure Über, welche auch beim Kochen von ß - Naphtoe säure 
tnit Natriumamalgam gebildet wird. 

b) Hydronaphtalsäuren. 

Durch Behandlung der Naphtalsäure, C 10 H 6 (CO 2 H) s , oder 1,8- 
" Naphtalindicarbonsäure 

C0 2 H CO,H 




ttiit Natriumamalgam erhielt A n s e 1 m 1 ) eine mit Brom und Kalium- 
permanganatlösung sofort reagierende Dihydrosäure, C 10 H 8 (CO S H) 2 , 
welche sich von dem unhydrierten Aujsgangsmaterial vornehmlich dadurch 
«literschied, daß sie beim Schmelzen kein Anhydrid bildete. Ihre Kon- 
stitution ist nicht aufgeklärt worden. 

Wird die Dihydronaphtalsäure mit Phosphor und konzentrierter 
; Jodwasserstoffeäure erhitzt, so nimmt sie zwei weitere Wasserstoffatome 
raf [Zengelis 2 )]. Die gebildete Tetrahydronaphtalsäure, 
C 10 H 10 (C0 9 H) at geht beim Erhitzen leicht in ihr Anhydrid über und 
ist gegen Kaliumpermanganat in der Kälte beständig. Dies spricht 
dafür, daß die vier additioneilen Wasserstoffatome in ein und dasselbe 
Benzolsystem des Naphtalins eingetreten wären, im Sinne der Formel: 

C0 2 H 
C0 2 H | 

CH 




Sonst sind die Hydronaphtalsäuren nur wenig untersucht. 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 22, 859 (1889). — *) Ibid. 27, 2694 (1894). 



80 Hydrierung der Benzole mit Nickelschwamm. 

e) Hydrierung von Benzolkohlenwasserstoffen vermittelst I 

fein verteilter Metalle. ■ 

In einer Reihe von Abhandlungen haben Sabatier und Senit»l c 
rens 1 ) gezeigt, daß ungesättigte Kohlenwasserstoffe der sdiphatittiam 
Reihe sowie die Benzolkohlenwasserstoffe bei verhältnismäßig niedrig* gt 
Temperatur Wasserstoff aufnehmen, wenn ihre mit Wasserstoff gemiscfa 
Dämpfe über gewisse fein verteilte Metalle, wie Nickel, Kobalt, Eua,|( 
Kupfer und Platin geleitet werden. Stark katalytisch wirkt in die« 
Hinsicht feines Nickelpulver. 

Besonders leicht lassen sich die Benzolkohlen Wasserstoffe dmd 
reduzierten Xickelschwamm hydrieren 3 ), so daß sich die Reaktion a 
einer eleganten Darstellungsmethode des Cyklohexans und seiner Homo- 
logen gestaltet hat. Die Hydrierung des Benzols erfolgt schon bei 
180°; bei demselben und seinen Homologen findet sie ohne Komplika- 
tionen bis 250° statt. Über 300° wirkt der Nickelschwamm zersetzend 
auf die gebildeten Hydrobenzole ein. Dieselben werden unter partidkr 
Regenerierung der entsprechenden Benzolkohlenwasserstoffe nnd gleich- 
zeitiger Bildung von Kohle, Methan und Kohlenstoff zerstört. 

Bei der ersten Hydrierung wird gewöhnlich nur ein Gemisch da 
reduzierten und des ursprünglichen Kohlenwasserstoffes erhalten, ab« 
eine Wiederholung genügt zur Vollendung der Reduktion. In des 
rohen Reaktionsprodukte werden die unveränderten Benzolkohlenwasts> 
stoffe durch rauchende Salpetersäure oder ein Gemisch von konzentrierter 
Salpetersäure und Schwefelsäure (1:2) in Nitroprodukte verwandelt, 
während die Cyklohexane intakt bleiben. 

Während die katalytische Aktivität des Nickels auch nach 12 Stundet 
unverändert ist, wird nickelfreies Kobalt nach einigen Minuten inaktir. 
Ebenso verhält sich Platinschwarz. Eisen-, Platin- und Kupferschwamm 
.wirken bei 350 bis 400° nicht merklich hydrierend. 

Die Reaktion verläuft bei dem Benzol und seinen Homologen mit 
Methylseitenketten ohne Komplikationen. Enthalten aber die Kohlen- 
wasserstoffe längere Seitenketten (Äthyl, Propyl, Isopropyl), so bildet 
sich neben den normalen Produkten stets geringe Mengen anderer 
Cyklohexane, welche unter Spaltung der Seitenkette entstehen. Am 

• • • ■ 

Athylbenzol wird stets, neben Athylcyklohexan, Methylcyklohexan er- 
halten. Propylbenzol liefert etwas Methyl- und Athylcyklohexan. 
p-Cymol geht nur zu drei Viertel in 1, 4- Methyl isopropylcyklohexin 
über; der Rest besteht aus 1, 4-Dimethyl- und 1, 4 - Methyläthylcyklo- 
hexan. Styrol geht in Athylcyklohexan über. 

Die Terpene addieren je nacli ihrer Konstitution zwei oder vier 



') Corupt. rend. 124-, 010, 1:558 (1897); 128, 1173 (1899); 130, 250, 155«. 
1028, 1701 (1900); 131, 40, 1*7, 207 (1900); 134, 1127, 1185 (1902); 135, ff 
(1902); Bull. Soc. chim. 25, 071 078(1901). — «) Compt. rend. 132, 210, 5W. 
1254 (1901). 



F 



Hydrierung von Phenolen und Anilinen. 



81 



Überstoff. Sowohl Limonen, Sylvestren und Terpinen, wie 
bm geben Methylisopropylcyklohexane. Pinen und Camphen 
igegen nur zwei Atome Wasserstoff auf, unter Bildung der 
•den Hydroderivate, C 10 H 18 . Naphtalin wird bei 200° zu 
oaphtalin, Acenaphten zu Tetrahydroacenaphten , C 12 H 141 

l allerletzten Zeiten haben Sabatier und Senderens 1 ) ge- 
it auch einwertige Phenole und Anilin, sowie seine Alkyl- 
ftd Homologen vermittelst Nickelschwamm sich hydrieren 
nröhnliches Phenol wird teils in Cyklohexanon : 

C.OH CO 



: 



^^CH H a C /Ns CH 2 



CH 



+ 2H, = 
CH H 9 C 



CH, 



CH« 



dohexanol verwandelt: 

C.OH CH.OH 

Hc/'Nm HjC/NcHj, 

+ 3H a = j 

ch H a d v Jen* 



HC 



s/ 

CH 



CH 2 



und Tolaidin liefern Cyklohexylamin bzw. Methylcyklohexyl- 



HC 
H 






Anilin 
C . NHj 



Cyklohexylamin 
CH.NH, 



%/ 

CH 



CH HjC^^CHj 

'H H a C v /CH< 



CH, 



Hin geht in dasDimethylderivat des Cyklohexylamins über usw. : 
C.N(CH 8 ) 2 CH.N(CH,), 

■y\rn H 2 C /N ^CH, 

+ 3H 2 = 



HC. 
HC 



CH 



CH 
CH 



H 2 C 
HjC 



CH, 



CH, 



h die gebildeten alieyklischen Verbindungen in andere Deri- 
f klohex an 8 leicht überführen lassen 2 ), so ist die Methode 
ier und Senderens auch zur Bereitung von Ausgangs- 
r weitere Synthesen anwendbar. 



pt. rend. 137, 1025 (1903); 138, 457, 1257 (1904). — a ) Vgl. 
ad Mailhe, ibid. 138, 1321 (1904); 139, 343 (1904). 
Jb«nii« d«r «lieyklicohen Verbindungen, ß 



82 



Diazoewugester- Reaktion von Büchner. 



7. Bildung alicykliseher Verbindungen mittels des Diu* 

essigestors und des Diazomethans. 

Der von Curtius entdeckte Diaxoessigester wurde von Buchu 

zu synthetischen Zwecken benutzt, welche in der Darstellung von 

methylenpolycarbonsäuren resultierten. Derselbe wies nach, daß 

gesättigte Verbindungen der aliphatischen Reihe, besondere 

ungesättigter Säuren, mit dem Reagens leicht additioneil 

unter Bildung von Produkten, welche sich als Derivate des 

bzw. Pyrazolins gezeigt haben. So erhielt er unter Anwendung 

Acetylendicarbonsäureester den Ester der Pyrazol-3, 4, 5-tric 

säure: 

DiazoesKiire* ter Acetylendi- Ester der Pyrasol - 3, 4, 5 - 

b carbonsäureester tricarbonsäure 



RO.CO-CH C.C0 2 R 

/\ + III 
X X C.C0 2 R 



RO.CO— C — C.C0 2 K 

II II 

X C.COjR 

\/ 

NH 

von Funiarsäureester oder Acrylsäureester die Ester der entsprechest 
Pyrazolintri- und -dicarbonsäuren usw.: 

RO.CO— GH CI1.C0 2 R RO.CO.CH-CH.C0 2 R 

/\ + il = II 

X X ClI.COjR N CH.CO,R 

\/ 

N 

RO.CO— CH CH 2 RO.CO.CH-CH s 

/\ + 11 = II 

X X CI1.C0 2 R N CH.C0 2 R 

N 

Xach der Entdeckung des Diazomethans seitens v. Pechmill 
wurde die Kondensat ionsfühigkeit auch dieses Körpers mit ungesättigt 
Verbindungen konstatiert. So erhielt letzterer Forscher aus Fun« 
säureester vermittelst Diazomethan den Pyrazolin-4, 5 - dicarbonsiv 

ester 2 ) : 

CH 2 C1I.C0 2 R CH 2 -CH.C0 2 R 

X +l| =11 

N==X CH.C0 2 R N CH.C0 2 R 

\/ 
X 



') Büchner und Curtius, Ber. d. deutsch, chom. Ges. 18, 2377 (18 
Buchner, ibid. 21, 2637 (1888); 22, 842, 2165 (1*89); 23, 701 (1890); 
1H7 (18H2); 20, 258 (1893); 27, 868, 877, 879, 3250 (1894); 34, 345 (19> 
30, 3502, 3509, 3774, 3782 (1903); 37, 931 (1904); Ann. Chem. Pharm. 5 
214 (1892); 284, 197 (1895). — *) Ber. d. deutsch, chom. (ies. 27, 1890(18 



Pseudophenylessigsäure. 83 

Die erhaltenen Pyrazolinderivate zerfallen bei der Destillation in 
Stickstoff und Carbonsäureester des Trimethylens, z. B.: 

•Pyrazolin-3, 4, 5-tricarbonsäureester Trimethylen-1, 2, 3-tricarbonsäureester 

RO.C0.CH-CH.C0 3 R y CH.CO a R 

| | = RO.CO.HC<; | + N a ; 

N CH.C0 2 R x CH.C0 2 R 

V 

fe N 

Ä Pyrazolin-3, 5-dicarbonsäureester trans- Trimethylen-1, 2-dicarbonsäureester 

3* RO.CO.CH-CH 2 y CH 2 

■ || = RO.CO.HC< | + N 2 ; 

N CH.C0 2 R x CH.C0 2 R 

s/ 

N 

Pyrazolin-4, 5-dicarbon- trans-Trimethylen-1, 2-dicarbon- 
säureester säureester 

CH 2 — CH.C0 2 R yCH.C0 2 R 

| | = H 2 C/ | + N 2 . 

N CH.C0 2 R x CH.CO,R 

N 

Die aus den Estern durch Verseifung erhaltenen Säuren gehören der 
trau s- Reihe an, enthalten also zwei Carboxyle auf verschiedenen Seiten 
der Ringebene. 

Die erste im Jahre 1885 von ßuchner in Gemeinschaft mit 
Curtius ausgeführte Arbeit über die Addition des Diazoessi gesters an 
ungesättigte Verbindungen betraf die Einwirkung desselben auf Benzol- 
kohlenwasserstoffe 1 ). Hierbei sind die Additionsprodukte nicht isolier- 
l' bar, sondern es entstehen unter Entweichen von Stickstoff Ester ein- 
basischer Säuren. Mit Toluol z. B. findet die Reaktion in folgender 
Weise statt: 

CyHa + CHN 2 .C0 2 .C 2 H 5 = C n H 14 2 + N 2 ; 
CnH u O a + KOH = C 2 H 5 OH + C 8 H y .C0 2 K. 

Ähnlich verhalten sich o-Xylol und Benzol. 

Buchner hat das Reaktionsprodukt aus Benzol mit Diazoessig- 
^eter später zusammen mit Ling, Rapp und Jacobi näher untersucht 2 ) 
lind gefunden, daß die daraus durch Verseif ung erhaltene Säure zwar 
<iie Zusammensetzung derPhenylessigsäure hat, aber ganz andere Eigen- 
schaften besitzt. Die als Pseudophenylessigsäure bezeichnete ölige 
8&ure nimmt successive 2, 4 und 6 Bromatome auf, das Tetrabromid 



*) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 18, 2377 (1885). — *) Ibid. 29, 106 (1896); 
30, 632, 1949 (1897); 31, 399, 402, 2004, 2241, 2247 (1898); 32, 705 (1899). 

6* 



84 Pseudo- und Isophenylestigsa'ure. 

C 7 H 7 Br 4 .C0 2 H läßt sich kristallinert darstellen. Durch Über 
wird der ursprüngliche Eeter in p-Xylol übergeführt und sowohl 
petersäure wie auch Kaliumpermanganat, welche sie momentan 
greifen, oxydieren die freie Säure zu Terephtalsäure. Die B 
des wohlcharakterisierten Tetrabrom ids läßt sich am besten dfl 
folgende Formel für die Pseudophenylessigsäure erklären: 



HC 
HC 



CH 



CH 



CH 



CH 



\ 



CH.C0 2 H, 




wonach sie ein bicyklisches, aus einem Sechs- und einem 
bestehendes System enthält. Die in dem Trimethylenring v 
Spannung strebt zur Erweiterung des Systems zu einem Sie 
Dies findet in der Tat beim Verseifen des PseudophenylesrigtfBf 
amides mit Alkalien statt, wobei eine feste isomere Säure, CyHj.CQj 
die a-Isophenylessigsäure 1 ), vom Schmelzpunkt 71° eoklA 
welche dreifach ungesättigt ist, da sie dreimal Bromwasserstoff \M 
6 Atome Wasserstoff anlagert Die durch letztere Reaktion entstaaMj 
gesättigte Säure fand Buchner nun als mit der CykloheptancarbonsW 
(Suberancarbonsäure), C 7 II i: t . C0 2 H, identisch, welche durch folg* 
Reaktionen hus dem Suberon, dessen Konstitution als Cyklohepös* 
feststeht, erhalten wird : 



Suberon 
CH 2 .CH 2 .CH, 



2 \ 



CO 



CII 2 .CF1 2 .CI1 2 ' 



Oxynitril 
CH 2 .CH 2 .CIi2v yOH 

I >c< 

CH f .CH,.CH,/ X CN 



re-Oxycykluhpptaucarl>on8äure 

CH 2 .CH 2 .CH 2N .OK 

I c 

CH 2 .CH 2 .CH 2 // N]0 2 H 



Cykloheptancarbonsaure 
Cll 2 .CH,.CH 2v y H 

x c/ 



CH,.CH 9 .CH / \o^ 



Also findet eine Aufspaltung des Dreiringes in der Pseudophenyl«** 
säure statt, eventuell unter intermediärer Anlagerung und Absp*lt* 
▼on Wasser: 



Pseudophenvlessigsäure 

CH=CH— CH 
| | >CIT.C0 2 H 

CH=CH— CtK 



Zwischenprodukt 

eilten— ch 2k 
cir=cn — ch/ 



OII 



') Ber. d. deutsch, chorn. Ges. 30, rt.'fj (1897); 31, 402 (1898). 



w 

Isophenylessigsäuren. 85 

« - Isophenylessigsäure 
CH=CIi— — CHjv 
— ► | >C.C0 2 H. 

CH=CH— CH^ 

In weiteres Isomere, die sogenannte /3-lsophenylessigsäure, 
kl aus der Pseudophenylessigsäure durch Überhitzen ihres Esters 
«rseifen des Produktes (Buchner und Lingg 1 ). Sie zeigt den 
dspunkt 55 bis 56°, gibt bei der Hydrierung ebenfalls die obige 
haptancar bonsäure, ferner mit 2 Mol. Brom Wasserstoff schon in 
Ute das Dihydrobromid der a-Isophenylessigsäure und endlich 
bom in Eisessiglösung das gleiche Tetrabromid wie jene. Dem- 
mithält sie ebenfalls den Siebenring. 

rohl a- wie /S-Isophenylessigsäure geht bei längerem Kochen 
Lolischer Kalilauge in eine dritte, flüssige Isomere, die y-Iso- 
flessigsäure, Über, deren Amid bei 94 bis 96° schmilzt. 

0- und y-Isophenylessigsäure hat nun Buchner 1 ) mit zwei 

drei mit denselben isomeren Säuren identisch gefunden, 

Einhorn in Gemeinschaft mit Tahara, Friedländer und 

bitter 3 ) als Abbauprodukte der Cocaalkaloide auffand. Der 

itisserals p-Methylendihydrobenzoesäuren bezeichneten 

eine Säure vom Schmelzpunkt 32°, stellt nun die vierte mög- 

i, die d-Isophenylessigsäure, dar. Auf Grund ihrer 

bzw. Umlagerungen stellt Buchner 2 ) vorläufig folgende 

m für die vier Säuren auf: 

Cykloheptatrien carbonsäuren. 
M , 1, »-Säure Ji » «, «-Säure 

Cfl=CH— CH Sx CH-CH=CH . 

I X C.C0 2 H II >C.C0 2 H 



CH=CH— CH^ ' CH— CH 2 — CH^ 

« - Itopheny lessigsäure ß - Isopheny lessigsäure 

<#i» ». «-Säure J** *, «-Säure 

CHr-CH=CH x CH— CH=CKL 

I J;C.C0 2 H || >CH.C0 2 H 

CB=CH— CH " CH— CH=CH / 

*/- Itophenylessigsäure <f - Isopheny leasigaäure 

Betreffs der Argumentierung für die Formeln wird auf die genannte 
■«ition sowie auf den speziellen Teil dieses Werkes verwiesen. 

Auch einige Repräsentanten der acht theoretisch möglichen Cyklo- 
l^iffiearbonsäuren sowie der vier stellungsisomeren Cyklohepten- 
fatiiiren sind, von den dreifach ungesättigten Säuren ausgehend, 
t&ftteDt worden 4 ). Ferner ist zu bemerken , daß auch ungesättigte 



')Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 31, 402 (1898). — 8 ) Ibid. 31, 2242 
H - ") IWd. 26, 324 (1893); 27, 2823 (1894). Ann. Chem. Pharm. 280, 
(1897). — «) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 31, 2243 (1898). 



66 



Bildung der Bingketone. 



siebengliedrige Ringe imstande sind, mit Diazoeasigeater und Dil»] 
methan zu reagieren 1 ). 

Die Methode von Buchner hat also viel zur Kenntnis der CjUtj 
propan- und Cyklohept an verbin düngen beigetragen. 



6. Bildung von Kctocykloparafftnen und ihre Anwendung ■« 

in der Synthese. ■* 

a) Bildung von Bingketonen aus zweibaeiechon Säuren. 

Die seit längerer Zeit bekannte Bildung von Aceton bei da 
trockenen Destillation von Bleizucker und Grünspan und die diran 
sich ergebende allgemeine Darstellungsmethode von Ketonen aus da 
Salzen einbasischer Carbonsäuren hat sich auch auf gewisse Dicartm- 
säuren übertragen lassen. Die älteste Beobachtung dieser Art ist da 
von Boussingault 3 ) im Jahre 1836 entdeckte Bildung des sogenannt« 
Suberons durch Destillation von Korksäure mit Kalk. Nach spätem 
Untersuchungen 3 ) verläuft die Reaktion in normalerweise; das Subeni 
stellt demnach das cyklische Heptamethylenketon dar: 

Korksaures Calcium Suberon 

CH 2 .CH,.CI1 2 .C0.(X CH 2 .CH 9 .CH a -i CO.O v 

I >a = | I + >, 

CH 2 .CH a .CH 2 .CO.(X CH 2 .CH,.CH 2 .CO / 

weil es bei der Oxydation in normale Pimelinsäure übergeht. 

In der folgenden Zeit wurde zunächst nur die Bern stein säure (kr- 
selben Behandlung unterzogen , aber ohne daß man die Bildung m 
analogen Verbindung beobachtete. Kolbe 4 ) konnte bei ihrer DesuDs* 
tion mit Kalk Propionsäure isolieren, und Funaro 5 ) erhielt bei der 
trockenen Destillation des Calciumsalzes der Bernsteins&ure neta 
einem Kohlenwasserstoff, C 7 II 12 , phenolartige Körper und ein Kflt» 
(Siedep. 215 bis 225°) von komplizierter Zusammensetzung. Erst tos 
Jahre 1881) an beginnen in dieser Hinsicht über die Säuren der Oxsl- 
säurereihe systematische Untersuchungen, welche zur Entdeckung 
neuer Kingketone führten ; sie zeigten aber zugleich, daß nur diejenige) 
Säuren, welche vier oder fünf Kohlenstoffatome zwischen den Carboxylee 
enthalten, die Ringketone in einigermaßen glatter Ausbeute liefern. 

Die erste Mitteilung hierüber wurde von J. Wislicenus 6 ) anf 
der Naturforscherversaminlung 1889 in Heidelberg gemacht. Die toII- 



l ) B*-r. d. deutsch, ehem. (res. 37, 0.°»1 (1004). — *) Ann. Chem. Phaim 
I 1 .!, :joh (1H36). — *) v. Haeynr, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 10, 1358 (1877); 
Cr um Brown und Walker, Ann. Chem. Pharm. 261, 119 (1891); Perkis 
jun., Her. d. di-utNch. chem. (ies. 18, :*»249 (1X85); Mager, Ann. Chem. 
J'hiirifi. 275, .{:.♦*, (1h«.i;j). — ') Ibid. 119, ITA (l8tfl). — *) Gaaz. cbim. itaL 
11, y74 (1«h-j). - ") TiiL'fhl. d. Naturforschervers, in Heidelberg 1889, 8. 227 



Bildung der Ringketone. 



87 



Arbeit wurde 1893 veröffentlicht 1 ). Gleichzeitig beschäftigten 
ih andere mit demselben Thema. Zelinsky 2 ) erhielt bei der 
Destillation der aa'- Di methyladipin säure kleine Mengen 
;n Substanz, die als das entsprechende Dimethylketocyklo- 
m gesprochen wurde. Semmler 3 ) stellte aus der /3-Methyl- 
das bei 141 bis 143° siedende ß-Methylketocyklopentan 
r. Baeyer 4 ) fand das entsprechende Keton der Pimelinsäure, 
rklohexan, auf. 

Adipinsäure entsteht nach Wislicenus and Hentzschel 5 ) 
ratamethylen : 



CH s .CH a .CO.O. 

| ^Ca = CaC0 8 + 

CHj.CHj.CO.O 7 



CH 2 . GHq 



CHo . CBL 



\ 

/ 



CO, 



linsäure liefert das Ketohexanmethylen (Wislicenus und 



•): 



,CH,.CH 2 .CO.Ov 

;>Ca = CaC0 8 + HjjC' 
^.CHjj.CO.O^ X 



CH 2 . CH 2 ' 



CO. 



den homologen Adipinsäuren und Pimelinsäuren ist in der 
Zeit eine Menge homologer Ketopenta- und Ketohexamethylene 
worden (siehe unten). 

Anwachsen der Kohlenstoff kette geht die Ketonbildung 

\er von statten. Während die Ausbeute bei den oben 

Säuren verhältnismäßig gut ist, liefert das korksaure Cal- 

nemlich wenig Suberon, neben größeren Mengen anderer 

Aus dem Kalksalz der Azelainsäure erhielten Wislicenus 

Iiger*) das Azelainketon, C 8 H 14 0, in nur geringer Menge. 

Äsen aus ähnlich konstituierten ßenzoldicarbonsäuren ließen sich 
fkfische Ringketone darstellen. J. Wislicenus gewann zu- 
mit A König 7 ) durch trockene Destillation aus der Hyd ro- 
isäure das o-Hydrindon: 



CH 2 

l I "CO. OH 
CO. OH 



CH 2 



= H 2 + C0 2 + 



\/ 



CH, 
K30 



isrit R. Benedict K ) aus Benzol-o-diessigsäure das /3-Hydrindon : 



*) Ann. Chem. Pharm. 276, 309 (1893). — 2 ) Ber. d. deutsch, ehem. 
. U, 4001 (1891). — •) Ibid. 25, 3517 (1892). — 4 ) Ibid. 26, 231 (189:*). 
)Ann. Chem. Pharm. 275, 312 (1893). — e ) Ibid. 275, 356 (1893). — 
«4. 275, Ml (1893). — ") Ibid. 275, 351 (1893). 



88 Bildung der Bingketone. 

C Hj C Hf 

^ /n co.<k <V> 

>Ca = C»CQg + | 

\A/ co -° v-^ 

Bei niedriger Temperatur kondensieren «oh, wie Dieckmt 
im Jahre 1894 zeigte, die Sauren des Adipinsäure- und Pimelinsi 
typus in der Art der Acetessigestersynthese durch Einwirkung 
Natrium auf die Dialkylester. Es entstehen unter Abspaltung 
Alkohol die Natriumverbindungen der /3-Ketopentamethylen- und ß- 
hexamethylenmonocarbonsäureester, z. B.: 

H 2 C— CH 2 .CO.OC 2 H, 

| + 2 Na 

H ? C— CH 2 .CO.OC 2 H 6 

H,C-CH fv 
= | ^>CO + NaO.C a H 5 + 

H 2 C . CNa X 



CO a C f H s 

CH 2 .CH 2 .CO.OC 2 H, 

CH 2 .CH 2 .CO.OC 2 H, 



H 2 C<^ + 2 Na 



y CH.JJ . CH 2 v 

= H S C< >C0 + NaO.C, H ä 4 

x CH,.CNa' 



C0 2 C 2 H, 

woraus die freien Ketoester und, nach Verseifung und Kohlend 
abspaltung, die entsprechenden Ringketone entstehen, z. B.: 

H 2 (-' — CIi 2 \ H 2 C — CH 2 v 

| >co ^= C0 2 + | >co. 

H 8 C— CH / H f C— CH,' 

I 

C 2 H 

Durch Reduktion der Ketonsäuren entstehen weiter ß-Oxys 
Die Ketonsäureester bilden ihrerseits Natriumverbindungen (siehe 
woraus durch Alkylhaloide homologe 0-Ketonsäureester, 0-Ketons 
sowie, durch Abspaltung von Kohlendioxyd aus denselben, hon 
Ringketone erhalten werden können. 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 27, 103, 2475 (1894); 33, 2670 ( 
Ann. Chem. Pharm. 317, 27 (1901). 



I 
I 

Fi 



Bildung der Ringketone. * 89 

b) Darstellung von cyklischen Ketonen duroh doppelte 

Kondensation. 

f Die auf S. 36 besprochene Bildung des SuccinylDernsteinsäureesters 
kling, 1844) findet unter Zusammenschweißen zweier Bernstein- 
te statt, ähnlich wie Acetessigester aus 2 Mol. Essigester ent- 

C O2 R C 2 R pA 

H 2 C CH a H 2 C /x CH.CO a R 

I + I = 

H 2 C CH 2 RO.CO.HC. y 

/ / ^' 

1 ' CO 

LCO CO.OR ^ u 

Wie Vorländer gezeigt hat, entstehen ähnliche Diketone, welche 

Äetogruppen in der Stellung 1, 3 enthalten, durch Einwirkung von 

fenmäthylat auf d-Ketonsäureester. Aus y-Acetobuttersäure erhielt 

1,3-Diketohexamethylen (Dihydroresorcin 1 ) : 

> CO. OH CO 

H^C,/ .CH, H-c/NcH« 



+ 2R0H. 
CHo 



l 2 



.C H3 H 2 Ci |C H2 

I — + H *°- 

CO H,Cl 'CO 



\ 



CH2 CHj 

Derivate des 1,3-Diketohexamethylens wurden durch Anlagerung 
b Natrium malonsäureest er an aß- ungesättigte Ketone oder Keton- 
pcester gebildet. In dieser Weise erhielt Vorländer 2 ) aus Benzyliden- 
Mfo& die Phenyldihydroresorcylsäureester: 

C0 2 R C0 2 R 

I I 

HCH. CO.OR .CH. CO.OR 

C € H 5 .CH -f — > C 6 H 6 .CH /CH 3 

^CH.CO.CH 3 N)H 2 .C0 

C0 2 R 

I 

.CH.CO y 

_► C,H 5 .CH \cH 2 + ROH. 

^CHa.Co/ 
m Mesttyloxvd wird Dimethyldihydroresorcylcarbonsäureester er- 



') Ber. d. deutiicb. ehem. Ges. 28, 2348 (1895). — *) Ibid. 27, 'Jo:>3 
*♦): Michael, ibid. 27, 2126; Knövenagel, ibid. 27, 2337. — 3 ) Vor- 
der, Ann. Chem. Pharm. 204, 253 (1896); vgl. Knövenagel, ibid. 289, 
r 'l*<i6); Crotsley, Journ. ehem. 80c. 75, 771 (1899). 



90 Bildung der Rtagketane. 

^CH.CO XH.COv 

(CH 8 ),C + N)H 8 -► (CH s ) t .C \cH t + R.( 

HCH NjH.CO' 

/\ I 

ROOC CO.OR CO,R 

Auch aus diesen Estern entstehen leicht die entsprechenden Bik 
durch Verseifung und Abspaltung des /3-Carboxyls. 

Wird Acetessigester mit den Estern a/J- ungesättigter S 
kondensiert, so bilden sich alkylierte Hydroresorcylsäureester, m 
1,3-Diketone leicht erhalten werden können: 

CH a .CO t R CH.CO a R 

K 8 C NjO RjC/NcO 

HCv €H 8 H,Cl .CH, 

CO.OR CO 

Ähnlich ist nach Blanc 1 ) die Bildung der sogenannten IsoL 
säure zu interpretieren. Sie entsteht durch Oxydation der /3-Camf 
säure oder Isolauron olsäure (Königs und Meyer 9 ), welche einen 
ring enthält. Dieser würde zuerst aufgespalten, unter Bildung 
1,5-Diketocarbonsäure, welche dann zu der Isolauronsäure kond< 
wird: 

ß - Campholvtsäure 1,5-Diketocarbonsäure 
H 2 C— CH 2 H 2 C CH 2 

I I 

0(011.), — C(CH S ) 2 

H0.C0.C=C HO. CO. CO CO 

/ 



CH S CH S 

Jsolauronsäuro 
Il a C CH 2 

C(C11,) S 



IIO.CO.C CO 

\/ 

C1I 

Analog entstehen, wie Ilagemann fand 3 ), aus aa-Diaoetylj 
säureester, unter gleichzeitiger Abspaltung von Kohlendioxy« 
Alkohol, zwei ungesättigte Cykloketonsäureester: 



l ) Bull. Boc. chim. (3| 21, 851 (1899). — 8 ) Bor. d. deutsch, choi 
27, 34«« (1894). — J ) Ibid. 2(5, 876 (1893). 



Bildung der Ringketone. 91 



.CO— CH S 
RO.CO.CH /CO.CH 3 

N CH 9 .CH.C0.0R 



2 

.CO.CH 

— ► RO.CO.CH \).CH 3 -f CO a + ROH 

v / 

CHj . CH2 

CH 3 

I 
.CO CH ;J 

RO.CO.CH ^>CO 

X CH,.CH.CO a R 

CH 8 

I 
.0=0 Hv 

— > RO.CO.CH \cO + CO a + ROH. 

CH 2 • CHj ' 

terer Reaktions verlauf hat sich als ganz allgemein erwiesen. 
lor Bildung ungesättigter Monoketone der Hexamethylen- 
Hierher gehört z. B. die Bildung des Isacetophorons aus Aceton 
[Kalk, welche in folgender Weise stattfindet 1 ) : 

CH, CH;.CO.CH s CH, V y CH 2 .CO 

>co + — yc' *M)H, 

CH, CH3.CO.CH, CH/ X CH 2 .CO 

I 
CIL, 

CH 8v y CH 2 .CO v 
— > MX H)H 

CH S / N)H 2 . C^ 



CH, 

Auf demselben Kondensations Vorgang beruht ferner die Bildung 
1 mgesittigten Ketonsaureestern durch Kondensation von 2 Mol. 
Umgester mit Aldehyden, wobei ein alicyklischer aö-Diketosäure- 
r intermediär auftritt (Knövenagel). Diese zur Synthese un- 
ttigter Monoketone allgemein anwendbare Reaktion findet nach 
ädern Schema statt: 



'> Kerp, Ajin. Chem. Pharm. 290, 123 (1896); Knövenagel und 
»er. ilrid. 297, 134, 185 (1897); Bredt und Rubel, ibid. 299, 100 
; K<rp und Müller, ibid. 299, 193 (1898). 



92 Bildung der Bingketona. 

RO.CO.CH.CO.CH, RO.CO.CH.CO 

I p I \d 

R.CHO+ g =H,0+ R | ^ 

| RO.CO.CH.CO 

RO.CO.CH.CO.CH, | 

CH, 




I 
CH, 

Durch Verseilung und Kohlendioxydabspaltung resultieren ungesiftK 1 
Hexamethylenketone. Ähnlich kondensiert sich Natracetessigester 
Methylenjodid (Hagemann 1 ). Auch 1,7-Diketone gehen, beO* 
bemerkt, durch Wasserabspaltung in cyklische Verbindungen I 
deren Ketbngruppe aber außerhalb des Ringes liegt (Perkin jun.)i 

yCIl2 . CH2 

HjC^ ^"^CHa • CO . CH, 

x CH 2 .CO 



/CH, . CH, 
— „,v -r „,«. >C.CO.CH,. 

CH, • C 



CH, 



CH, 

Durch die erwähnten Reaktionen sind die cyklischen Ketone Ü 
zugängliche Körper geworden. 

c) Darstellung anderer oyklisoher Derivate aus den 

Eingketonen. 

Die eingangs erwähnte Arbeit von J. Wislicenns») bem 
nicht nur die Darstellung der Ringketone, sondern auch ihre VeM 
lang in andere Denyate und speziell in aUcykliache Kohlenwamri 
welche bisher auf synthetischem Wege nicht oder wenigst«» 
schwierig darstellbar waren. Von besonderer Wichtiirkeitwtt i 
daß man erstens die Konstitution der erhaltenen Ketone leicht i 
Oxydation bestimmen konnte, und zweitens, daß ihre weitere Veri 
lung, ohne daß eine Umlagerung des Kernes stattfindet, leicht dl 
führbar war. 

l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 26. 876 fiao<n *\ a 

275, 309 (189:*). ' * 76 < 1893 >- — *) Ann. Chem. 



Umwandlungen der Ringketone. 93 

Dm ein diesbezügliches Beispiel vorzuführen, stellte Wislicenus 
mit Hentzschel 1 ) durch Destillation von ad ipin saurem 
das Cyklopentanon dar: 

CH 2 .CH 2 .C0.0. CH a .CH a — , C0.<\ 

I >* = I I + I >a, 

fcee den Fünfriog enthält, da es sich fast quantitativ zu normaler 
tanäure oxydieren läßt: 

CHj.CHjv CH3.CH2V 

| ^>C0 + 30=1 X C0,H. 

C H 2 • C Hj C Hg . C Og H 

1 dem Keton wurde nun durch Reduktion in ätherischer Lösung 
»Ist Natrium der entsprechende sekundäre Alkohol dargestellt: 

C Hj . C H a v C H2 • C Hqv 

| ^>C0 + 2H = | \CH.OH. 

CHj.CHj CHg.CHg 

itoff führt letzteren bei 0° in das Jodid über: 

| )CH.0H + HJ = | >CH.J + H 2 0, 

CH,.CH/ CHa.CHa/ 

dann durch Zink und Salzsäure zu dem Cyklopentan reduziert 

CHj.CHj-w CHg.CHav 

| ">CHJ + 2H = | j>CH a + HJ. 

CHa.CHa CH 2 .CHa 

pit war dieser Kohlenwasserstoff zum ersten Mal in reinem Zustande 

r" teDt 

Wird das Jodcyklopentan mit alkoholischer Kalilauge behandelt, 
ntsteht der Kohlenwasserstoff C 5 H 8 s ) : 

CE| . C Ha -v C Ha . C H,x 

| >CHJ + KOH = | 7CH + KJ + H 2 0, 

CHj.CHa./ CHa-CHa 7 

r, seiner ungesättigten Natur entsprechend, zwei Bromatome auf- 
vermag. 
Aach zu anderen Synthesen läßt sich das Cyklopentanon verwerten. 
I4r Reduktion des Ozims entsteht das primäre Aminocyklopentan 
itifchel): 

vH|.CHa\. CHa.CH 2 v 

| >C:N0H + 4H=| >CH.NH a + H,0. 



') Ann. Cbem. Pharm. 275, 318 (1893). — *) Wislicenus und Gärtner, 
275, 331, 333 (1893). 



94 



Umwandlungen der Bingketone. 



Durch Addition von Blausäure wird ferner ein Oxynitril erhiltal 
woraus die entsprechende a-Oxycarbonsäure gewonnen wird, aus weichen 
dann durch Reduktion mit Jodwasserstoff die Pentamethylencarl)»| 
säure entsteht: 



1 



L Ho . C H* 



v/ 



OH 



C Hj . G Hg 



CIIj.CH/ 



/' 



CH 2 .CH, 



\ 



CH 2 .CH/ 



C H j • C H j 
CH. CO, H. 




OH 



CO,H 



Letztere läßt sich auch, obwohl schwieriger, vermittelst ihres Nhria 
gewinnen, welches bei der Einwirkung von Cyankalium auf das Jod- 

cyklopentan entsteht (Gärtner 1 ): 



CIL. CIL 



\ KCN CH,.CH a 



CIIa.CH,/ 



CHJ 



C H 2 . C H a 



/ 



CH.CN 



2 ILO CIIj.CHj 



L 2 



\ 



CH.COjH + NH 8 . 



CII2 • CH 2 

Diese Beispiele zeigen schon die außerordentliche Wichtigkeit dt 
Ringketonsynthese für die Chemie der alieyklischen Verbindungen. D» 
Anwendbarkeit der Ketocykloparaffine für die Darstellung andern 
Derivate wurde noch von Wislicenus durch die Beobachtung erhall, 
daß das Acetonöl, d. h. die höheren Fraktionen des rohen Aceton, 
solche in großer Menge enthält. So isolierte er zusammen mit 
HentzscheP) und Looft 3 ) aus den bei 120 bis 140° und 160 bif 
180° siedenden Anteilen des Acetonöles Cyklopentanon und Methyi-1- 
cyklopenten-l-on-5 in beträchtlichen Mengen. 

Inzwischen hatte Marko wnikow 4 ) unter Anwendung ähnlich« 
Methoden wie Wislicenus aus Suberon den entsprechenden Kohle» 
Wasserstoff, C 7 II 14 , sowie einige Derivate desselben dargestellt. 

Seit 1895 hat sich Zelinsky und etwas später auch Markow- 
nikow dem Verfahren zur Darstellung alieyklischer Kohlenwasserstoffe 
zugewandt, um die Konstitution der natürlich vorkommenden Naphteue 
von einfacherem Bau aufzuklären. 

Den ersten Kohlenwasserstoff dieser Reihe, das 1,3-Dimethjl- 
cyklohexan, stellte Zelinsky :> ) durch Reduktion der aus aa-Dimetbji* 
Pimelinsäure entstehenden l,3-Dimethylcyklohexan-2-on über den Alkohol 
und das Jodid dar: 



') Wislicenus und Gärtner, Ann. Chem. Pharm. 275,331,333(1893).- 
-) 1. c, ß. 31». - 3 ) 1. c, S. 360. — 4 ) 13er. d. deutsch, chem. Ges. 23, Bd. 
•282 (l»i>0). Couipt. reud. 110, 466 (1890). — *) Ber. d. deutsch, chem. 0» 

28, 780 (lw05). 



Synthese von Naphtenen. 95 



CH 3 CH S CH 8 

I I I 

y CH 2 .CH.C0.0H y CH a .CH v y CH 2 .CH v 

3< -^H 2 C< >CO-*H,C< >CH 2 . 

CIIj.CU.CO.OH X CH 2 .CH/ X CH 2 .C1K 

I I I 

CH S CH, CH S 

faßte es als mit dem von Marko wnikow und anderen dargestellten 
lonaphten vom Siedep. 119° identisch auf. Wichtiger war seine kurz 
mal publizierte Arbeit über das Cyklohexan oder Hexamethylen x ), 
■lies er von Ketohexamethylen ausgehend darstellte, und dessen 
fsskalische Konstauten er feststellte. Daraus ging die Nichtidentität 
Ins synthetischen Kohlenwasserstoffes mit dem durch Hydrierung 
Ja Benzol erhaltenen sogenannten Hexahydrobenzol (S. 20) mit 
Ist Deutlichkeit hervor. Unter den weiteren synthetischen Arbeiten 
flinskys auf dem Gebiete der Naphtene 2 ) seien erwähnt die Dar- 
■long des Dimethylpentamethylens 3 ) aus a a- Di methyladipin säure 
li des Methylhexamethylens 4 ), von der a-Methylpimelinsäure bzw. 

Pulegon ausgehend, welche sich als mit den bei etwa 93° und bei 
101° siedenden Naphtenen identisch gezeigt haben. Marko w- 

ow und Konowalow 5 ) haben dagegen das Methylpentamethylen 

der 0-Methyladi pinsäure hergestellt und es mit dem Hexanaphten 
Siedepunkt von etwa 70° für identisch erklärt. 

Eine neue Anwendung der gesättigten cyklischen Ketone zu 
hen Zwecken hat Zelinsky in der letzten Zeit aufgefunden 6 ). 

Beobachtungen von Barbier 7 ) und Grignard 8 ) gestützt, welche 
dal Magnesiummetall auf eine Mischung von einem Alkyljodid 
fei einem Keton unter Bildung von Magnesium Verbindungen reagiert, 
ss denen die entsprechenden tertiären Alkohole erhalten werden 

1 ^^ 

Inen, wandte er zum gleichen Zweck die cyklischen Ketone an. Er 
hl lonächst Magnesium auf das in Äther aufgelöste Alkyljodid ein- 
nrken, wobei die sogleich eintretende Reaktion in folgender Weise zu- 
fesade kommt: 

R.J + Mg = Mg<^- 

Beim Eintropfen des cyklischen Ketons in das Reaktionsgemisch 
■öet nun der zweite Teil der Reaktion statt: 



(C 



H^CO + Mg<i = (CH 2 ) n C<°- MgJ , 



R — v-"*/»— R 



'i Ber. *\ deutsch, ehem. Ges. 28, 1022 (1895). — *) Ibid. 28, 1341 (1895); 
1.214,403, 729 (1896); 30, 387, 1532 (1897); 31, 3206 (1898); 34, 2799 
*'l). — *) Zelinsky und Rudsky, ibid. 29, 403 (1896). — 4 ) Ibid. 21), 
»(JW); 30, 1532 (1897). — *) Journ. russ. physichem. Ges. 28, II, 123 
'•«iL — •> Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 34, 2877, 3950 (1901); 35, 2488. 
*. 2«95 (1902). — 7 ) Compt. rend. 128, 110 (1899). — 8 ) Ibid. 130, 1322 
H' 132, 336, 558 (1901). 



96 Synthesen mittels der Grignard sahen KsaWon 

und das Produkt, welches «oh Je nach der Natur dee Ketons est* 
kristallinisch ausscheidet oder in dem Äther aufgelöst bleibt, wird u 
her mit angesäuertem Wasser unter Abkühlung Yersetat. Hierbei fi 
die Bildung eines tertiären cyklisohen Alkohols statt, welcher dem 
sprechenden Alkohol des angewandten Ketons homolog ist: 

(CH^C^-^ 1 + H,0 = (CH f ) Ä C<2 H + Mg(OH)J. 

Aus dem Endprodukt, welches oft in theoretischer Ausbeute enta 
lassen sich vermittelst des Jodids und durch Reduktion desselben 
zugehörige Kohlenwasserstoff: 

(CH^Cxg 11 -^ (CH a ) n C<J -+ (CU^C-cJ. 

durch Wasserabspaltung der ungesättigte Kohlenwasserstoff, wel 
z. B. bei dem aus 1 -Methyl- 3-ketopentamethjlen mit Methyljodi« 
haltenen tertiären Alkohol in folgender Weise entsteht: 

CH 8 CH 3 

I I 

CH CH 

H g c/NjH g HjC/NjH, + H,0, 



HaO 



OH 



^CH HaC 



iC = CH, 



ferner alle übrigen gewöhnlichen Derivate desselben cyklischen K< 
erhalten, wie oben angegeben wurde. Die Methode von Grignar 
demnach für den synthetischen Aufbau alicykliseher Verbindungen 
wichtig. 

Geht man umgekehrt von einer cyklischen Halogenverbindung 
so reagiert Magnesiumpulver leicht damit, und aus der Magnet 
halogen Verbindung erhält man durch Anwendung verschiedener Ag« 
neue cyklische Derivate. In dieser Weise hat Zelinsky 1 ), von B 
cyklopentanen und -hexanen ausgehend, durch Einwirkung von Ko 
dioxyd die entsprechenden Carbonsäuren erhalten, z. B.: 

Jodcyklohexan Magneaiumverbindung 

/Cl^.GH,. XH 2 .CH fx 

H 2 C( )CHJ + Mg -* H 2 C< >CH.M 

N CH,.CH/ X Cll 2 .CH/ 

Cyklohexancarbonsäure 
C0 2 4 H a O .CHa.CIIa. 

-* H 2 C< )CH.C0 2 H + Mg(OH)J. 

XJHa.CIL/ # 

Besonders reaktionsfähig hat sich der a- Bromcampher nacl 



») Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 35, 2687 (1902); 36, 208 (1903); 
den Keaktioiismochauiamus vgl. Journ. russ. phvs.-chem. Ges. 35. 399 ( 
Chem. Ontralbl. 1903, II, s. 277. 



¥ 

Synthesen mittels der Grigna raschen Reaktion. 97 

Buchungen Ton Signe Malmgren 1 ) erwiesen. Mit Kohlendioxyd 
Vi die MagnesiumrerbinduDg unter Bildung von Camphocarbon- 

t 



CH.MgBr 

| + C0 2 + H 2 



/CH.C0 2 H 
= C 8 H 14 / | + Mg(OH)Br. 

X C0 

Betonen entstehen tertiäre Alkohole und gleichzeitig ungesättigte 
log« dea Camphers, z. B.: 

.CH.MgBr y CH 8 

rx CO X CH S 

/ s C=C<^ H3 

/CH.COH c w / \ CHs , „ n 

— c 5 u 14N ^ \ CH3 \ co 

fsaalogene liefern homologe Campher, z. B.: 

XH.MgBr y CH.CH 3 

%*uC I + JCHs = C 8 H U < | + MgBrJ. 

x co x co 

er reagieren unter Bildung von Acylcampher, welche in der 
auftreten : 

XH.MgBr 

1,/ | + C 6 H n O.CO.H 

yC:CH.OH 
= C 8 H a y | + Mg(OC 6 H n )Br; 

X CO 

XH.MgBr 
%/ | + C,H 5 O.CO.CH 8 

= C 8 H 14 < | CH ' + Mg/ 

XJO X Br 

Audi Säurechloride und Aldehyde reagieren leicht in ähnlicher 
in. Wahrscheinlich sind dieselben Reaktionen auch mit anderen 
■fenyerbindungen der alteyklischen Reihe durchführbar. 

Zink ÜLfit sich ebenfalls zur Bildung homologer Terpene verwerten. 
tllach fand zunächst 1 ), daß alkylierte Cyklohexanone sich mit 

*) Ber. <L deutseh. ehem. Ges. 36, 2608 (1903); vgl. Brühl, ibid. 37, 
(1904). — *) Ann. Chem. Pharm. 314, 147, 168 (1901). 
kiekftn, riitili dmr sU«7klteeh«n Verblödung«]!. 7 




98 Synthesen mittels Zink und Fettsäureestern. 

halogenisierten , besonders bromierten Fettsäureestern in 
des genannten Metalles in folgender Weise kondensieren: 

0-Methylcyklohexanon 
CH 3 .CU.CH a .CO 

| | + BrCH a .C0 2 R -f Zn 

CHg.i->Hg.CHg 

^ CH 3 .CH.CH,.C< CHi CQjl 
CHg.CHg. GHj 
H a S0 4 CH "CH.CH 2 .C< CHa COjR + Zng0 ^ + Hßr 



\j Hg . CHg • C Hg 

Die entstehenden Ester spalten Wasser ab und geben ungesitöfti 
Carbonsäuren homologer alicyklischer Kohlenwasserstoffe; s. R: 

Suberolessigester 
GH2 • CH 2 . CHg . 

| ">C(OH).CH 2 .C0 2 R 

CHg . CHg • CHg 

Suberenessigeester 

\j H2 . \j Hg . \j HgN. 
-> | ">C=CH, . C0 2 R -f H,0. 

OHg • CHg • OHg 

Beim Destillieren unter gewöhnlichem Druck können die u* 
gesättigten Säuren Kohlendioxyd abspalten, unter Bildung ungesättigt» 
homologer Kohlenwasserstoffe : 

Suberenessigsü ure Methylency klohepten 

C H2 . C H 2 • C Hg v C H2 . C Hg • C Hgv 

| ^C=CH.C0 2 H — >\ ^>C=CH 2 + C0, 

C Hg . C Hg . C Hg ' C Hg . C Hg . C Hg' 

Diese Reaktion erfolgt bei den verschiedenen Säuren angleich lckk 
und ist sowohl von der Natur der die Carboxylgruppe, als auch toi 
den im Ringe vorhandenen Seitenketten abhängig. 

Die Oxyester lassen sich durch Alkalien nur schwierig verseife 
und erleiden dabei zugleich eine hydrolytische Spaltung, wobei entwedf 
das Ausgangsmaterial zurückgebildet wird, oder der dem ursprüngliche 
Keton entsprechende cyklische Alkohol entsteht: 

(CH 4 ) B :C<JJ,^ )n COaH = (CH 2 ) n :CO + (CH a ) n H.CO,B; 
oder 

(CIl2) " :< (cn 2 ) n .co 2 n f Hl ° 

= (CII,) n :CII.OH + IIO.(CH,) n .CO,E 
Ferner können alkylierte Cyklohexenooe, welohe die Äthyl» 



Synthesen mittels Zink und Fettsäureestern. 99 

piung im Ringe enthalten, unter Kondensation mit gebromten Fett- 
|ffoestern in Gegenwart von Zink reagieren (Wallach 1 ). Die bei 
(»Anwendung von gesättigten Ketonen auftretenden Oxyester (siehe 
^») sind aber hier nicht isolierbar, sondern gehen unter Wasser- 
Itung in die ungesättigten Säureester über. Die Reaktion findet 
besten in Benzollös uog statt. Durch Erhitzen der ungesättigten 
in geschlossenen Röhren auf 160 bis 280° verlieren diese 
idioxyd und gehen in Dihy droben zol Verbindungen über, da sie 
Dehydrierung Benzol derivate liefern. Daraus gewinnt es den 
lein, daß die bei der Wasserabspaltung aus den Oxyestern gebildete 
zyklische Äthylenbindung sofort in den Kern verlegt wird. Als 
mag die Bildung des Dihydromesitylens dienen, welche in 
ider Weise zustande kommt: 

Dirnnthylcvklohexenon Zwischenprodukt 

CH 3 .C=^=CH.C0 CH 3 .C=CH— C=CH.CO a H 



CHj.CH.CHq CHg.CH.CHg 

i i 

C H 3 C H 8 

Dim^thvldihvdrophenylessigsäure Dihydromesitylen 

CH,.C=C H— C . CH, . C0,H CH 3 . C=CH— CH. CH 3 



LHj.CH.CH CHg — CH— CH 

I 



CH, CH 



3 



9. Entwicklung der Chemie der Naphtene. 

Fast zu gleicher Zeit, als Freund und Per k in jun. (vgl. S. 20) 
traten wichtigen Methoden zur synthetischen Darstellung von ali- 
ischen Verbindungen entdeckten, wurde dieser Klasse ein in der 
r reichlich auftretendes Material zugeführt, nämlich die gesättigten 
nwasserstoffe der Zusammensetzung C n H 2n welche in den Erd- 
^i Torkommen. Diesen von Markownikow und Oglobin 2 ) als 
tpfctene bezeichneten Körpern gebührt deshalb Aufmerksamkeit, 
Ifl die Produktion des russischen Erdöles, welches schätzungsweise zu 
fr» 80 Proz. aus Xaphtenen und ihren Abkömmlingen besteht, 
buch 90 Millionen Doppelzentner beträgt 3 ); man wird kaum fehl 
fcen, wenn man annimmt, daß dieses Erdöl mit der Zeit dieselbe 
iQe in der Chemie der alicyklischen Verbindungen spielen wird . wie 
t Steinkohlenteerdestillate in der Benzolchemie. Das Interesse für 
em Fundgrube alicyklischer Stammkohlenwasserstoffe wird noch 



: i Ann. Chem. Pharm. 323, 135 (1902). — *) Journ. russ. phys.-chem. 
i. 15, 237 , 307 (1883); Ber. d. deutsch, chem. Ges. 16, 1873 (1*83). — 
Wi.chin, Die Naphtene, (1901), 8. 1. 



85*70 



100 Ältere Angaben über Kaphtene. 

dadurch erhöht, daß nach späteren Forschungen die Naphtene w-] 
schiedenen cyklischen Reihen angehören. 

Es war hauptsächlich die obenerwähnte Arbeit von Marko* 
nikow und Oglobin, welche die Aufmerksamkeit auf die Xaptaal 
lenkte. Man hatte sie jedoch schon früher beobachtet und ihn 
chemische Natur festgestellt. Die ersten Angaben darüber, daft 1 
gesättigte , wasserstoffärmere Kohlenwasserstoffe als die Paraffine ■ : 
Erdöl vorkommen, rühren von Eisenstück 1 ) her. Dieser Forste 
wies bei einer Untersuchung des Erdöls von Sehnde bei Hanno?» 
sicher nach, daß ein Teil der darin vorfindlichen Kohlen wassentafc 
nicht nach der Formel C n H 2n + s zusammengesetzt war, sondern eins 
Reihe von der Zusammensetzung der Äthylene angehörte; dieielba 
wurden von Salpeter -Schwefelsäure nicht angegriffen und zeigten ei 
im Vergleich mit den Paraffinen auffallend hohes spezifisches Gewicht 
Es gelang ihm aber mit den damaligen unvollkommenen Hilfsmitttii, 
die verschiedenen Glieder dieser Reihe nur unvollständig zu trenna 
und zu reinigen ; seine Angaben fanden deshalb keine Beachtung. Dm 
trug wesentlich bei, daß er selbst diese Körper, trotz des abweichend« 
Verhaltens, als Olefine betrachtete, sowie daß Uelsmann*), wdess 
die Untersuchungen mit seinem Material fortführte, sie für Paraffisi 
hielt, obwohl auch seine Analysen zeigten, daß indifferente Kohle* 
Wasserstoffe von der Formel C n H SQ vorlagen. Auch andere, innU 
frühere Untersuchungen von Warren de la Rue und Hugo Müller) 
sowie von Warren und Stör er 4 ), welche Rangoonnapbta von Bs> 
mah, und von Freund :> ), welcher galizisches Erdöl bearbeitete, deutetet 
auf die Bildung solcher indifferenter Kohlenwasserstoffe Ton hohem 
spezifischen Gewicht und obiger Formel in der Natur hin. Sie wurdet 
aber teils als Paraffine, teils als Äthylene betrachtet. 

In der darauf folgenden Zeit wurden ölige Substanzen aanrerNstv 
von Eichler ,; ) in dem Xaphta von Suracban im Kaukasus entdeckt 
Er isolierte sogar zwölf verschiedene Säuren vermittelst der Äthjlestsr 
und der Magnesium salze und rechnete sie der Reihe C n H 9n O s zu. Die» 
Angaben haben sich als irrtümlich herausgestellt, indem später die sD- 
gemeine Formel C ri H. in _ 2 2 für diese Petrolsäuren oder Naphtes- 
säuren, wie sie nunmehr genannt wurden, festgestellt wurde. Hell 
und Moidinger") zeigten nämlich, daß das walachisohe Erdöl ähnliche 
Substanzen saurer Natur enthält, welche, in rohem Zustande destilliert 
sich zersetzten, aber vermittelst der Äthylester fraktioniert werdo 
konnten. Aus dem nach längerer Fraktionierung erhaltenen, bei 33f 
bis 240° siedenden Anteil des Äthylesters, welcher die Zusammea- 
Setzung C n H la 2 . C 2 ll B hatte, wurde eine zwischen 250 bis 260* 



¥ 



« Altere Angaben über Naphtene. 101 



titie Säure abgeschieden, welche die Zusammensetzung C u H 20 O 2 
M durch die Analyse des Silbersalzes, C u H 19 2 Ag, bestätigt 
Bsm der Oxydation mit Chromsäure oder verdünnter Salpeter- 
Itanden Essigsäure und eine ölige Säure, welche, der Analyse 
Halses nach, wahrscheinlich nach der Formel C 9 H 16 2 zu- 
toetst war. Da diese Petroleumsäure zwei Atome Wasserstoff 
ftihält als die entsprechende Fettsäure, aber dennoch durch 
iten gegen Brom als gesättigt charakterisiert wurde, erteilten 
I M eidin ger der Verbindung die Konstitutionsformel: 

I I 

CO CH— 



oder | )0 

CH.OH C(0H)-/ 

I I 

C H 8 C H 8 

•Andeutungen über das Vorkommen gesättigter Eohlenwasser- 
l T^pus C n H 8n in dem Petroleum wurden durch einige wichtige 
Ingen von Beilstein und Eurbatow 1 ) vom Jahre 1880 zur 
L Sie stellten fest, daß die niedriger siedenden Anteile des 
ftVen Erdöls größtenteils aus Stoffen der obigen Zusammen- 
Uttehen; sie unterscheiden sich von den isomeren Olennen 
scharf, daß sie Brom unter Addition nicht aufnehmen und 
Moder Schwefelsäure ohne Bildung von Sulfonsäuren verbrannt 

Von konzentrierter bzw. rauchender Salpetersäure werden sie 
wobei zugleich Nitroverbindungen entstehen. 
Resultate der Untersuchung, und besonders der Umstand, daß 
i Einwirkungsprodukten der rauchenden Salpetersäure bzw. 
shwefelsäure Trinitroderivate von Benzolkohlenwasserstoffen 
B waren, führten Beilstein und Kurbatow zu der Annahme, 
e Petroleumkohlenwasserstoffe mit den Hexahydro- 
i von Wreden 2 ) identisch seien. Letztere sind auch 
am und Schwefelsäure indifferent, werden aber von Salpeter- 
n Teil unter Bildung von Trinitrobenzolen oxydiert. 
nr Ansicht schloß sich Lachowicz 3 ) an, welcher dieselben 
dem galizi8chen Erdöl fand. Früher hatten sie Beilstein 
>atow 4 ), sowie Sohützenberger und Jonin 5 ) aus amerika- 
etroleum isoliert. Während aber das niedrig siedende russische 

größtenteils (bis auf 80 Proz.) aus demselben besteht, sind 
nrikanischen nur in kleinen Mengen vorhanden. Das galizische 

liegt in dieser Hinsicht zwischen den beiden vorgenannten, 



•. d. deutsch, ehem. Ges. 13, 1818, 2028 (1880). — *) Ann. Chem. 
', 166 (1877). — 8 ) Ann. Chem. Pharm. 220, 201 (1883). — 4 ) Ber. 
ehem. Ges. 13, 2028 (1880). — b ) Compt. rend. 91, 823 (1880). 



102 



Bestandteile des Erdöls. 



wie ans dem spezifischen Gewichte einer und derselben Frmktutj 
hervorgeht : 



Amerikanisches 
Petroleum 



Galizischea 
Petroleum 



Kaukasisch« 
Petrotam 



Siedepunkt 

Spezifisches Gewicht . . . 



95 bis 100° 
0,7102 



05 bis 100° 
0,7291 



95 bis lW 

0,748 



Spätere Untersuchungen haben ergeben, daß diese Kohlen wi 
stoffe, neben Paraffinen, Olefinen und Benzolkohlen Wasserstoffen, ■ 
allen bekannnten Erdölen vorhanden sind. 

Mit dem Jahre 1883 beginnt die systematische Untersuchung du 
kaukasischen Erdöles seitens Markownikow und seiner Schftk. 
In der oben angeführten, zusammen mit Oglobin ausgeführten Arbeit 1 ) 
bestätigte Markownikow zunächst, daß die Kohlenwasserstoffe, flr 
welche er die Bezeichnung Naphtene einführte, nach der Formel CbB» 
zusammengesetzt und in ihrer Natur völlig gesättigt sind. In betnf 
ihrer Konstitution sprechen sich Markownikow und Oglobin dann 
aus, daß die Naphtene mit den Wredenschen Kohlenwasser- 
stoffen nicht identisch sind, sondern eine selbständig! 
Gruppe bilden. Dieser Schluß wurde darauf gestützt, daß Oktor 
naphten, C s U lri1 und Nononaphten, C,H H , bei der Einwirkung toi 
Salpeter-Schwefelsäure nur kleine Mengen von Trinitroxylol und Tri- 
nitromesitylen ergaben, deren Entstehung auf Spuren verunreinigender 
Xylole und Trimethylbenzole zurückgeführt werden konnte. D» 
genannten Nitroverbindungen hätten in größerer Menge entsteh« 
müssen, falls die untersuchten Kohlenwasserstoffe mit Hexahydroiaoxriol 
bzw. Hexahydromesitylen identisch gewesen wären , welche naek 
W reden 2 ) und v. ßaeyer ;5 ) leicht in diese Nitroderivate übergehen. 

Durch diese Arbeit von Markownikow und Oglobin wurde die 
Aufmerksamkeit auf die Naphtene gerichtet. Spätere Arbeiten habet 
ihre allgemeine qualitative Natur als alicy kusche Verbindungen bestätigt 
Die Halogene greifen sie nur unter Substitution an, und aus des 
gebildeten Produkten, C X1 I1 2I1 _ a Illg, entstehen unter Halogenwasseretofi- 
abspaltung Kohlen Wasserstoffe, C n II 2 u-2 ? welche das Verhalten der Olefine 
zeigen. Ferner läßt sich das Halogen, obwohl meistens nicht in glatte? 
Reaktion, gegen die Ainino- und Hydroxylgruppe austauschen. Die 
erhaltenen Amine und Alkohole verhalten sich den entsprechenden 
aliphatischen Körpern fast völlig analog. 



l ) Journ. russ. phys.-cluMii. Ges. 15, -J37, :>07 (1883); Ber. d. deutsch, 
ehem. des. IG, 1873 (188:*.). — *) Aud. Chem. l'harm. 187, 153 (1877); Jouro. 
russ. phys. - cliL-m. Ges. 9, ^ (1877). — J > Ann. Chem. Pharm. 155, '-75 
(1870). 



I 



Konstitution der Naphtene. 



103 



Um Alteren Arbeiten Markownikows über die Naphtene wurden 
na in russischer Sprache publiziert *), ebenso die erste Yollständige 
praphie, welche von Konowalow 2 ) stammt (1890). Ausführlichere 
ftAungen s ) des ersteren erschienen 1898 auch in deutscher Sprache, 
m IL Wischin ist 1901 eine Monographie 4 ) herausgegeben. 
Ke Beschreibung der einzelnen Naphtene erfolgt im speziellen 
An dieser Stelle mag nur die Klarlegung ihrer Konstitution er- 
l werden, welche eine der schwierigsten Aufgaben der organischen 
■i gewesen ist. Erst nach fast zwanzigjähriger Forschung ist die 
r des in den Xaphtenen vorhandenen Ringkernes, worüber die 
ffcn anfangs sehr wechselten und auseinander gingen, festgestellt 

■wie oben angegeben, wurden die Naphtene zuerst von Beilstein 
Lirba to w als Hexahydrobenzole aufgefaßt. Gemäß der Anschauung 
lins (vgL S. 20) wären sie demnach mit dem, was wir heute 
le oder Hexamethylene nennen, identisch. Diesen Ansichten 
iarkownikow und globin (vgl. oben) entgegengetreten, welche 
eine verschiedene Reihe auffaßten. Indes fand Marko wnikow 
nige Jahre später veranlaßt, diese Anschauung wieder zu ver- 
Er hatte zusammen mit Spady 5 ) gefunden, daß das Okto- 
i, C*H lf ;, beim Erhitzen mit Schwefel auf höhere Temperatur 
Teil in m-Xylol übergeht, und ferner, daß ersteres, mit über- 
rauchender Schwefelsäure behandelt, sich unter Bildung von 
taren des m-Xylols auflöst. Zudem war M. Konowalow 6 ) 
Ansicht gelangt, daß das von ihm isolierte Nononaphten, C 9 H lg , 
fcn nach dem Verfahren von Wreden dargestellten Hexahydro- 
10I identisch wäre, wie seine Zusammenstellung über die 
Nbliichen Konstanten beider Körper zeigte: 



Siedepunkt 



Spezifisches I Spezifisches dD 

Gewicht i Volumen dt 



»Biphtpn 135 bis 137°; 0,7652 («%) 161,37 

I — i 0,7808 (%) | — 

hjdropseudocumol . 135 bis 138° 0,7667 (*%) 161,2 

j — 0,7812 (%) ! — 



0,000 78 
0,000 725 



Zudem fand Konowalow, daß die beiden Kohlenwassserstoffe 
t Behandlung mit Salpeter-Schwefelsäure nur kleine Mengen Tri- 



> Vjrf. auch Jouni. prakt. Chem. [2] 45, 561; 46, 86 (1892). — *) Die 
>nf>, Hexahydrobenzole und ihre Derivate. Dies. Moskau 1890. 
Um. Cheni. Pharm. 301, 154; 302, 1 (1898). — 4 ) Die Naphtene 
»cbweig bei Friedr. Vieweg & Sohn, 1901). — b ) Ber. d. deutsch. 
<»**. 20, 1850 (1887). — •) Journ. russ. phys.-chem. Ges. 19, 255 ff. 



104 Konstitution der Naphtene. 

nitropseudocumol lieferten. Als er nun das Hexahy droui eiilykfl Up 
welches nach v. Baeyer 1 ) bis zum letzten Tropfen in Tiinitromestysi 
übergehen soD, derselben Einwirkung aussetzte, erhielt er wieder« 
nur kleine Mengen von letzterem. Dadurch war ein wichtiger Gral 
für die Nichtidentität der Naphtene und der Hexahydrobensole beseite 
worden. Schließlich gelang es Konowalow» das Nononaphten dura 
Behandlung mit Brom und Aluminiumbromid bei gewöhnlicher Temps» 
tur in Tribrompseudocumol überzuführen, welches ebenfalls aas Htn»g' 
hydropseudocumol entsteht Beide Kohlenwasserstoffe gaben außerosj 
mit rauchender Schwefelsäure aromatische Sulfonsäuren. 

Damit schien die Identität der beiden Körperklassen als endgühif 
bewiesen. Markownikow 2 ) isolierte ferner aus dem Erdöl aus Bik» 
chany, allerdings in nicht ganz reinem Zustande, das einfachste GM 
der Reihe, das „Hexahydrobenzol", welches er Hexanaphten onus. 
Er fand für dasselbe den Siedepunkt 69 bis 70° und das spezifiszi 
Gewicht D° = 0,7598, D™ = 0,7334. Etwas später nahm Kishn«} 
die Darstellung des „Hexahydrobenzols" von Wreden wieder ssl 
und erhielt durch Erhitzen von ganz reinem Benzol mit Jodwaisr 
stoff säure und Phosphor einen bei 69 bis 71° siedenden Kohlenwasar 
stoff der Formel C 6 H 12 , für welchen das spes. Gew. 0,7473 bei 9 oi 
0,7287 bei 20° festgestellt wurde. 

Die Reihe der Naphtene war nunmehr von C 6 H 1S ab bis vi 
C lft H ao vollständig. 

Gleichzeitig wurden aber neue Tatsachen bekannt« welche mitdff 
Anschauung, daß die Naphtene den Sechsring enthalten sollten, niest 
in Einklang zu bringen waren. Asch an 4 ) hatte die von Hell mi 
Meidinger (vgl. S. 100) entdeckten und später von Markownikov 
und Oglobin'*) aus kaukasischer Naphta isolierten Petrol- oder 
Naphtensäuren einer näheren Untersuchung unterzogen, um ihre Be- 
ziehungen zu den Naphtenen festzustellen. Er reduzierte die aus des 
Bakuer Erdöl isolierte Heptanaphtencarbonsäure, C 8 H 14 8 , vermittek 
JodwasserstolTsäure und Phosphor zu einem Kohlenwasserstoff« CjHi» 
welcher die physikalischen Eigenschaften des Nononaphtens zeigt* 
Ferner wurde gezeigt ), daß die Naphtensäuren ein Carboxyl ent- 
halten, da die vermittelst Phosphorpentachlorid dargestellten Chloridi 
durch Ammoniak in Ainide übergingen; diese ließen sich durch Wasser- 
abspaltung in Nitrile, und vermittelst Natrium hypobromit nach Hof* 
mann in die Amine der entsprechenden cyklischen Kohlenwasserstoft 
überführen, z. B.: 



l ) Ann. Gliom. Pharm. 155, 21b ilH7u). — *) Journ. russ. phys.-cheo. 
Ges. 20, 11* (1HH8>. — A ) Ibid. 23, au (1WU); 24, 450 (1892). — «) Comment* 
üodps variae in m<*moriam actorum G C L armoruru, ed. Universitas Helgingfon- 
siensis, S. 1 bis 57 (1800). Acta Snc. scient. Fenn. 19, Kr. 8, p. 1 trit 2* 
(1891); Ber. d. deutsch, chein. Ges. 25, :hö«1 (\W>). — 5 ) loc. oit. — •) VgL 
Zalozi.-cki, Chem.-Ztg. 18 l J2, !»<i;». 



Konstitution der Naphtensäuren. 105 

Mphtencarbonsaure Chlorid Amid 

iCrH 18 .CO a H -* C 7 H 18 .C0.C1 — ► C 7 H 18 .CO.NH 2 

Nitril 
i * C 7 H 18 .CN 

\ Amid Heptanaphtenamin 

C,H 18 .C0.NH 2 + = C 7 H 13 .NH 2 + C0 8 . 
Naphtensäuren sind daher Carboxylderivate der entsprechen- 
»htene : 

Heptanaphtencarbonsäure Oktonaphten 

CtHu.COjH + 6H = C 7 H 18 .CH 8 + 2H 2 0. 

[Falk nun die Naphtene Hexahydrobenzole , also nach der Auf- 
W reden b (S. 20) Cyklohexan bzw. dessen Homologe dar- 
mußten sich die Naphtensäuren durch Wasserstoffanlagerung 
Benzolmonocarbonsäuren darstellen lassen. 
[Dm diese Frage experimentell zu prüfen, stellte Asch an *) ver- 
Reaktionen, die bei 100° bzw. darunter verliefen, und bei denen 
m des Kernes ausgeschlossen waren, die Hexahydrobenzoe- 
CtHhOs, dar 2 ). Ein Vergleich mit der Hexanaphtencarbon- 
C ( H n .G0 2 H, die von ihm in dem natürlichen Säuregemisch ent- 
worfen war, zeigte aber, daß die beiden Säuren nicht identisch 
d» die physikalischen Eigenschaften erheblich differierten, z. B. 
[fedeponkte sogar um 15°. Ferner wurde eine der Hexahydro- 
tare entsprechende Fraktion der Naphtensäuren herausfrak- 
t; auch sie enthielt aber diese Säure nicht. Hieraus wurde 
daß die Hexanaphtencarbonsäure den Sechsring nicht 
, und da die Naphtensäuren mit den Naphtenen genetisch ver- 
lad, so konnte gefolgert werden, daß diese nicht, wenigstens 
usschließlich , aus Cyklohexanen bestehen. Asch an sprach 
die später als richtig erkannte Ansicht aus, daß unter den 
»btenen mehrere alicyklische Ringsysteme vertreten 
I; daß die bisher untersuchten Naphtene den Sechsring nicht ent- 
ginge ferner daraus hervor, daß es niemals gelungen war, sie 
iliniolderivate vollständig überzuführen. Letztere traten im Gegen- 
■flitens nur in kleineren Mengen auf. 
wischen hatte v. Baeyer das wahre Hexahydrobenzöl, das Cyklo- 
*i dargestellt und zwar vermittelst Reaktionen, welche über die 
•wtotion des darin enthaltenen Ringsystemes einwandefrei ent- 
■den. Er ging von dem Succinylbernsteinsäureester (S. 36) aus, 
Her in Dioxyterephtalsäure überführbar ist und depanach den Sechs- 
f enthält. Jener Ester ließ sich vermittelst folgender Zwischen- 
tn in den zugehörigen Kohlenwasserstoff überführen : 

] ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 24, 1864» 2617 (1891); Ann. Chem. 
iL 271, 231 (1892). — *) Dieselbe war inzwischen auoh von Markow- 
w in anderer Weise dargestellt worden (Ber. d. deutsch, chem. Ges. 25, 
rgl. ibid. 25, 886 (1892). 



106 



Synthese der Naphtene. 



Succiny lbernsteiii ßäureester 

CO 



HoC 



K0 2 C.HC 



CO 



CH.C0 2 R 
CHo 



Diketohexamethylen 

CO 
HoC/NjHj 



H a Ö 



CO 



ca 



Chinit 
CH.OH 

CH.OH 



w. 



:xr^ 



H,0. 



H,C 
HoC 



Jodbydrin 
CH.OH 



CH 2 



Hexaniethylenalkohol 

CH.OH 



CHJ 



CH 



2 



H,C 



II 2 C 



CH 2 
CH* 



Jodhexamethvkn 

CHJ' 



CH 2 

Hexamethylen (Cyklohexan) 

CH, 
HoC/^CH. 





lifc*- 



£1=' 



HoC 



CH 2 



CH, 



Dan erhaltene Cyklohexan zeigte den Siedepunkt 79 bis 79,5° und« 
daher weder mit dem Wre denschen Hexahydrobenzol, noch mit da« 
Hexanaphten Marko wnikows identisch. 

Zu gleicher Zeit hatte Kishner, wie erwähnt, die Hydrierung»' 
versuche W reden s wieder aufgenommen 1 ). Das aus Benzol erhalten 
Hexahydrobenzol wurde genauer untersucht und der Siedepunkt zu 71 
bis 73°, das spez. Gew. D\ zu 0,7648 festgestellt Danach wies da* 
selbe fast die gleichen Eonstanten wie das von Palgunow 9 ) aus da 
synthetisch erhaltenen Alkohol 

CIIg.CH . CH 2V 

I j>CH.0H 

CH 2 . CH 2 

dargestellte Metylhexaniethylen auf; letzterem kommt der Siedepunkt 
71,5 bis 72° und die Dichte DJ = 0,768 29 zu. Das Hexahydro- 
benzol ließ sieb ferner in ein alkali unlösliches Xitroderivat überfohrea, 
was nur durch Vorhandensein eines tertiären Kohlen stoffatomes möglich 
war. Die schon dadurch angedeutete Formel des „Hexahydrobenioli 1 



CH* . CH2V 



V\\,X\\/ 



CH.CH, 



S Juurn. russ. phys.-eh«-iii. ii««s. 23, üo (1*91); 24, 451 (1892); Ber. d. 
deutsch, ctuoii. Ges. 24, Ret'. 559 (lnin); 2(>, Ref. 96 (1893); Joura. ru» 
phys.-ciwm. <!••». 29, 210, ;»:'»1 , r>.s4 (lHi»7); Journ. prakt. Chem. [*2] 56, SW 

(1*1)7). — :! ) Journ. ru«s. phys.-rln-m. Ges. 28, IT, lü5 (189«). 



Die Naphtentypen. 107 

li dnrch die Oxydation bestätigt. Dabei bildet sich einerseits 
hrsäure, andererseits Bernsteinsäure und Essigsäure: 

CHj.CH 2 v Cn2.CrI 2 v 

| >CH.CH 3 — * | x CO a H 

CH 2 .CH/ CIJ 2 .C0 2 H 

CH2.Cri2v CH2.CO2H 

1 Vu ru — ^ 1 



/CH.CHj — *• I -f- HO2C.CH3. 

CHa-CHj CH a . C0 2 H 

fkh stellt das „Hexahydrobenzol" das Methyl pentamethylen dar, 
der Übergang des Benzols in diesen Kohlenwasserstoff findet also 
9 Umlagerung des Sechsringes in den Fünfring statt 
Der oben erwähnte, aus dem kaukasischen Petroleumäther isolierte, 
70° siedende Kohlenwasserstoff C 6 H 12 ließ sich, nach Markow- 
|f, Konowalow und Miller 1 ), ebenfalls in ein alkaliunlösliches 
pprodukt, C^Hjj.XOat überführen. Daraus, sowie aus einer von 
rkownikow 2 ), teilweise in Gemeinschaft mit Konowalow aus- 
Arten Untersuchung 3 ) ging mit großer Wahrscheinlichkeit hervor, 
_2 ~ dem ursprünglichen Kohlenwasserstoff das Methylpentamethylen 

Dies wurde von Asch an 4 ) später endgültig bewiesen. Er 
nämlich bei der Oxydation mit konzentrierter Salpetersäure als 

m Produkte Bernsteinsäure und Essigsäure, deren Entstehung 

Laßen zu deuten ist: 

CHj.CU2>. CH 2 .C0 2 H 

j >CH.CH 3 —► | + HO2C.CH.J. 

CBj.CrL/ CH 2 .C0 2 H 

• Dt Marko wnikow) kurz vorher auch den Stamm kohlen wasser- 
■ der Pentamethylenreihe in der bei etwa 50° siedenden Fraktion 
Mi kaukasischen Petroläthers nachgewiesen hatte, so war damit er- 
Äcn, daß die Xaphtene wenigstens teilweise aus Penta- 
Itthylen und seinen Homologen bestehen. Der genannte 
jtoeher erhielt nämlich aus dieser Fraktion ein sekundäres Nitro- 
Mokt, C 5 H 9 . NO a ; das daraus erhaltene Amin, C :) H y . NH 2 , ergab ein 
■Mylderivat, C 5 H y . N H . C 7 H 6 , welches mit dem aus synthetischem 

tethylen erhaltenen Benzoylaminopentamethylen identisch ist. 
wurde bei der Oxydation des Pentamethylens aus Petroleum- 
■■* Glutarsäure gewonnen, welche folgendermaßen entstanden war: 

yCH 2 .CH2 yCH 2 .C0 2 rI 

HjC/ + 50 = H a c/ + H 2 0. 

X^Hj.CHj X CH a .C0 2 H 



', 



Journ. ruw. physichem. Ges. 27, II, 179 (1895); Ber. d. deutsch. ch»*m. 
*28, V2M (1895). — *) Ibid. 30, 1222 (1897). — 8 ) Joum. russ. phys.-cheni . 
*28, II, 125 Ü896). — 4 ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 31, 1803 (1H9H-. — 
'toi. 30. 974 (1897). 



108 



Die Naphtentypen. 



Gleichzeitig wurde festgestellt, daß auch Kohlen waasentoft 
Hexamethylentypus in dem kaukasischen Erdöle vorhanden tini 
Anstoß zu diesen Untersuchungen hatten die erwähnten 
Kishners und v. Baeyers gegeben, aus denen hervorgegangei 
daß das Hexamethylen einen viel höheren Siedepunkt hatte, als du 
70° siedende Methylpentamethylen („Hexahydrohensol") des P 
Zelinsky hatte zudem spater 1 ) das synthetische Hexamethylen 
neuem dargestellt und genau untersucht. Er fand für dasselbe 
Siedepunkt 81 bis 82" und das spez. Gew. £*> = 0,7764. 

Im Jahre 1895 gelang es nun Marko wnikow 2 ), aus einer 
etwa 80° siedenden Petroleum atherfraktion das Hexamethylen iu 
Heren. Beim Behandeln mit verdünnter Salpetersäure unter Druck 
diese Fraktion ein in Kalilauge lösliches, bei 197 bis 200° 
Nitroprodukt der Formel C 6 II 11 .X0 2 , welches durch Reduktion 
Amin, C 6 H U . NII 2 , lieferte, dessen Eigenschaften sich mit denen deckte' 
welche v. Baey er für das aus synthetischem Ketohexamethylen hergertfe 
Aminocyklohexan erhalten hatte. Zudem ergab diese Fraktion bei ai 
Oxydation eine Säure, die als Adipinsäure angesprochen wank} 
Asch an erhielt zu gleicher Zeit 4 ) als Oxydationsprodukt dieser Frik- 
tion des russischen Petroleumäthers, welche die ZuBammensetnsj 
C 6 H 12 zeigte, eine Säure vom Schmelzpunkt 149,5° und der Zusam 
setzung der Adipinsäure, welche also in folgender Art gebildet worden 

CII 2 .CH 2 .C1I 2 CII 2 .CH 2 .CO a H 

+ 50=| 4- H t O. 

CH 2 .CH 2 .CO t II 

Durch diese Arbeiten wurde das Vorkommen von KohlenwasaentoSn 
des Hexamethylentypus in dem Petroleum endgültig erwiesen. In- 
zwischen war das Cyklohexan von Fortey-*') und Young 6 ) auch k 
amerikanischen und galizischen Petroleum aufgefunden worden. 

Durch seine wichtigen Synthesen von Kohlenwasserstoffen da 
NaphtentypuB (vgl. S. 94) hat Zelinsky nachgewiesen, daß das fot 
Milkowsky") im kaukasischen Erdöl vorhandene sogenannte Hepto- 
naphten vom Siedepunkt 100 bis 101° und spez. Gew. 0,7624 (bei 
17,5") aus Methylhexamethylen besteht; der synthetisch aus a-Methjl- 
adipinsäure dargestellte Kohlenwasserstoff zeigt nämlich den SiedepuriJ 
100,8 bis 101° und das spez. Gew. ])™ = 0,7694 *). Andere Heu- 
methylonhomologen sind bisher in dem Petroleum nicht sicher auf- 
gewiesen worden; doch scheint das bei 119° siedende sogenannte 
Oktunaphten (.\ll lß mit 1 , 3 - Dimethylhexamethylen identisch su 



i ^ 

k»uk 

V 



t*: 



m 



CH 9 .CH,.CIL 



! ) lW. d. «k'iitsch. uhi-m. lies. 28, lu-J-j (isdö). — *) Ibid. 28, 577 (1895).- 
■'■■ Ann. Clu-m. Pharm. 302, :J4 (ls\«s). — «) }W. d. deutsch, ehem. Gel. £ 
17tss» (I8i»s0. — '') Chein. (Vntralnl. 1*97, II, 8. :»40. — 8 ) Ibid. 1899, I, 8. 58.- 
7 ) Jourii. russ. phys.-olwiii. G«s. 17, H, .17 (1**:,): Zelinsky und Generosov, 
ibid. 28, :M«: B<>r. d. «Mit^ch. ohfin. Os. 28, 7xo (1S95); 29, 729 (1896).- 
H ) Im.-., fit. 



Die Naphten typen. 109 

laßer Pentamethylen und Methylpentamethylen (siehe oben) 
td&s 1,3-Dimethylpentamethylen (Siedepunkt 9 3°, D*° = 0,7543) 
akasischen Erdöl in der bei 92 bis 93° siedenden Fraktion vor. 
Young 1 ) ist Pentamethylen, Methylpentamethylen und wahr- 
lich auch das Dimethylpentamethylen in dem amerikanischen 
▼or banden. 

b entsteht nun die Frage, sind auch Homologe des Tri- und 
Methylens in den Erdölen vorhanden? Der Spannungstheorie 
hätten sie eine geringere Stabilität und wären nur in geringerer 
sj darin zu erwarten 2 ). In der Tat haben sowohl Markownikow 
Lach an beobachtet, daß die Normalpentanfraktionen (Siedep. 35 
HO*) des russischen Petroleumäthers, welche keine Penta- bzw. 
Methylen e enthalten können, ein höheres spezifisches Gewicht als 
lormalpentan zeigen. Dies könnte auf Tri- oder Tetram ethylen- 
bdungen hindeuten. Das Tetramethylen, dessen Siedepunkt bei 
ilO* liegen würde, konnte aber bisher in den entsprechenden Frak- 
ja des Erdöls nicht aufgefunden werden. 

:£■ steht also fest, daß die Naphtene keine einheitliche, 
|ologe Reihe darstellen, sondern sowohl der Penta- 
jfcylen- wie auch der Hexamethylenreihe angehören. 
fÜber die Konstitution der die Naphtene begleitenden Naphten- 
im ist bis auf weiteres nichts Bestimmtes bekannt. Wahrscheinlich 
<fcß dieselben den Fünf ring enthalten; bisher konnte unter denselben 
fei Carbon säure des Hexamethylentypus nachgewiesen werden. 

. Semere Untersuchungen über die Terpene und den Campher. 

Die systematische Untersuchung der Terpene, jener in dem Pflanzen- 
& reichlich vertretenen alicyklischen Kohlenwasserstoffe der Zu- 
mensetzung C 10 H l6 , beginnt mit dem Jahre 1884, als Wallach 3 ), 

E ) loc. cit. — •) Vgl. Aschan, Ann. Chem. Pharm. 324, 2 (1902). — 
ht Arbeiten von Wallach rind in folgenden Bänden der Ann. Chem. 
■m. veröffentlicht worden: 225, 314 (1884); 227, 277; 230, 225 (1885); 
t, 7*; 23», 1; 241, 315 (1887), 245, 191; 246, 265 (1888); 252, 94, 106, 
f 141: 253, 24» (1889); 258, 319; 259, 309 (1890); 263, 129; 264, 1 
II); 268. 1»7: 269, 326, 347, 369; 270, 171, 196; 271, 285 (1892); 272, 
275, 103; 276, 296; 277, 105, 154 (1893); 278, 302; 279, 366; 281, 127, 
(1*94,: 284, 324; 286, 90, 119; 287, 371 (1895); 289, 337; 291, 342 
K): 296, 120 (1«97); 300, 259, 278, 286, 294; 302, 371 (1898); 305, 223, 
; 306, 267; 309, l (1899); 312, 171; 313, 345; 314, 147 (1900); 315, 273; 
, 77 (1901); 323, 135, 323 (1902); 324, 79, 97, 112, 269, 281 (1902); 327, 
: 329, 82, 10», 368 (1903); 331, 318; 332, 305, 337 (1904); 336, 1, 
904*. Kürzere Hitteilungen finden sich auch in den Berichten 24, 3984, 
N1891); 25, »16, 3313(1892); 26, 3072 (1893); 27, 1495 (1894); 28, 31, 
', 1474, 1773, 1»55, 2703, 2708 (1895); 29, 1595, 2955 (1896); 30, 423, 
nwi); 31, 338(1898); 32, 3338(1899); 35, 2822(1902). Eine Zusammen - 
uifr der bis 1891 erzielten .Resultate sowie eine Charakteristik seiner 
nuchgngsniethoden finden sich ibid. 24, 1525 (1891). 



110 



Torpenchemie : Allgemeines. 



der Schöpfer der modernen Terpenchemie, seine ersten Arbeit« 
dieses Thema veröffentlichte. Bisher wurden diese Verbi 
meistens als eine Art Wasserstoffadditionsprodukte der arom 
Reihe aufgefaßt Wallach bestätigte (Tgl. S. 14), daß man in 
selben mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu tun hatte, weldu 
von den aromatischen Körpern scharf unterscheiden. Durch Anw 
von verschiedenen Reagenzien, wie Halogene und Halogenw 
Nitrosylchlorid, Stickstofftri- und -tetraoxyd usw., führte er die X 
in leicht darzustellende und gut charakterisierte Addition* 
über und konnte so feststellen , daß ihre Anzahl in der Natur f: 
viel beschränkter ist, als man vorher angenommen hatte. Schoa 
Jahre 1887 hatte er die aus verschiedenen ätherischen Ölen 
geschiedenen Terpene auf acht beschränkt; später kamen noch ei 
hinzu, so daß zurzeit 15 bekannt sind. Außerdem wurde durch 
Arbeiten eine Menge teils schon bekannter, teils neuer wie 
Terpenderivate dargestellt und genau untersucht, so daß dieser TA; 
der organischen Chemie jetzt zu den am besten bekannten und na 
am reichlichsten vertretenen Gebieten gehört. 

Gleichzeitig mit Wallach und besonders seit Anfang der neunafff 
Jahre waren andere Forscher auf dem Terpengebiete wirksam. Crtf 
diesen sind in erster Linie Brühl, v. Baeyer, Sem ml er und Tit- 
mann, Bredt und G. Wagner zu nennen. Die heutige Terpenchesii 
ist durch Zusammenwirkung der erfolgreichen Tätigkeit dieser und wA 
anderer Forscher mit den ausgedehnten Arbeiten Wallachs, wekk 
noch fortgehen, entstanden. 

Brühl 1 ) hat sich um die Terpenchemie ein wichtiges Verdienst be- 
sonders dadurch erworben, daß er die refraktometrische Methode zur Fe* 
Stellung der Zahl der Äthylenbindungen ausarbeitete und auf dieselbe 
anwandte. Die Arbeiten v. Baeyers 2 ), welche in die Jahre 18931« 
1899 fallen, waren auf Konstitutionsbestimmungen innerhalb der Terpes* 
gruppo gerichtet ; seine ausgezeichnete experimentelle Kunst und schuf 
sinnige Interpretationen haben wichtige Schlüsse über den inneren Bu 
der meisten wichtigeren Teruenverbindungen gezeitigt« Semmlerul 
Tiemann lieferten ebenfalls Beiträge über die Konstitution gewüfcf 
Körper dieser Klasse und hatten außerdem die olefinischen Terpo- 
abkömmlinge zum Gegenstand ihrer Untersuchungen. In den letxtei 
Jahren hat sich Semniler :; ) besonders auf dem Gebiete der Gamphe> 



er.t 
n e: 

di< 
io 1 




Terpenchemie : Allgemeines. 



111 



sowie durch die Entdeckung der sogenannten Pseudoterpene 
it gemacht. In die Pseudoklasse *) reiht er eine Reihe von Iso- 
ein, die diejenigen Terpene in der Natur begleiten, welche die 

^C.CHg enthalten und. dadurch charakterisiert sind, daß sie 
ieser die Gruppe >C : CH 3 enthalten. Dem Pinen (I.) wäre nach 
iler ein Pseudopinen (IL) beigemengt, das Terpinen wäre eine 

rerbindung (III.)« das Carvestren (IV.) bestünde wesentlich aus 
Pseudocarvestren (V.) usw.: 



I. 
CH, 



HC 



C 



CH 



Kj o« . V - . CH« 



H*C 



I 
-CH — CH, 



II. 
CH 2 



HoC- 



L 2 



CH 



\j UU X.C M« 



H.C 



CH — CH, 




H 2 
H 4 




v. 
CH a 



H sC /\ 



CH, 



^Cv yCH . C<^nil 

CH 2 



C 

•\ 

t C CH 3 

Die Pseudokonsütution ließe sich vermittelst der Beck mann sehen 
ftshang (6 Tle. Kaliumbichrom at, 5 Tle. konzentrierte Schwefelsäure 
1 30 Tle. Wasser) nachweisen, welche die Terpene von der Struktur IL, 
► ud V. unter Bildung schmieriger Flocken in der Kälte leicht 
I glatt zerstört (die T erpin enreaktion v. Baeyers 2 ). 

Bredt führte seinerseits durch Aufstellung seiner neuen Campher- 
Ael 1 ), die sowohl durch seine ausgedehnten späteren Arbeiten, wie 
reh die Untersuchungen Anderer als richtig erkannt wurde, den 
piff der Brückenbindung in die Terpenchemie ein und hat dadurch 
Mibe vielseitig gefördert. Durch die Arbeiten G. Wagners 4 ) ist 
»Konstitution des Pinens, seine Beziehungen zum Campher und ferner 



*) B^r. <L deutlich, ehem. Ges. 33, 1455 (1900); 34, 708 (1901). — 
Ibid. 27, 815 (1894). — ■) Ibid. 26, 3047 (1893). — 4 ) Ibid. 27, lrt:W, 
'0 11*94): 29, 881, 886 (1896); 32, 2064, 2302 (1899); 33, 2121 (190»>). 



112 Terpenchemie: Allgemeines. 

seiner Deriyate klargestellt worden ; ihm Terdanken wir auch du 
stitutionsbestimmung des Camphens sowie die Entdeckung des Bon 
welches sich durch Wasserabspaltung aus Borneol ableitet. 

Durch die genannten und einige andere Arbeiten iat die Ko 
tion der meisten Terpene und der zahlreichen daraus abgeleitete 
bindungen festgestellt worden. Im folgenden werden wir uns i 
Entwickelung unserer Kenntnisse über die Konstitution dieser Y 
Wasserstoffe beschränken, und die übrigen Terpenabkömmlinge i 
soweit in dieser Hinsicht behandeln, als sie für diese wichtig g 
sind. Da die Konstitution des Camphers für die des Camphe: 
Pinens grundlegend ist, so wird sie im Zusammenhang mit de 
genannten Terpen abgehandelt. Die nähere Beschreibung der 1 
und der anderen zugehörigen Körper wird später im speziell 
folgen. 

Auf Grund der Untersuchungen Wallachs (vgL auch S. 13 
sich die Terpene je nach ihrer Additionsfähigkeit in zwei Reihet 
Zu der ersten gehören diejenigen, welche zwei äthyleni sehe Bind 
enthalten und demnach doppelt ungesättigt sind; in die zweite i 
Terpene eingereiht, in denen nur eine Doppelbindung nachg 
worden ist; bei ihrer Zusammensetzung ist dies nur unter der A 
möglich, daß sie eine anderweitige intramolekulare Kohlenstoffl 
enthalten. Die Terpene sind daher entweder monocykliscl 
bieyklische 1 ). Es sind deren zurzeit folgende 15 bekannt un 
untersucht: 

I. Monocyklische Terpene: ! II. Bieyklische Terp 



Camphen 

Bornylen 

Fencben 

Pinen 

Thujen 

Sabinen 



( Limonene 
\ Dipenten 
| Sylvestren 
\ Carvestren 

Terpinolen 

Terpinen 

Phell andren 

Isothujen 

Dihydro-p-cymol 



Nomenklatur bei den Terpene n. 

Auf die längst bekannte Tatsache gestützt, daß die Terp 
gewisse ihrer Derivate leicht in Cymol oder p-Methylisoprop 
übergehen, sind erstere als Dihydrocymole aufgefaßt worden 9 ). 



x ) Werner, Chein. Zeitschr. 1, 244 (1902). — •) Oppenheim 
d. deutsch, ehem. Ges. 5, 97 (1872); Kekul6, ibid. 6, 439 (1873); W 
Ann. Chein. Pharm. 2H9, 46 (1887). 



Nomenklatur der Terpene. 113 

nehmend bezeichnete v. Baeyer 1 ) die Terpenabkömmlinge nach 
Schema: 

7C 



O aC 



Co sC 

I 

c c 

10 9 

doppelten Bindungen wurden, wie in den ungesättigten Ver- 
überhaupt, durch das Zeichen z/ angegeben, welches mit 
Tersehen war. z/' bedeutet eine Doppelbindung im Ringe, welche 
vom ersten zum zweiten Kohlenstoff erstreckt. Bei den doppelten 
welche von einem Ringkohlenstoff zu einem Kohlenstoffatom 
|8ehenkette gehen, wird die Ziffer des letztgenannten in Klammer 
it, so daß z/ 1(7) eine doppelte Bindung zwischen dem Ring- 
1 und dem Seitenkettenkohlenstoff 7 bedeutet. Die Bezeich- 
jlub) wjjrde 2. B. angeben, daß in einem Terpenabkömmling zwei 
Ite Bindungen zu finden sind, von denen die eine vom Ringkohl en- 
1 zum Ringkohlenstoff 2, die andere zwischen Ringkohlenstoff 4 
Ü SeitenkohJenstoff 8 geht 

Zor weiteren Bezeichnung der Terpenderivate hat t. Baeyer für 

* Hexahydrocymol den Namen Terpan vorgeschlagen. Danach wären 

• Tetrahydrocymole als Terpene, die Dihydrocymole als Terpediene 
i bezeichnen. Dadurch entsteht der Nachteil, daß der alte ein- 
bürgerte Name Terpen den Kohlenwasserstoffen C 10 H 18 und nicht 
»nen der Formel C 10 H l6 zukommt. Um dies zu vermeiden, hat 
'agner*) vorgeschlagen, das Hexahydrobenzol Menthan zu nennen, 
id die Namen der übrigen Derivate entsprechend zu verändern, 
sichern Vorschlag sich u. a. Heusler in seiner 1896 herausgegebenen, 
tfQichen Monographie 3 ) anschließt; auch im folgenden wird dieses 
rinzip befolgt Die Tetrahydrocymole werden daher Menthene, 
b Terpene, soweit sie Dihydrocymole sind , Menthadiene genannt. 
■ die Bezeichnung zu erläutern, seien folgende Beispiele vor- 
führt: 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 27, 436 (1894). — f ) Ibid. 27, 1636, 
im. (1894). — •) Die Terpene, bei Friedr. Vieweg u. Sonn, Braun- 
i»»ig (1896). 
Aichtn, Cbtni« dtr müejkhmchm Verbindungen. 3 



114 



Lixnonene und Dipenten. 



Terpineol, 
^-Menthen-S-ol 

CH 3 



H a C 
H 2 C 



C 
/% 



CH 



CH 



CH 2 



C.OH 

/\ 
C H3 C H 3 



Carvon, 
J«,(8,9)-Menthadien-2-on 

CH S 



HC 



C 



CO 



HgC/v yCHj 
CH 



C 
OHj CHj 



Menthol, 
Menthan-i-ol 

CH 3 



I 
CH 



CH, 



H 2 O x "CH.Ol 
CH 



CH 

/\ 

C H3 C Hj 



I. Monooyklisohe Terpene. 
I. Die Limonene and das Dipenten. 

Die hier verzeichneten Terpene werden zusammengeführt, nac 
Wallach in dem Dipenten die optisch inaktive Modifikation der al 
Limonene, welche untereinander spiegelbildisomer sind, erkannt 

Den ersten Versuch, die Konstitution dieser Kohlen wasse 
durch eine Formel zu veranschaulichen, machte 1887 Wallach 1 ) 
Grund ihrer Zusammensetzung, ihrer Aufnahmefähigkeit für vier , 
bzw. Atomgruppen, sowie ihre Überführbarkeit in Cymol, betra 
er sie als Dihydrocymole. Auf die Aktivität des zu dieser Zeit 
bekannten d-Limonens, sowie auf die Inaktivität des Dipentens 1 
nehmend, stellte er für dieselben folgende Konstitution auf: 

Limonen Dipenten 

C 8 H 7 C 3 H 7 



I. 



HC 
HC 



C 



CH 



CH 
CH 2 



II. 



HC 
HC 



CH 
nCH 



CH 



CH 



C H 3 C H 8 

Durch diese Formeln wurde der Identität der Halogenwass« 
additionsprodukte der beiden Kohlenwasserstoffe Rechnung gei 
Die Entdeckung des linksdrehenden Limonens im Fichtennadelöl 
ihn schon 1 888 2 ) zur Erkenntnis der Stnikturgleichheit der d« 
pene. Als er nämlich gleiche Teile d- und 1-Limonen zusammenm 



x ) Ann. Chem. Pharm. 239, 51 (1886). — v ) Ibid. 246, 221 (188 



r 



Terpin. 



115 



'Dipenten mit allen seinen Merkmalen. Für dieses konnte da- 
PVknnel II. nicht aufrecht erhalten werden. 

'weitere Untersuchung einiger Derivate des Limonens bzw. 
S, nämlich des Terpins und des daraus durch Wasserabspaltung 
Kren Terpineols, ließ indes bald erkennen, daß auch die obige 
• den Tatsachen nicht entspricht. 

gesättigte, zwei Hydroxyle enthaltende Terpin entsteht, wenn 

(Dipenten) bzw. Pinen mit verdünnten Mineralsäuren längere 
gewöhnlicher Temperatur in Berührung bleibt. Dabei werden 
«nte zweier Wassermoleküle hinzuaddiert: 

Dipenten 
bzw. Pinen Terpin 

C l0 U 1B + 2H 2 = C 10 H 18 (OH) 2 . 

man die beiden Hydroxyle durch Halogen, so entstehen die 
lUoride des Dipentens bzw. der Limonene. Andererseits geht 
lorch Wasserabspaltung in Dipenten über. 
I Terpin ist, seinem ganzen Verhalten nach, ein bitertiärer Alko- 
ihem Wallach die Konstitution 

CH, 



COH 
H, c/N) H, 



H,C 



CH, 



COH 



C,H, 
Da das Terpin durch Abspaltung von einem Molekül Wasser 
Terpin Terpineol 

C 10 H 1S (0H) 2 = H 2 + C 10 H 17 .OH 

Terpineol, einen ungesättigten, einwertigen Alkohol, übergeht, 
em letzteren die eine der folgenden Formeln zu 1 ): 



CH, 

I 
C 

H 2 c/\CH 



CH, 



I. 



H 2 C 



COH 
HaC/^CHa 



II. 



v JCH S 

COH 

I 
C 8 H 7 



HoC 



c 



CH 



C 3 H 7 



Ann. Chem. Pharm. 277, 112 (1893). 



8 



116 Terjtaeol. 

Zwischen diesen Formeln entschied das Verhalten des T«rs 
bei der Oxydation. Bekanntlich hatte Wagner gezeigt, daß lA 
bindungen enthaltende Verbindungen, wenn sie bei niedriger Im 
tnr mit verdünnter Kalinmpermanganatlösnng oxydiert werden, 
Hydroxylgruppen an den ungesättigten Kohlenstoffatomen aufs« 
Wallach fand, daß sieh Terpineol ihnüoh verhielt und ein« 
wertigen Alkohol bildete: 

C 10 H 17 .OH + + H,0 = CitHtYCOHV 

Dieses Menthantriol (vgl. die Nomenklatur S. 113) ging ferner. 
Kochen mit verdünnter Schwefelsäure, teilweise in ein ungeri 
Keton über: 

C I0 H 17 (OH) s = 2H a O + C 10 H 16 O, 

welches, mit Natrium und Alkohol behandelt, vier Wasserstau 
aufnahm; dabei wird sowohl die äthylenische wie die Ketond 
bindung af fixiert, unter Bildungeines gesättigten Alkohols, C^Hj 
Letzterer wird zu einem gesättigten Keton, C 10 H 18 0, oxydiert, 
Oxim bei der Reduktion ein Amin, G 10 H 19 .NH a , gibt. Die pt 
lischen Eigenschaften sowohl dieses Amins, wie des entsprecl 
Alkohols führten zu der Annahme, daß sie: 

Tetrahydrocarveol Tetrahydrocarvylamin 

C H 8 C H 8 



CH CH 

H 2 C/ X CH.OH ^q/^.CH.NH, 

I bzw. 

H 2 C\ XU 9 ft 



*'f r- 



CH CH 

I I 

C 3 H 7 0,^ 

sind, welche auf anderem Wege aus dem mit Carvacrol oder 
cyinol isomeren Carvon darstellbar sind: 

Carvacrol Carvon 

CH» CH, 



v y 

<^7 C,II 7 

Daher sind im Tetrahydrocarveol und Tetrahydrocarvylamin di« 
sanierenden Gruppen in der Stellung 2 enthalten. Dies ist ab 



Terpineol. 1 ] 7 

ft, wenn dae ursprüngliche Terpineol die Doppelbindung zwischen 
sAlenstoffatomen 1 und 2 enthalt. 

^pftter gelang es Wallach 1 ), einen direkten Beweis für die Stei- 
ger Doppelbindung im Terpineol (I.) zu liefern. Das daraus 
Einwirkung von Nitrosochlorid erhaltene Addition aprodukt (IL), 
r (OH) . NOC1, liefert durch Entziehung von Chlorwasserstoff einen 
Ikohol (III.)« C 10 H 1S (OH):NOH, welcher durch Kochen mit ver- 
m Sauren Wasser und Hydroxylamin abspaltet. Das Reaktions- 
et ist Carvon , welchem die damals als richtig angenommene 
1 IV. (vgl. S. 122) beigelegt wurde: 

i. n. ra. 

CH, CH S CH 8 

I I I 

c c . Cl c 

V^jCH H 2 C x .CH.NO HC/'\0:N0H 

i Jeu* H 2 a Jch 2 Hjci Jch, 

C.OH C.OH C.OH 



I 
C.H 7 C 8 H 7 C 8 H 7 

IV. 

CH, 



HC 



C 



HC 



C 



CO 



CE 



C 3 H 7 

Für die Konstitation des Dipentens ist seine Bildung aus Terpineol 
cb Wasserabspaltung wichtig. Wallach 2 ) war, trotz der Beziehungen 
scheu T erpin und Dipenten, geneigt, an seiner alten Dipentenformel 
Anhalten, indem er annahm, daß die Bildung des Terpins und der 
ilog konstituierten Hydrohalogenwasserstoffadditionsprodukte des 
»intens unter Bindungsverschiebung stattfindet; die Aktivit&t der 
sonene wäre sonst nieht erklärlich, v. Baeyer 3 ) wies indes auf 
i Unmöglichkeit dieser Anschauung hin, indem es ihm gelang, durch 
omierung des dem Terpineol entsprechenden Tribromides, C 10 H ]7 Br { , 
lebet daraus durch Ersatz des Hydroxyles gegen Brom und Addition 



! ) fc-r. d. deutsch, ehem. Ges. 28, 1773 (1*95). — *) Ibid. 26, :W76 
■»ii. — *) Ibid. 27, 436 (18*4). 



118 



Ältere DipentenformeL 



Ton zwei Atomen Brom entsteht, in das Dipententetrabromid, C li H 1< 
übersuführen. Hierbei war eine Umlagerang ausgeschlossen, da ■ 
liehe Reaktionen sich bei gewöhnlicher Temperatur YoUstehen. 
könnte, unter Berücksichtigung der Konstitution des Tarpins, nm 
gende Formel l, 11. und III für Dipenten in Betracht kommen: 

Terpin 
CH, 



H,C 
H,C 



C.OH 



\/> 



H, 



C.OH 









CH 








/\ 






CH 8 CH, 






Dipenten 




I. 


H. 


m. 


CH, 

1 


CH 8 

1 


CH, 

1 


1 

c 


1 
C 


1 

C 


2 c/\)H 


H-C^^CH 


H.c/Njl 


2^ 


\/ 


bzw. 
CH HC 


%/ 


oder 
CH, 


c 


C 


C 


1 


1 


II 


CH 


CH 


C 


/\ 


/\ 


/\ 


( 


311, 


CH 3 


( 


CH 8 


CH, 


CH S CI 



y. Baeyer zeigte zunächst (S. 130), daß die Formel III. dem 
pinolen zukommt. Unter den übrig gebliebenen Möglichkeiten enta 
er sich , auf Grund seiner in der Terephtals&urereihe gewonnenei 
fahrungen, für die Formel I. Da sowohl diese, wie die sonst mög 
Formel II. kein asymmetrisches Kohlenstoffatom besitzt, zog er di 
den Schluß, daß „die optische Aktivität des Limonens auf einer A 
metrie des Moleküle 8 beruht, welche nicht an das Vorkommen 
asymmetrischen Kohlenstoffatoms im Sinne der Le Bei und van 't I 
sehen Lehre gebunden ist". 

Indes führte kurz darauf Wagner 1 ) gegen die obige Dipc 
formel I. wichtige Gründe ins Feld. Er hatte für das sogenannte 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 27, 1652 (1894). 



Sobrerol and Pinol. 



119 



s** 0, welches durch Einwirkung von verdünnter Schwefelsäure auf 
Sbbrerol, Cj H 16 (0H)2, eine von Sobrero bei der Oxydation des 
«mtinöls mit Sauerstoff im Sonnenlicht erhaltene Verbindung, ent- 
t die Konstitution 

Pinol 



CH 



-CH- 

I 



ca 



CHg . C . CH| 

\ 



\ 

CH=C 

I 
CH 3 



CH 



{•stellt (vgl- unter Pinen). Dieses Oxyd entsteht nun auch durch 
sirkung weingeistiger Kalilauge auf das Dibromid des Terpineols. 
Man Bromide muß daher die durch folgende Oleichung erläuterte 
sjtitution zukommen: 



Terpineoldibromid 

CH 3 



Pinol 
CH 8 



H,a 



CBr CHBr 



HC— O 



CH 



OH 

I 
C H3 . C . C Hg 



1LC- 



— HBr = 



/ 


/ 
CH3 . G • CH 3 



-CH- 



-CH< 



HoC 



CH CH, 



Daraus leiten sich für Terpineol die Formel L, für Dipenten, 
ssr Beachtung der den Limonenen zukommenden Aktivität, die 
nel IT. ah: 



I. 



Terpineol 
CH, 



H,C— C= 



=CH 



Hg C^~C H— — C H2 



C.OH 

/\ 
CHj CH 8 



II. 



Dipenten 

CH, 



H,C— C=-=CH 



H2 C — C H — C Hj 



c 

CH 2 CHg 



Terpin und den Hydrohalogenadditionsprodukten des Dipenten 8 
&n dabei folgende Formeln zu: 



120 



Oxydation des Terpineol«. 



Terpin 
CH 8 



IHpentendihydrobromid 



H,C 



L 2 



C.OH 

/Njh. 



HoC 



2 



CH 



CH 



2 




C.OH 

/\ 
CH S CII 8 



Auch steht die Bildung von Terpenylsäure und Essigsäure bei 
Oxydation des Terpineols (Wallach) mit der obigen Terpineolfo 
in Übereinstimmung. Dabei bildet sich als erstes Produkt ein l 
lakton, C 10 H 16 8 i): 

Intermediär gebildete 
Oxyketonsäure 

CH, 



Terpineol 
CH 8 



H^C^^CH 



HoO 



CO 
H^C 7 C0 2 H 



CH 

I 
C.OH 



HoC 



.CH, 



CH 8 C Hj 

Ketolakton 
CH, 



\/ 
CH 

I 
C.OH 

/\ 
CH 8 CH 8 

Terpenylsäure + Essigsäure 
CH 8 



CO 
H 3 c/ CO.O 



H,C 



CO a H 
C0 2 H CO.O 



2^\ 



/ 

CH 



CH, 



C 

CH 3 CH3 



H 2 Cv yCH 

CH 



C H 8 C H 8 



l ) Wallach, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 28, 1776 (1895). 



Oxydation des Terpineola. 



121 



: Wallach zog außerdem noch eine andere Formulierung für diese 

Famwandlungen in Betracht, die hier übergangen werden mag. Sie ist 
die ältere Terpinformel mit den Hydroxylen in den Stellungen 1 
id 4 bezogen. 

Eine Stütze für die Terpineolformel von Wagner brachten zur 
gSLeichen Zeit zwei Abhandlungen von Tiemann und Schmidt, sowie 
riemann und Semmler 1 ). In der ersten wurde gezeigt , daß das 
r«rpineol bei der Oxydation mit Cbromsäure zuerst in Metho&thyl- 
»•jptanolid (I.) übergeht, welches weiter in Homoterpenylsäure (II.) 
rändelt wird: 

CH, 



CO 



COoH 



H 2 G 



/ 



2 



I. 



£0.0 



n 9 o,/ co.o 



H j CL JC H 
CH 



II. 



H 2 C 



\/ 
CH 



CH 



2 



CH| CH 3 



CH 8 CH 8 



v 



Ferner würde die Doppelbindung z/ 4 ' (8) in der Seitenkette aus 
**lf£enden Erwägungen hervorgehen: 

Wie Goldschmidt 2 ) früher gefunden hatte, entsteht das Oxim 
Carvons, wenn man an Limonen Nitrosochlorid addiert und nach- 
Chlorwasserstoff aus dem Produkte abspaltet: 

C I0 H 16 + N0C1 = C 10 H 16 (NO)C1; 
C 10 H 16 (NO)C1 — HCl = C 10 H 14 :NOH. 

In der ersten Phase der Reaktion gebt das Chloratom in die Stel- 
^^ing 1, die Nitrosogruppe in 2, denn sonst wäre die Bildung des Carv- 
^teüns, welches den Keton sau erst off an dem Kohlenstoff 2 sicher 
Enthält, nicht verständlich. Dieser Übergang weist nun auf eine weit- 
gehende Analogie zwischen dem Dipenten und dem Carvon hin. Tiemann 
"Und Semmler erhielten bei der Oxydation des Dihydrocarveols, 
C 10 H 17 .OH, welches durch Addition von vier Wasserstoff an Carvon 
entsteht, ein Trioxyhexahydrocymol, C 10 H 17 (OH) S , welches weiter oxy- 
diert einen Ketonalkohol, C 9 H, O 2 , liefert. Durch alkalische Brom- 
lö8ung wird letzterer in Bromoform und eine Oxysäure, C s H 12 (OII) 
. C 2 II, gespalten, woraus hervorgeht, daß derselbe die Gruppe CII 3 . CO — 



! ) Ber. d. deutseh. ohem. Ge». 28, 1781, 2141 (1895). — *) Ibid. 17, 
1577 (1884); 18, 1729 (1885). 



..iwi« ü ie* Dihvdrocanneola. 



. ? *ul, '«üii Erhitzen mit Brom, auf 190°, in m-0 
«4. '^«* erwähnten Umwandlungen lassen sich 
- 1.^*4 .-oruiein darstellen: 



Dihvdrocarveol 
CH 8 



Tri-JirhexahvdrocTin 
CH 3 



X 



H C 



CH 



X 



v -L 



CH.OII 



H,C: 



CH 



fH.OE 



■i 



H 2 C. ^CH 2 
X/ 
CH 



X 

\iM«>n Alkohol 

oh, 



c 

/\ 

CH 3 CHfl 



H 4 <\ "CH, 
CH 



C.OH 



/^ 



\ 



Oxysäure 

CH 3 



HO.CH, CH 3 

o-Oxy-p-toluj 
CH, 



IM 



CII 
1 ''N^H.OH 



11,0 



H,G 



CH 



CII 



CH, 



ILC 



CH.OH 



HC, 



CH 



"CH, 



CO 
\ 



COoH 



c 

s\ 

hJ x/ i 

C 

I 

I 

CO, 



CH, 



|>itt Konstitution des Carvons führt auch in diesem Falle : 
NN RtfittM'Mchen Formel für Dipenten, wenn der Übergang des let 
\u Cur von nach Goldschmidt (s. oben) berücksichtigt wird: 



liimouen 
CH, 



Limonennitrosoch lorid 
CH, 



H 2 C 
H 2 C 



C 



CH 



+ NOC1 



H.,( 



CC1 



CH 



»CIL 



H.,C 



CH.NO 



/CH 2 



C 



// 



// 



\\S (ii 3 



CH 

C 

/\ 
II 2 C CH, 



ßynthese des Limonens. 
Carvoxim Carvon 



123 



CH, 



CH, 



HC 



C 



\ 



Cl 



H 2 C 



C:NOH 



+ H a O 



CH 



CH, 



HC 



H 2 C 



C 



CO 



CH 



CH, 



C 

•\ 

H 2 C CHi 



c 

H 2 C C H 8 



> Formel für Dipenten gilt zur Zeit als feststehend. 

Schließlich erübrigt 68 sich noch anzugeben, daß esTschugaeff 1 ) 
Bjen iat, aktives Limonen, von aktivem Carvon ausgehend, dar- 
Ben. Als Material benutzte er ein Dihydrocarveol (s. oben), welches 
k Reduktion von d-Carvon vermittelst Natrium und Alkohol erhalten 
ba war. Dieses wurde in das Methylxanthogenat übergeführt. Wie 
(nannte Forscher früher gezeigt hatte 2 ), zerfallen die Methyl- 
jbogenate der Alkohole bei der Destillation unter Bildung der den 
ftolen entsprechenden Äthylenverbindungen: 

C» Htm i.O. CS. SR ^= CnH 2m 2 -j- CSO -j- R. SH. 

I fand nun auch bei dem Methylxanthogenat des Dihydrocarveols 
t, and als Produkt entstand, neben Kohlenoxysulfid und Methyl- 
nptan, 1- Limonen, welches die Drehung des in der Natur v or- 
tenden Limonens zeigte und das Tetrabromid desselben lieferte. 
Reaktion läßt sich durch folgende Formeln erläutern: 



d-Dihydrocarveol 
CH, 

I 
CH 

h^g/^ch.oh 



H 2 C^ yCHj 

CH 

I 
C 

• \ 

H^C CH S 



Methy btan thogen at 
CH, 



CH 
HaG^^CH.O.CS.SCHj 



H«C 



CH 



CE 



C 

•\ 

HaC CH, 



) B*r. H. deutsch, ehem. Ges. 33, 735 (1900). — *) Ibid. 32, 3332 



I "Laii- Synthese des Dipentens. 



I-Limonen 
CH S 



> 



H 2 G 
H 2 Ö 



C 



CH 



€H, 



CH 



C 

•\ 

H 2 C C H 3 

'-»hro 1904 ist es zudem Perkin jun. J ) gelungen, die totale 

.. i\v& Torpins, des inaktiven Terpineols, sowie des Dipentm 

.uilirtm. 

' »uuli Kiuwirkung von ß- Jodpropion säureester auf Natriumcyic- 

^ ..ci wurde zuerst der y-Cyanpentan-ayf-tricarbons&ureester dar- 



/CK 



: üi» CO.CII a .CII,J + CNa 2 = 

\ 



R0.C0.CH 2 .CH« y CS 

C 

/ 



CO a R RO.CO.CH 2 .CH 2 ' C0 3 R 
+ 2NaJ. 

. v lai.iUH durch Verseifen mit Salzsäure resultierende freie Pento* 
1 1 murhonsüure gab beim Kochen mit Acetanhydrid und DestilU- 
>..ii «im tN-Ketohexahydrobenzoesäure: 

!! i , , , :!. , :!;j!;:S5>ch.co,u -> oc<^ : ™ : >ch.co,h 

+ co 2 -f- n 2 o, 

l,.u.ii KmIw, mit Magnesiummethyljodid behandelt, ö - Oxyhexahydro- 
...Im Iniuiruostt-r lieferte: 

1 "; Mk l oc<[;|J*;[i[|*«>eH.co*K 

- c i!o> c <cü;:cH;> cnco « R - 

|iintli Kiuwirkung von rauchender Brom wasserstoffsäure geht dies« 
I ,h i in die entsprechende bromierte Säure und, durch Abspaltung toi 
liitniiiviiHMt»rHtofi' aus dieser, in die J '-Tetrahydro-p-toluylsäure Aber: 

^ ( !!r ' r< rH 2 !cH 2>CHC ° iF 

t IL . < IL ... , { ^ |j 
i'll .CIL, ( 1J ( UflL 



t ■ 1 1 . 



CIL . CIL, . ( mj (() ji 
CIL. CIL, - 



-> (II .C 



'i .1. .ui ii. Ch.ui. S.v. S.">, "<"'+ U i l "4». 



Totole Synthese des Dipentens. 125 

Ester dieser Stare gibt, mit Magnesium und Methyljodid bebandelt 
nach Zersetzung des Produktes mit Wasser, inaktives Terpineol: 

rM rH 2CH < J + M S 

CHs.C<^ H a 7"*>CH.C0 s R — 

OH .-tll, + H?0 

/CH 8 

CH 8 .C<^*^»>CH.C.OH , 

X CH 8 

oraus dann, durch Schütteln mit 5prozentiger Schwefelsäure, syn- 
etisches Terpin entsteht: 

r TT r TT / * 

CH 3 .G<^ 2 J;{} 2 >CH.C^-OH + H 2 



CIL 



vH; t ^^p^t/H2 • OH«|x^pTT r\/ /-\TT 

- HO >t< CH 8 .CH s >CH -°\XS' 

bris 

irelches mit dem früher aus Pinen erhaltenen Terpin übereinstimmte. 
Andererseits geht das synthetische Terpineol durch Erhitzen mit 
saurem Natriumsulfat in Dipenten über: 

CH s .C<p£ ä p„ a >CH.C— OH = H 2 
0H_0H » \CH S 

+ CH, . C<^* ; ch 2 > CH • C<CH • 

Auch dieser Kohlenwasserstoff zeigte sich in jeder Beziehung mit ge- 
wöhnlichem Dipenten identisch. 

2. Sylvestren und Carvestren. 

Atterberg 1 ) fand 1877 in schwedischem Terpentinöl ein neues, 
wohlcharakterisiertes, optisch aktives Terpen auf, welches er Sylvestren 
nannte. Er stellte fest, daß es sich mit zwei Molekülen Chlorwasser- 
stoff zu einer bei 72° schmelzenden Verbindung, C 10 H 18 C1 2 , vereinigt, 
woraus der Kohlenwasserstoff wieder in aktiver Form regeneriert werden 
kann. Wallach 3 ) rechnete das Sylvestren zu den wahren Methyliso- 
propylbenzolen , da es ein Tetrabromid, ein Dihydrobromid und ferner 
ein Dihydrojodid liefert. Mit Nitrosochlorid vereinigt sich Sylvestren 
dagegen zu einem Additionsprodukt von der Bruttoformel C 1O H 10 (NO)C1. 
Eine Lösung des Kohlenwasserstoffs in wasserfreier Essigsäure, oder 
besser in Essigsäureanhydrid, wird durch einen Tropfen konzentrierter 
Schwefelsäure oder rauchender Salpetersäure intensiv blau gefärbt 
(charakteristische Reaktion, Wallach). 

') Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 10, 1202(1877). — *) Ann. Chem. Pharm. 
230, 240 (1885); 240, 24 (1887); 245, 272 (1888). 



126 Bildung des Oarvestrens. 

Ähnliche Eigenschaften und namentlich die blaue Färbern? 
zeigt ein von v. Baeyer auf künstlichem Wege dargestellter h 
Wasserstoff, den er Carvestren genannt und als die inaktive 
mische) Modifikation des Sylvestrens angesprochen hat. 

Das Carvestren entsteht nach folgenden Reaktionen: 

Das nach Wallach 1 ) durch Oxydation des Dihydrocarveols (: 
erhaltene Dihydrocarvon, C 10 H 16 O, wurde von v. Baeyer 2 ) veni 
Eisessigbrom Wasserstoff in das Hydrobromid, C 10 H 17 BrO, überg 
und dieses mit alkoholischem Kali bei 0° behandelt. Dabei ward« 
das Dihydrocarvon zurück erhalten, sondern ein isomeres Ketoi 
Caron, C, H, 6 0. Das Oxim, C 10 H 16 :NOH, des letzteren wurde 
vermittelst Natrium und Alkohol in das Garylamin, C ln H 17 .NH, 
wandelt 3 ), welches, wie auch das Caron, gegen KaliumpermangaD 
ständig ist und somit keine doppelte Bindung enthält. Das Carj 
wird von Säuren leicht umgewandelt; dampft man die Lösung 
chlorwasserstoffsauren Salzes auf dem Wasserbade ein, so tritt Li 
rung in das isomere Vestrylamin, C l0 H 17 .NH 2 , ein, welche* 
gegen Kaliumpermanganat als ungesättigt verhält. Beim Destil 
des salzsauren Salzes in Chlorwasserstoffsäure spaltet diese 
Ammoniak ab und liefert einen Kohlenwasserstoff, das Carves 
C, H, fl . 

Dem Carvestren, welches 2 Mol. Brom bzw. Halogen wass< 
aufzunehmen vermag und die blaue Farbreaktion des Sylvestrens 
oben) zeigt, legte v. Baeyer zunächst die Konstitution 

CIL 



HoC 



C 
/V 



HC 



C 



CH 



CH« 



CH 

/\ 

Hj H3 

bei. welche er auch für das Sylvestren als aktive Komponent 
Car Testrens annahm. 

In einer späteren Arbeit von v. Baeyer und Villiger 4 ) ' 
aber eine andere Konstitution für die beiden Kohlenwasserstoff 
genommen. Das Carvestrendihydrobromid und, wie die gena 



l ) Ann. Chom. Pharm. 275, llf> (1893); 279, 378 (1894). — 
d. deutsch, ehem. Ues. 27, 1919 (1894). — s ) Ibid. 27, 3485(1894). — 
31, 1401 (1898). 



Konstitution des Carvestrens. 



127 



darauf mitteilten 1 ), auch das Sylvestrendihydrobromid 
:h Behandlung mit Brom und nachherige Reduktion in m- 
■rMetbylisopropylbenzol) über, dessen Konstitution durch Oxy- 
■ m-Oxyisopropylbenzoesäure (I.) und Isophtalsäure (II.) sicber- 



HC 
HO 



CH 



c 



C.C0 2 H 
CH 



HC 



CH 



C.C0 2 H 



II. 



HC 



C 



CH 



C.OH 

/\ 

CH 8 CH, 



CO„H 



Sylvestren und Carvestren Dihydroderivate des m-Cymols 
die Konstitution 

Sylvestren bzw. Carvestren 
CH, 

H.c/N^CH, 



HoÖ 



CH 



CH 



C 

•\ 

HjC CH3 

Die Verteilung der Doppelbindungen ergibt sich aus den Be- 
igen des Carvestrens zum Carvon. v. Baeyer erläutert die Syn- 
det letzteren aus dem ersteren durch die Formeln: 



Carvon 

CH, 
C 



,c, CH, 



Dihydrocarvonhydrobromid 

CH, 



Oaron 

CH, 



H,C 
H 4 C 



CH 
/ X C0 



— HBr 



CH 
HoC/^CO 



CH 



CH 



CH< 



HoO 



CH 

\ 



CH 



C 
Ä C CH S 



CBr 

/\ 
H 8 C CH 8 



C< CH, 



') R?r. d. deataeh. ohem. Ow 31, 8067 (1898). 



128 



Konstitution des Carvestren«. 



Carylamin 

CH, 



Vestrylamin 
CH, 



H,C 



CH 



CH.NH 



2 



H a C. ;ch 



CH 



H S C 
H.,C 



CH 



üü. N H$ 



\ 



r ,^CH :4 
C< CH 3 



CH a 



"ch.c<: 



CH 
CH* 



Carvestren 
CH, 



HoC 



L 2 



C 

/V 



CH 



L 8 



H 2 Cv y C II . C<^p xj" 

CH 2 
Eh findet also bei der Bromwasserstoff abspaltung aus dem Dihyd 
carvonhydrobromid eine neue Ringschließung statt, unter Bildung ei 
gegen Kaliumpermanganat beständigen Trimethylenringes, welcher i 
von CblorwasserstofFsäure gesprengt wird. Dabei geschieht die i 
Spaltung nicht an demselben Kohlen stoffat 6m (4) am Sechsringe, wdc 
an der Schließung des Trimethylenringes beteiligt war, sondern 
Kohlenstoff (3), und dadurch wird der Übergang von der ursprünglic 
Paraverbindung, Carvon bzw. Dihydrocarvonhydrobromid , in die M 
Verbindung, Vestrylamin bzw. Carvestren erklärt. 

Höchst interessant ist nun die Beobachtung v. Baeyers, daß 
Trimethylenring im Caron auch am Kohlenstoffatome 4 auf spaltbar 

Wird nämlich Caron mit verdünnter Schwefelsäure geschüttelt 
entsteht das sogenannte Oxytetrahydrocarvon , welches ein Was 
additionsprodukt des Dihydrocarvons ist und daher die Seiten kettei 
p-Stellung enthält: 

Caron Oxytetrahvdrocarvon Dihydrocarvon 

CH 3 CII 3 CH 3 



CH 



CH 



CH 



Ho C 



ILC 



/ \ 



CO 



CH 

■ / i 
CH, 

C< CH, 



11, C 



H..C 



./\ 



CO 



H,G 



/\ 



\ 



/ 



CIL 



CO 



CH 



Hj Ov yr"CHj 

CH 



C.OH 

/\ 
H :i C CIL, 



C 

•\ 

H,C CH, 



Terpinolen. 129 

i der letzten Zeit hat Sem ml er 1 ) die Ansicht ausgesprochen, 
i Carvestren, und vermutlich auch im Sylvestren neben der obigen 
Len Forni mit einer Methylgruppe, auch die Pse udoform 

CH 2 

II 
C 



H 2 C' 



CII, 

X / cH - c <cS: 

CH 2 



mden wäre, da es die Terpinenreaktion (S. 111) mit einer wässerigen 
■isaurelösung gibt. 

3. Terpinolen. 

Dieses Terpen kommt in der Natur nicht vor. Es wurde 1885 
r Wal lach-) unter den Produkten der Einwirkung von alkoholischer 
ure auf Terpentinöl entdeckt, welche Reaktion früher von Fla- 
y 5 ) studiert worden war. Es entsteht ferner nach Wallach 4 ) 
Kochen von kristallwasserhaltigem Terpin (S. 120) oder Terpineol 
i) bzw. Cineol mit verdünnter Schwefelsäure, Phosphorsäure oder 
er, Oxalsäure. Terpinolen ist das erste Produkt der Wasser- 
ung. Da es später in andere Terpene, vornehmlich Terpinen, 
umgelagert wird, so wird es nur in dem Falle in guter Ausbeute 
. wenn man es durch Einleitung von Wasserdampf sofort nach 
Bildung entfernt (v. Baeyer 5 ); als Ausgangsmaterial eignet sich 
besten Terpin eoL 

Terpinolen und seine Derivate sind optisch inaktiv. Mit Brom 
es ein Tetrabromid, C l0 H 16 Br 4 . Bemerkenswert ißt, daß das aus 
Terpin olentetrabromid vermittelst Zinkstaub erhaltene Dibromid, 
ifBr 2 , durch Einwirkung von Bromwasserstoff dasselbe Tribromid, 
H i: Br 3 (Schmp. 110°), liefert, welches durch Bromierung von l)i- 
Mendihydrobromid entsteht (v. Baeyer). Schon dies deutet auf eine 
enhörigkeit zwischen Terpinolen und Dipenten. Diese nahe 
iciraog wird durch die Überführbarkeit des Terpinolens, und zwar 
■rrch Einwirkung von Bromwasserstoff, in das 1.8-Dibrommenthan, 
to das Dihydrobromid des Dipentens (S. 120), bewiesen. 

liei der Bestimmung der Konstitution des Terpinolens ging 
Baeyer') von dem oben erwähnten Tribromid, C l0 H 17 Br 8 . aus. Er 
•diente sich dal>ei der beiden folgenden Erfahrungen: 

1. Hie Einwirkung von Eisessig und Zinkstaub auf Dibromide mit 

»■ — 

l > B"r. «I. deutsch, ehem. Ges. 34, 717(1901). — *) Ann. Ohein. Pharm. 
li, 2*3 (1**5); 230, 262 (1885). — •) Ber. d. deutsch, ehem. (res. 12, li^ 
•79». — «) Ann. Chem. Pharm. 239, 23(1887); 275, 106 (189.J). — s > B»t. 

deutsch, ehem. »es. 27, 436, 448 (1894). — •) Ibid. 27, 448 (1894). 

Aichan. Chemie der aUejkttMheii VerUnduafen. <) 



130 



Terpraolen. 



zwei benachbarten Bromatomen Yerläuft in der Weise, dal 
unter Bildung einer Doppelbindung eliminiert werden. Bei einst 
Bromatomen wird aber das Brom entweder durch Wasserstoff 
oder als Bromwasserstoff abgespalten, oder aber, es wird ans dem 
ein Acetat gebildet. 

2. Nach Thiele 1 ) gibt das Tetramethylithylen , welches 
tertiär-tertiäre Doppelbindung enthält 

bei der Behandlung mit Natriumnitrit und Salzsäure ein krisl 
Nitrosochlorid, welches sich nicht nur durch seine prächtig blaue 
von anderen Nitrosochloriden ungesättigter Kohlenwasserstoffe, 
sich auch dadurch von denselben unterscheidet, daß es schon beim 
wärmen mit verdünntem Alkohol in seine Komponenten serfalH 
darin den lockeren sogenannten Molekularadditionsprodukteo der 
logene gleicht. 

Das oben erwähnte, von Wallach 9 ) durch Bromierung tob 
Dibrommenthan erhaltene, bei 110° schmelzende Tribromid, C^Htf] 
welches auch durch Bromwasserstoffanlagernng an das DibromM 
Terpinolendibromides entsteht, geht nun bei der Behandlung mit 
staub und Eisessig in das Acetat eines ungesättigten« mit 
isomeren Alkohols, C l0 H 17 . O.C s H 8 0, über. Es enthält daher nasal 
Regel 1 ) zwei Bromatome benachbart. Unter Beachtung sehn 
Ziehungen zum 1, 8-Dihrommenthan können in dem Tribromid die 
atome nur folgende Stellungen einnehmen 3 ): 

CH 8 CH 8 

I 
C.Br 

c/Nj 



C.Br 
()/ X C . Br 



I. 



II. 



C 



C.Br 



C.Br 



/ 



C 



C.Br 

/\ 
C C 



Da aber das erhaltene Acetat des ungesättigten Alkohols mit Natriu 
nitrit und Salzsäure ein blaues Nitrosochlorid bildet, folglich nach 4 
Regelll. eine Doppelbindung zwischen zwei tertiären Kohlenstoffatoal 

') Bor. <1. deutsch, ehem. Ges. 27, 454(1894). — *) Ann. Chem. Fhail 
264, C4 (1891). — 3 ) Für das Dipentendihydrobromid ist hier die spül 
Wagner sehe Konstitution, mit den Bromatomen in der Stellung 1,8 l 
genommen, wodurch die ursprüngliche Formulierung v. Baeyers, wekl 
es für «in 1,4-Dibrominonthan hielt, eine entsprechende Veränderung erfÜi 



r 



r 



Konstitution des Terpinolens. 



131 



Itn sein muß, so kommt nur die Formel III. in Betracht. Der 

jfeftt entsprechende Alkohol ist daher folgendermaßen konstituiert: 

J*(8)-Menthenol-l 
CH 3 



Ho d 



C.OH 



GH, 



2 \ / * 

c 



c 

/\ 

G Hg G H3 
Ird das Acetat verseift, der Alkohol mit Brom in das Dibromid, 

Br 2 .OH, verwandelt, und im letzteren das Hydroxyl vermittelst 

|bromwa*8erstoff gegen Brom ersetzt, so entsteht wieder das 

■gliche Tribromid vom Schmelzpunkt 110°. Dadurch wurde 

m, daß die Verwandlung des Tribromides in das Acetat C 10 H 17 

HjO ohne Umlagerung stattfindet. 

Srhitzt man das dem obigen Menthenol entsprechende Acetat vor- 

\ mit Chinolin, so entsteht Terpinolen, dessen Identität durch 

tihrnng sowohl in das 1,8-Dibrommenthan (durch Eisessig-Brom- 

ratoff) als auch in das Terpinolentetrabromid (durch Brom) fest- 

It wurde. Da die Wasserabspaltung aus z/ 4(8) -Menthen- 1 -ol 

jsäureabspaltung aus dem Acetat) nur unter Erzeugung einer 

»lbindnng z/ 1 stattfinden kann, ist für das Terpinolen die Kon- 

»n eines z/ 1 ■ 4(h) -Menthadiens bewiesen worden, eine Formulierung, 

6 mit seiner Inaktivitftt, sowie mit seiner Bildung aus Terpin und 

leol bestens übereinstimmt. Da der mit einem benachbarten 

fxyl bei der Wasserabspaltung austretende Wasserstoff am leich- 

einem tertiären Kohlenstoffatom entnommen wird, so muß das 

tolen das erste Produkt der Einwirkung von verdünnten Säuren 

»rpineol sein, was v. Baeyer auch zeigen konnte: 
Terpineol Terpinolen 

CH 3 CH 8 

I I 

c c 



H,G 



CH 

I 
C.OH 

/\ 
CH, CH, 



Hj Uv /OHj 
C 



CHj CH S 



132 



Terpinen. 



4. Terpinen. 

Bei der Einwirkung ron Terdünnten Sauren auf Terpin bsw. 
Hydrat entstehen, außer Terpinolen und anderen Terpenen, dai Ter- 
pinen, welches Ton Wallach 1 ) 1885 entdeckt wurde. Es 
fertig gebildet in dem Cardamomenöl tot, worin es Weber 1 ) 
mittelst des von ihm entdeckten, gut charakterisierten Nitrosits, (V 
(NO).O.NO, nachwies. Da es gegen verdünnte Sauren ungewöl 
beständig ist, so entsteht es leicht bei der Behandlung Ton Terpent 
mit wenig konsentrierter Schwefelsäure, ferner durch Kochen von Pii 
Dipenten und Phellandren mit verdünnter Schwefelsäure. Durch 
Reagens wird Terpinen auch aus Terpineol, Gineol und Dihyc 
gebildet. Mit Brom und Halogen wasserstoffsauren gibt Terpinen 
flüssige Additionsprodukte. Es wird leicht su p-Cymol oxydiert 
der Beckmann sehen Mischung zeigt es die Terpineni 
y. Baeyers (S. 111), indem es, damit geschüttelt, zuerst harzige 
chen abscheidet, die durch Oxydation bald in Lösung gehen. T< 
entsteht, wie Bertram und Wahlbaum 1 ) gezeigt haben, neben 
penten, bei der Einwirkung von Ameisensäure auf Linaiao], 
Tiemann und Semmler 4 ) die Konstitution 

prr yCH:CH a 

p Tj* ^>C = C H . C Hg . C H j • C v -0 H 

beilegten. Für die Beurteilung der Konstitution des Terpens ist 

künstliche Darstellung eines aktiven Terpinens seitens Wallaeki 1 

wichtig. Das salzsaure Salz des beim Erhitzen von Carvon mit Ami 

mumformiat erhaltenen Bihydrocarvylamins geht bei höherer Tem] 

in diesen Kohlenwasserstoff über: 

Carvon Bibydrocarvylaxnin aktives Terpinen 

+ CH0 2 .NH 4 — NH S 

C 10 H H O — ► C 10 H 17 .NH a — >• C 10 H 16 . 

Wallach hatte gelegentlich 6 ) für das Terpinen die Formeln 

C/H3 GH) 



H 2 C 



C 



CII 



I 

CH 



HCr >CH 



ILC. y CH, 



C 

/\ 
H,0 CH 3 



HCl /CH 

CH 

I 
CH 

/\ 
H 3 C C H 8 



l ) Ann. l/hem. Pharm. 230, 254 (1885). — *) Ibid. 238, 107 (1887).- 
3 ) .lourn. f. nrakt. Chem. [2] 45, «Ol (1892). — 4 ) Ber. d. deutlich, cbea 



Terpinen. 



133 



ikutiert, und zwar die zweite vorgezogen, 
fcfcerhin eine der Formeln 

CH 3 



▼. Baeyer 1 ) gab ihm 



CIL 



L 



r 



HC 



HC 



C 
/% 



CH 



CH 
Hc/NjH, 



CH, 



IL 



HC 



CH 



C 



CH 



CH 

/\ 
C H3 C H^ 



CH 



CH 3 CH 8 



denen er aus folgenden Gründen die Konstitution L dem Terpinen 
die Formel IL dem von ihm 2 ) aus Methylisopropylsuccinylbern- 
lureeater künstlich dargestellten Terpen (s. unten) beilegte. Da 
Terpinen mit Bromwasserstoff das Dipentenhydrobromid nicht 
;, gehört es nicht zu den drei direkt vom Terpineol ableitbaren 
»nen. Da es ferner stets als Endprodukt der Einwirkung von 
Itaren auf andere Terpene entsteht, so wäre anzunehmen, daß wegen 
t gegenseitigen Anziehungen der Doppelbindungen diese in benach- 
Irter Stellung vorhanden sind. Die übrigen Erwägungen v. Baeyers 

eben auf der später als irrtümlich erkannten Annahme, daß Dipenten 
Menthadien ist. 

Im Jahre 1901 hat Semmler 8 ) angenommen, daß Terpinen den 
genannten Pseudoterpenen (S. 111) zuzurechnen und nach der Formel 

CH a 



C 
HaC/^CHa 



HoC 



CH 



CHo 



C 

•\ 

CH 2 CH 3 

nstituiert sei. Wegen der Bildung eines aktiven Terpinens aus Di- 

drocarveol und Dihydrocarvylamin (s. oben) wäre in demselben wie 

diesen eine Doppelbindung zi 8 * 9 in der Seitenkette vorhanden. In 



*. 28. ai2« (1895). — *) Ibid. 24, 3984 (1891). — •) Ann. Chem. Pharm. 
7. 14"» (1893). 

: » B*r. d. deutsch, ehem. Ges. 27, 453, 815 (1894). — *) Ibid. 26, 233 
■tt'.i. — *) Ibid. 34, 709, 713 (1901). 



134 



Konstitution des Terpinens. 



C 






>- 



k9 



o 



o 



>« 






o 



\ 

/ 



o 



c 






c 



c 






/ 




er 

< 
o 



1 



kS 



IC 



1 



Q. 



t 



s< 



rc 



t 



rc 



o c 



/ 



rc 



w tu 



fcO 



kB 



V»- ^ 

rc rc 



c 



• *-. 



H 
t 

33 o 






es 



\ 



^-/J 



c 



2' « 

rc 



tc 



; c 



^- 



.? 5 



s: 3: 



< 



* 



dem Dihydrocarveol und dem Di- 
hydrocarvylamin ist die Hydroijt- 
bzw. Aminogruppe in der Stellung! 
vorhanden. Daher entstellt bei de? 
Wasser- bzw. Ammoniakabspaltaif 
nicht eine Doppelbindung d\ sonden 
der Wasserstoff wird leichter tob 
der in 1 gebundenen Methylgruppe 
abgespalten. Es tritt, unter inter- 
mediärer Bildung eines Trimethylen- 
ringes, die Doppelbindung J 1 -^ 
(8. nebenstehend) auf: 

Mit dieser Auffassung steht im 
Einklang, daß das Terpinolennitrit 
bei der Reduktion mit Natrium und 
Alkohol in ein niederes Homolog«, 
C y H 12 , des Terpinens übergeht, 
welchem Sera ml er die Konstitutin 
beilegte: 

CH 



H^CV 



HoC! 



CH 



Je 



H, 



i 



H 



C CH S 



Eine andere Auffassung bst 
Harries 1 ) später, und »war *uf 
folgende Gründe gestützt, entwickelt 

Da Terpinen durch Bromwasser- 
stoff nicht in Dipentenhydrobromid 
übergeht, sind folgende Konfigu- 
rationen für den Kohlen Wasserstoff 
ausgeschlossen : 



/\ 


/\ 

1 


f x 





\ 



rc 



A 



A 









l ) Bov. «I. deutsch, ch.'m. (i«*«. 35, 11H9 (1902 



Konstitution des Terpinens. 



135 



Die Bildung des Terpinens ans Bihydrocarvylaniin bzw. Terpineol 
(b. oben) laßt erkennen, daß eine doppelte Bindung in z/ 1 gelagert ist. 
Da die zweite Äthylenbindung, nach den obigen Formeln, weder in z^ 9) 
noch in z/ 4 < 8 > vorhanden ist, muß sie in den Kern gewandert sein. 
iWegen der InaktWität des Terpinens sind dann nur zwei Möglichkeiten 
'diskutierbar: 



H 5 (J, 



C . CH3 



1. 



H a C 



CH 

\/ CH 
C . C3 H7 



n. 



H,C 
HC 



C . OH3 

Ach 

. C^ 1I7 



Nun liefert das Terpinen ein Nitrosit, welches nach Wallach 1 ) 
durch Reduktion in ein ungesättigtes Keton, C 10 H 16 O, übergeht; dieses 
ist mit keinem bekannten Keton identisch. Wenn Terpinen z/ 1 ' 3 - 
li enthadien wäre, so müßte entweder Carvomenthon oder Menthon ent- 
stehen (vgl. Wallach 3 ). Da sich aber ein ungesättigtes Keton bildet, 
kann die Carbonylgruppe zu der restierenden Doppelbindung nur in 
ß y-Stellung stehen: 

Keton C 10 H| 4 O 
C . CH? C . CH| 

oder 



H 2 C 



Terpinen 
C . C H3 

/\) H Nitrosit 



H 2 C /Ny CO 



HC^ /CH 2 reduziert 
C.CH(CH,) 2 



HO 



\/ 



CH, 



H 9 C 
OC 



v yCHj 

CH.CH(CH 8 ) 2 



C.CH(CH 3 ) 2 

Das Terpinen wäre daher ^ ] ' 4 -Menthadien und sollte identisch sein 
mit dem synthetischen Terpen von Baeyer (S. 143) aus Succinylo- 
bern8tein säureester. Folgende Formelreihe zeigt den successiven Über- 
gang von Dipenten über Terpinolen in Terpinen, sowie die leicht 
erfolgende Umwandlung des Terpinens in Cymol: 

Dipenten Terpinolen Terpinen 

CH3 CH3 C Hj 



ILc/NjH 



H 2 C yCM 2 
CH 



H,C 
H 2 C 



C 



CH 



H 2 C 



C 



\ 



CH., 



CH 



\, 



C 

//\ 
C H 2 C H| 



C 



c 



HC^,CH 

c 



CH 



C H 3 C H ;< 



M Ann. Chem. Pharm. 313, 361 (1900). 
ibid. 387, 371 (1895); 313, 345 (1900). 



CHq CHi 



— *) Wallach und Herbig, 



136 Phellandren. 



Cymol I s « 



CH 



3 



ii'-- 



G 
HCf^CH 

H G[ y y {j H 

C 

GH 

/\ 
G M3 G H3 

5. Phellandren. 

Dieser Kohlenwasserstoff, welcher schon im Jahre 1842 von Ca- 
hours l ) im Bitterfenchelöl vermittelst seines Nitrits entdeckt and später 
von anderen Forschern als Bestandteil vieler ätherischer öle aufgefunden 
wurde, gehört zu den unbeständigsten Terpenen. Er wird schon durch 
Destillation bei gewöhnlichem Drucke verändert; Brom Wasserstoff ver- 
wandelt ihn in Derivate des Dipentens, alkoholische Schwefelsäure führt 
ihn in Terpinen über. Er kommt in zwei optisch aktiven, gleiefa- 
drehenden Modifikationen in der Natur vor (s. unten). 

Die Untersuchungen 2 ) über Phellandren beziehen sich, wegen der 
Unmöglichkeit, den Kohlenwasserstoff in reinem Zustande darzustellen, 
auf das erwähnte Nitrit, für welches Wallach die bimolekulare Zu- 
sammensetzung C 10 H lrt (N 2 0^)2^10 H 16 ermittelte; dasselbe zeigt sich 
als ungesättigt (vgl. unten). Das aus den 1 - Phellandren enthaltenden 
ätherischen ölen abgeschiedene Nitrit ist rechtsdrehend, das ans 
rechtsdrehe n den phellandren halt igen Ölen erhaltene ebenso stark 
linksdrehend. Durch Zusammenmischen beider entsteht das inaktive 
Nitrit (8. 140). 

Es gelang 1895 Wallach, das Phellandren mit den Verbindungen 
der Carvonreihe in Beziehung zu setzen 3 ). Durch Einwirkung von 
Natriumäthylat geht das Nitrit in eine Verbindung, C| H 15 NO2, über, 
woraus bei der Reduktion mit Natrium und Alkohol gleichzeitig Tetra- 
hydrocarvon, C 10 H ls O, Tetrahydrocarveol, C 10 H lt) .OH, und Tetrahydro- 
carvylamin, C 10 H iy .NH. 2 , gebildet werden. Daraus konnte geschlossen 
werden 4 ), daß im Phellandren die Gruppierung der Kohlenstoffatome 
dieselbe ist, wie im Carvenon, und daß eine Äthylenbindung des Phel- 
landren« aus dem Kohlenstoffatom herausgeht, welches im Carvon das 



M Ann. Chem. Pharm. 41, 74 (1842). — -) Wallach, ibid. 239, 40 
(1887); 246, 232, 28M (1888); 252, 102 (1889); 287, M71 (1895); 313, 345 
(1901). — 3 ) Ibid. 287, 37i> (189o). — ') Ibid. S. .582. 



Phellandren. 137 

jffatom trägt. Ferner ist es ein wahres Hydrocymol, da sein 
id durch alkoholisches Kali in Cymol übergeht. Die refrakto- 
len Konstanten des rohen Phellandrens zeigen, daß es zwei 
indungen enthält. Schließlich deutet das Verhalten des Phel- 
litrites, das demjenigen des Anetholnitrits sehr ähnlich ist, auf 
kommen der Gruppe — HC=CH — im Phellandren hin. 

f diese Beobachtungen gestützt, zog Wallach x ) för den 
-asser stoff folgende drei Formeln in Betracht: 

CH, CHo 



c 


H 2 C 


-CH 






C 


C,^ /X CH 


HCf^CH 




H 2 C /SN :CH 


1 


II. 




t 


III. 




i 

1; 


d CH 


H 3 C X tH 




H 2 Cv iCH 


CH 




Cr 


I 






CH 



C 3 H 7 C 3 H 7 C s H 7 

Ton diesen Formeln, deren Träger leicht ineinander verwandel- 
müssen, dem Phellandren zuzuschreiben ist, und von welcher 
orivate ableitbar sind, blieb unentschieden. Das gesättigte Nitrit 
& wahrscheinlich von der Formel II. herleiten, da es bei vor- 
• Reduktion in saurer Lösung eine Oxybase zu liefern scheint 2 ), 
faend folgender Umwandlung der in dem Nitrit vorkommenden 

— CH.NO — CII.NH 2 

— CH.O.NO — CH.OH 

rch eine 1903 publizierte Abhandlung von Semmler :{ ) wurde 
ge nach der Konstitution des Phellandrens ihrer Feststellung 
fc-rückt. 

mm ler wies zunächst darauf hin, daß man im Phellandrennitrit 
ehr die Konstitution des Ausgangsmaterials zu haben brauchte, 

darauf gebaute Strokturbestimmungen unsicher wären. Bei 
dation des aus Eukalyptusöl isolierten Rohphellendrens mit 
wrmanganat unter Eiskühlung erhielt er in quantitativer Aus- 
oe Mischung von zwei o-Oxydicarbonsäuren, von denen die eine 
feracetat ein schwer lösliches, die zweite ein lösliches Kupfersalz 

Jene erwies sich, da sie, mit Bleisuperoxyd weiter oxydiert, 
pylbernsteinsäure (U.) lieferte, als a - Oxy - ß - isopropylglutar- 
.) bzw. ihr Lakton: 



lim. Chem. Pharm. 313, 356 (1901). — *) Gazz. chim. ital. 1(5, 2^9 
- J ) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 36, 1749 (1903). 



138 



Die isomeren FheUandrene. 



I. 



CH(CH 8 ) 2 



U. 

CH(CH,) 2 




CH.OH 




CO,H 



eC0 2 H 2G0 2 H C0 2 H 

(Formelschema 1) 

diese aber, welche in ähnlicher Weise in 1-ce-Isopropylgl 
säure (IV.) überging, als c^-Oxy-ßj - isopropyladipinsäure (III.) 
ihr Lakton: 



III. 
CH(CH S ) 2 

CH 
H 2 C /X CH.OH 

1I 2 C C0 2 H 
\i 
C0 2 H 



IV. 
CH(CH 3 ) 2 



H 2 C 



CH 



UoÖ 



COoH 



\ 



COoH 



(Formelschema 2) 



Da S e m m 1 e r ferner nachwies , daß die ce - Oxyisopropylad 
säure (III.) durch Kaliumpermanganat in a-Oxyisopropylglutarsäur 
nicht übergeführt wird, so konnte die gleichzeitige Entstehung b 
Säuren bei der Oxydation des Phellandrens nur darauf beruhen, 
letzteres aus einem Gemenge zweier isomerer Kohl 
Wasserstoffe besteht. 

Aus dem Formelschema 1. geht nun hervor, daß in dem Antei 
ursprünglichen Kohlenwasserstoffs, welcher a-Oxyisopropylglutarsäui 
liefert, eine doppelte Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 2 u 
vorhanden sein muß. Wäre diese die einzige doppelte Bindung 
müßte noch ein anderer Ring vorhanden sein; in diesem Falle w 
aber eine Dicarbonsäure, C 10 H 16 O 4 , entstehen, was aber nicht in 
geringsten Spuren der Fall war. Anderseits geht aus dem Molek 
brechungs vermögen des angewandten Rohphellandrens hervor, daß i 
doppelte Bindungen in den beiden Phellandrenen vorhanden 
Es bleibt nur übrig, eine zweite doppelte Bindung anzunehmen zwi« 
den Kohlenstoffatomen 6 und dem benachbarten, welches die Me 
gruppe trägt. Dem entsprechenden Phellandren kommt daher eindi 
die Formel 1. (unten) zu, und dasselbe wurde von Semmler Nori 
Phellandren genannt. Dem zweiten Phellandren käme aber 
dem Formelschema 2 (oben) die folgende Konstitution IL eines Pse 
oder Ortho-Terpens zu: 



Konstitution der Phellandrene. 139 



X< >rmal -Phellandren 




Pseudo-Phellandren 


CH(CH 3 ) 2 

1 




CH(CH 3 ) 2 


1 
CH 




CH 


H 2 C /Ns CH 




H.c/^CH 






II. 




ii 


HC 


v .CH 




H 2 C 


. CH 


^/ 




2 \/ 




CH 






eC 



(-^Hs C H a 

v nämlich in dem Pseudophellandren statt einer zweiten 
t Bindung ein Dreiring vorhanden, so dürfte bei der schwachen 
b das Kohlenstoffatom 6 nicht unoxydiert bleiben. 

dieser Auffassung steht die Bromierung des Phellandrens in 
immung. Es nimmt in Eisessig zwei Bromatome leicht auf. 
i Dibromid in alkoholische Alkalilauge eingetragen, so findet 
rwärmung statt. Als Produkte werden Cymol, aus dem Di- 
es Normalphellandrens stammend, und eine bromhaltige Äth- 
idung, C 1 oH 16 Br(OC s H 5 ), aus dem Pseudophellandrendibromid 
m, erhalten. 

der Einwirkung von Natrium und Alkohol gehen die beiden 
«De in ein und dasselbe Dihydrophellandren über, welchem 
r folgende Konstitution erteilte: 

. CH(CH 8 ) a 



HoC 



CH 



H a C 



CH, 



C 



CH 



CH S 

•r allerletzten Zeit haben Wallach und Beschke 1 ) weitere 
mgen über Phellandren mitgeteilt. Sie fanden, daß nur das 
Iren *) des Elennöles und des Bitterfenchelöles den optischen 
des 1 - Phellandrens im australischen Eukalyptusöl darstellt, 
der im Wasserfenchelöl vorkommende Kohlenwasserstoff, 



Chem. Pharm. 336, 9 (1904). — *) Unter Phellandren verstehen 
ind Beschke ein Terpen, das in Berührung mit N,O a in einem 
a, wa«*erfreien Lösungsmittel (Ligroin) und hei einer Temperatur 
fort *>in wohlcharakteririerte* Nitrit abscheidet. 



140 



Konstitution der PhtUandrene. 



CioH 16 , einer anderen Reihe gehört Entere wurden als d-a-l'l 
landren und 1-oc-Ph ellandren, letzterer ab /8-Phelland 
bezeichnet. 

Die optiach isomeren oc-Phellandrene liefern Je zwei stereoi 
Nitrite, C 10 H 16 (NO).NO S , eine schwerer lösliche bei 112 bis 
schmelzende a-Modifikation nnd eine leichter lösliche /S-Modifiki 
vom Schmelzpunkt 105°. Die Nitritpaare aus d-a-Phellandren und 
Phellandren stellen optische Antipoden dar. Die «- und /J-Nitrite 
ungesättigt, werden aber in Acetonlösung von Kaüumpermang 
nur langsam angegriffen. Sie liefern bei chemischen Umwandln 
chemisch und physikalisch identische Produkte. Mit diesem Kack 
erklärt sich die Tatsache, daß man immer zu einheitlichen Verbindu 
kommt, auch wenn man bei Umformungen Ton dem Gemisch der Ni 
ausgeht. 

Bei der Einwirkung von Salpetersäure (spezifisches Gewicht I 
auf in Eisessig suspendiertes Phellandrennitrit erhält man wahrad 
lieh ein Trinitrocymol, welches bei der Reduktion unter Abspaltung 
Wasserstoff und Ammoniak in 3,6-Diamino-p-cymol übergeht 
Konstitution des letzteren ergibt sich daraus, daß es bei der Oxyd; 
Thyinochinon liefert. Diese Umwandlung wird durch folgendes Foi 
Schema am besten erklärt: 



«-Phellandrene 
CH, 



HC 
H 2 C 



C 



CH 



X/ CH 
CH 



C H- 



N,0 



3 



«-Phellandrennitrite 
CH S 



Hc/^CH.NOj 
HoO. JgH.NO 



CH 



C,H T 



+ O + HNO« 



Zwischenprodukt 

CH 3 

C.OI1 
OaN.HC^^CH.NOa 



Trinitrotetrahydru 
CH S 



H,C 



— H,0 



CH.NO.. 



CH 



<-', H 7 



C 

O s N.C^ X jCH 

H 4 a Jch 

CH 



CH: 



-8 



w 



Konstitution der Phellandrene. 



141 



Tri amidote trahy drocy mol 
(nicht isoliert) 

CH, 

I 
C 

HjN.C^^CH.NHj 

HjO x JcH.NH 2 
CH 



NH 3 
^H 2 



3, 6-l)iamidothymol 

CH 3 

C 
HoN.C^Nm 



HC 



V 

C 



C.NH< 



C,H- 



C 3 H 7 



Thvmochinon 
CH 3 



OC 
HO 



C 
/% 



X/ 

c 



CH 
CO 



C 8 H 7 

Kach dem Verfahren, welches vom Anetholnitrit zu /3-Nitroanethol 
. (Einwirkung von alkoholischem Kali bei 0°), gehen die Nitrite 
kc-und 1-a-Phellandrens in die entsprechenden /3-Nitrophellandrene, 
l5 .NO ? . über, die optisch aktiv sind und dieselbe Drehung wie 
Brsprüngliche Terpen zeigen. Die Nitrophellandrene liefern mit 
lUub und Eisessig Ketone, welche die optisch aktiven Modifikationen 
larvotanacetons oder z/ 6 -p-Menthenon-2 darstellen. Die Formel 
r Verbindung (IV.) läßt erkennen, daß im Nitrophellandren (III.) 
folglich auch im a-Phellandrennitrosit (II.) eine Nitrogruppe in der 
mg 2 vorhanden ist. Aus diesem allen ergibt sich, daß den a-Phel- 
renen die von Semmler (s. oben) gegebene Formel (I.) des Normal - 
andren s zukommt: 



I. 
CH 



IL 
CH S 

C 



111. 
CH 3 



■>/> 

A 



CH 

CH 



Hc/\cH.NO 

HoCL JCH. 
\/ 
CH 



NO 



HC 
H 2 C 



C 



CH 



C.NO, 
CH 



<\H- 



CsH 7 



C 3 H 7 



142 Isothujen. 

IV. 
CH 3 



G 



HCf N ,C0 



H,a lc 



\ 

CH 



C3H7 

Für die et- bzw. Normalphellandrene scheint somit die Kons 
als z/ 1 » 5 -p-Menthadiene sichergestellt zu sein. 

Das 0-Phellandren des Wasserfenchelöles siedet etwas n 
und besitzt eine etwas höhere Dichte wie die a-Phellandrene. 
ebenfalls zwei Nitrite (Schmelzp. des a-Nitrits 102°, der des ß 
97 bis 98°). Das daraus erhaltene Nitro-/3-Phellandren liefert 
Reduktion mit Zinkstaub und Eisessig, außer Aminoderivat» 
flüssiges Eeton, welches mit keinem bekannten Keton identi 
/3-Phellandren ist daher von den a-Phellandrenen chemisch vers 
und ist keinenfalls ein p-Hydrocymol. 



6. Isothujen. 

Seuimler, der Entdecker des Tanacetons oder, wie es V 
nannte, des Thujons, C 10 H 10 O, hatte den vergeblichen Vers 
macht 1 ), aus dein daraus erhaltenen Thujylchlorid, C 10 H 17 C1, 
dein aus Thujon erhaltenen Alkohol, Thujol, C 10 H 17 .OH, en 
durch Kochen mit Anilin das entsprechende Terpen darzustell 
Chlorid wurde dabei nicht zersetzt. Wohl gelang es ihm, und 
zeitig auch Wallach 2 ), aus dem salzsauren Salze des entspre 
Amins, C 10 H 17 .NH ä , welches durch Reduktion von Thujonox 
steht, durch Erhitzen einen Kohlenwasserstoff, C 10 H 16 , welc 
Namen Thujen erhielt, darzustellen. Während aber das Thujon 
Additionsvermögen und seiner Molekularrefraktion nach, keine 
bindung enthält und daher ein bieyklisches Keton ist, 
daraus erhaltene Kohlenwasserstoff ein Brechungsvermögen, 
einem monoeyklischen Terpen mit zwei Doppelbindun{ 
spricht. Bei der Verwandlung des ersteren in das letztere 
ein Ringelement aufgespalten und durch eine Äthylenbindunj 
worden. 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. des. 25, :i:H5 (18D-J). — *) Ann Cher 
272, Hl (1893); 286, 99 (1895). 



laothujen. 143 

Eine ähnliche Umwandlung erleidet das Thujon selbst beim Kochen 
verdünnter Schwefelsäure. Das dabei entstehende, isomere Iso- 
jon, C 10 H 16 O y zeigt einen viel höheren Siedepuukt (230 bis 231°) 
las Thujon (203°); seine Refraktion zeigt, daß es eine Doppelbindung 
iftlt und daher monocyklisch ist. Das Isothujonoxim, C 10 H U :NOH, 
dies nach Wallach auch durch Einwirkung von konzertierter 
vefel säure aus Thujonoxiin entsteht, liefert bei der Reduktion das 
thajonamin; dieses ist mit dem Thujonamin aus Thujonoxim isomer 
L gibt heim Destillieren des Hydrochlorids einen Kohlenwasserstoff, 
aber, seinen physikalischen Eonstanten nach, mit dem aus Thujon- 
■i erhaltenen Thujen höchst wahrscheinlich identisch ist (Wallach 1 ); 
■eigt ein Brechungsvermögen, welches zwei Doppelbindungen ent- 
*bt. 

Wie Tschugaeff 2 ) in einer Arbeit vom Jahre 1900 betonte, ist 
>rer Kohlenwasserstoff als ein Derivat des monocyklischen Iso- 
auf zufassen. Er schlägt vor, denselben als Isothujen zu 
■chnen. Es gelang ihm (vgl. S. 123), aus dem bicyklischen Thujyl- 
il, welcher zum Thujon in derselben Beziehung wie Borneol zum 
ipber steht: 

Thujon Thujylalkohol 

Ci H 16 + 2H = C 10 H 17 .OH, 

entsprechende bicyklische Terpen, C 10 H 16 , darzustellen: 

Thujylxanthogensäure- 
methylester 

C 10 H I7 .O.CS.SCH 3 = COS + CH 3 SH -f C 10 H l6 . 

Dieser als Thujen bezeichnete Kohlenwasserstoff, welcher später 
den bicyklischen Terpenen bebandelt werden soll, zeigt einen 
n Siedepunkt (151 bis 152,5°), als das Isothujen von Sem ml er 

Wallach, und enthält, seinen Brechungskonstanten nach, nur eine 
bindung. 

Das Isothujen, welches den höheren Siedepunkt (170 bis 172°) der 
kuschen Terpene hat, ist bisher nur wenig untersucht. Folgen - 
ist über seine Konstitution bekannt. 

Semmler hat das Isothujon, den Stammkörper des Thujens, einer 

tigen Oxydation unterzogen 8 ) und als erstes Oxydationsprodukt 

Ketolakton, C 10 H 16 3 , erhalten, welches bei weiterer Oxydation eine 

ure. C$H 14 s , liefert. Da diese mit alkalischer Bromlösung in 

pylbernsteinsäare, C 7 H IS 04, übergeht, so gibt Semmler dem 





; ) Ann. Chem. Pharm. 286, 95, 101(1895). — *) Ber. d. deutsch, ehem. 
S~. 33, 3118 (1900). — *) IWd. 33, 275 (1900). 



144 



Isothnjen. 



Ketolakton die Formel (I.), und der Stare CjHuO, die Formel IL eil 
ß-Isopropyllavulinsaure : 

Iaopropylbenuteiiisiu 

CH, CR, 

\y 

CH 

I 
CH 

/\ 

— *- HO. CO CH, 

I 
CO.H 



I. 




CH, CH, 

\/ 
CH 

I 



CH, CH 




Isothujon hätte demnach die folgende Formel III.; falls keine 
lagerang bei seiner Verwandlung in Isothujen stattfindet, käme du 
Kohlenwasserstoffe die Formel IV. su: 



Isothujon 
CH3 CHj 

CH 



Isothujen 

CHj CH S 

\/ 
CH 



CH,CH 



III. 



N}H, 



/ 



IV. c 



CO 



CH3CH 



c 



v 

c 



/ 



CH 



CH, 



CH, 



Beide wären demnach Derivate des 1 - Isopropyl - 4, 5 - dime 
cyklopentans. 

Gleichzeitig hatte Wallach 1 ) die Oxydation des Isothujoni 
Kaliumpermanganat vorgenommen und ebenfalls das Ketolakton, C^B 
eine Ketonsäure, C 9 H 16 :M und die Isopropyllävulinsäure, CjH 
erhalten, deren Abbau zu Isopropylbernsteinsäure nach Semi 
weiter bestätigt wurde. Er hob aber hervor, daß letztere Säure sc 
aus einer a- wie aus einer /3-I so pro pyllävulin säure entstehen kann, 
daß für Isothujon daher zwei Konstitutionsmöglichkeiten in I 
kommen : 



*) Ann. Chem. Pharm. 323, 333 (1902); vgl. Ber. d. deutsch, oben 
30, 426 (1897). 



Isothujen. 



145 



I. Isothujon 

CH, 

I 
C 

CHj . <J CO 

I I 
H 4 C CH.CH(CH,), 

I 

I. Ketolakton 

CH, 



CO 

/ 
JH S .C— O— CO 

I I 

H,C CH.CH(CH,), 



1 



IL Isothujon 
CH, 



C 

CH S .C CO 

I I 
(C 11^)2 . CH . CH— C H 2 

1 

II. Ketolakton 
CH S 



CO 

/ 
CH3.C— 0— CO 



. er- Isopro py IIa vulinsäure. 

;h s .co co 2 h 

I I + CH 8 .C0,H | 

H,C CH.CH(CH 5 ), (CH S ) 9 CH.CH— CH 2 



(0 H3J2 CH . C H — C H2 

1 

II. /9-Isopropyllävulinsäure 
CH 3 .C0 CO, II 



Isopropylbernsteinsäure 

HO. CO C0,H 



(CH 8 ),CH.CH— CH 2 

Durch Einwirkung von Benzaldehyd und Natrium äthylat, wobei 
Benxyliden verbin düng entstand, wurde nun bewiesen, daß dem 
■Jon die Ton Sem ml er angenommene Konstitution II. tatsächlich 
aat. weil nur in dem Falle die Ben zyliden Verbindung entstehen 
l, daß die Gruppe — CH S . CO — in ersterem vorhanden ist. 
Ba der Redoktion des Isothujons hatte Wallach früher einen 
Miren Alkohol, das Thujamenthol, C 10 H 19 .OH, erhalten, 
kr durch Oxydation das entsprechende mit Tetrahydrocarveol 
Mt Keton. das Thujamenthon, C 10 H 18 0. liefert. Daß dieses 
fclk ^-Isopropyllavulinsäure als letztes Oxydationsprodukt liefert 
laier) und nach Wallach in eine Benzyliden Verbindung, 

,0 



•«*»■. CfceiBfe 



C ' oH "<CH.C,H., 

«UpyUiMhen Verbindungen. 



10 



146 



1 -Methyl-4-ißopropyldihydrocymol. 



übergeht , wird dadurch erklärt , daß es denselben Fünfring wie ho*] 
thujon enthält: 

Thujamenthon 

CH 3 



(JH 

/\ 
CH,.HC CO 



(0113)2 . CH . C H— C H-2 

Während die Konstitution des Isothujons ziemlich sicher feststeht 
Werden aber erst weitere mit dem Isothujen vorzunehmende Versach« 
lehren, ob diesem Kohlenwasserstoff tatsächlich die Tschugaeffsche 
Formel zukommt. 



7. l-Methyl-4-isopropyldihydrocymol (v. Baeyer). 

Die von v. Baeyer 1 ) 1893 ausgeführten, auf eine totale Synthese 
eines Terpens gerichteten Versuche, resultierten in einem Kohlenwasser 
stoß der obigen Konstitution, der sich aber mit keinem bekannten 
Terpen als identisch erwies. Er ging dabei von Succinylbernsteinsaare- 
ester aus. in welchem er successive die Isopropyl- und die Methylgmppe 
durch Einwirkung der entsprechenden Jodalkyle in Gegenwart von 
Natriumalkoholat einführte, die erhaltene Verbindung verseifte und 
nachher die Carboxyle abspaltete. Das zweifach alkylierte Diketohexs* 
methylen wurde nachher in dem entsprechenden doppelsekundären Alko- 
hol, Methylisopropylchinit , verwandelt. In letzterem wurden die 
Hydroxyle durch Brom ersetzt und schließlich aus dem Dibromid 2 MoL 
Bromwasserstoff durch Kochen mit Chinolin abgespalten: 



öuccinyl- 

bernateinsäure- 

ester 

COoR 



Isopropylsuccinyl- 

bernsteinsäure- 

ester 

ROCO H 



OC 



CH 



CIL 



OC 



c 



H 2 C V .CO 
CH 



CH, 



H 2 C / C0 



C 



/ 



/ 



COoR 



ROCO CH<Ü2 S 

brl 3 



Methylisopropyl- 
succmylbernsteinsäure- 
ester 

RO.CO CH 3 

\/ 

C 

OC^CH, 

C 

/\ CH 

RO.CO CH<^JJ' 



l ) «er. <1. deutsch, ehem. Ups. 20, Ü.i2 (1893). 



r 



1 -Methy 1-4-isopropyldihy drocymol. 



147 



Ogrl-4-isopropyl- 
■oihexamethylen 

CH, 



l-Methyl-4-isopropyl- 
cbinit 

CH S . 



Dibromid 

CH, 



CH 
C/\CH, 



d 



HO. HC 



CH 



CH 



€0 



H,C 



CH 



CH 
BrHG^^CHa 



CH 



CH.OH 



H,C 



\/ 
CH 



CHBr 



CH CH 

/X /\ 

CH3 CH 3 CHs CH 8 

1 -Methyl-4-inopropyldihydrocymol ; 
J 8 ' 6 -Menthadien. 

CH 8 



CH 

/\ 
C H3 C H3 



CH 
HaC/^CH 

HC<. ICH 
C 



CH 

/\ 

CH3 CH3 

Bromwasserstoffabspaltung konnte natürlich verschiedentlich 
en. Wie früher angegeben wurde (S. 133), legte v. Baeyer 

dem erhaltenen Kohlenwasserstoff die oben abgebildete Kon- 

bei; seine Beweisführung ist aber, wegen später entdeckter 
*n, hinfällig geworden, wie auch bereits a. a. 0. angegeben 

und später im speziellen Teil erörtert wird. 

IL Bioyklisohe Terpene. 

1. Camphen. 
a) Ältere Untersuchungen. 

nphen wurde von Berthelot 3 ) durch Erhitzen des Hydro- 
, C| H ]7 C1, und des Hydrobromides , C 10 H 17 Br, des Pinens mit 
r Seife oder Natriumstearat auf 200 bis 220° zuerst dargestellt, 
iksdrehenden Pinen, dem Terebenthen, ausgehend, erhielt er 
bendes Camphen, das Terecamphen, während rechtsdrehendes 
las Australen, rechtsdrehendes Austracamphen lieferte. Bei 



fer. d. deutsch, ehem. Ges. 27, 453 (1894). — *) Compt. rend. 47, 
<); Ann. Chem. Pharm., Suppl. 2, 226 (1862). 

10* 



148 Paraphen. 

der Anwendung von Natriumbensoat wurde dagegen ein inaktm 
Camphen gebildet. Zum selben Resultat gelangte Riban 1 ) 
Anwendung von alkoholischem Kali bei 180*. Er erhielt aas 
Hydrochlorid des Terebenthens in dieser Weise aktires T« 
wogegen mit Kalium- und Natriumacetat bei 170° inaktire* Ci 
resultierte. Diese drei Modifikationen des Gamphens sind im 
zu den übrigen Terpenen fest. 

Zu einem physikalisch sehr Ähnlichen Kohlenwasserstoff, w< 
Bornecam phen genannt wurde, gelangte Riban ferner, als er 
dem Borneol, C, H 17 .OH, entsprechende Bornylchlorid, C 10 Hi 7 Cl, 
alkoholischem Kali oder Magnesia und Wasser (K achler*) erhitsta 

Die Camphene wurden spiter von Wallach 1 ) und Brühl 4 ) 
untersucht Ersterer erhielt das Bornecamphen durch Wasserenl 
aus dem Borneol, sowie durch trockenes Erhitsen von Bornylamn 
hydrat. Nach Brühl zeigen einerseits die aus den Pinenen erhall 
Camphene, und anderseits das Bornecamphen kleinere Verschiede 
in den physikalischen Eigenschaften. Nunmehr wird die Ton Walh 
zuerst ausgesprochene Ansicht, daß alle Camphene strukturid< 
sind, allgemein angenommen. 

Das Camphen enthält, seinem refraktometrischen Verhalten 
eine Doppelbindung (Brühl). Dem entspricht die schon lange 
Tatsache, daß der Kohlenwasserstoff 1 Mol. Chlorwasserstoff 
wobei das Camphenhydrochlorid, C 10 H 17 C1, entsteht. Eine alkohc 
oder ätherische Lösung von Camphen entfärbt zwei Atome Brom; 
gleich findet Bromwasserstoffabspaltung statt Wird das Produkt 
Wasserdampf destilliert, so resultiert ein Substitutionsprodukt, 
Monobrom camphen (Wallach'»). Aus den Rückständen der 
gelang es Reychler '), das Camphendibromid, C^H^Br^ in 
gut charakterisierter Form zu isolieren 7 ). Dasselbe entsteht auch, 
Camphen bei — 10° in Ligroinlösung bromiert wurde. 

Nach diesen Untersuchungen wäre das Camphen, seiner Zusai 
Setzung nach, ein bicyklisches Terpen mit einer Äthylenbindung. 
folge seiner leicht erfolgenden Entstehung aus Borneol wurde die K* 
stitution desselben mit der des Camphers nahe verknüpft, gemäß dal 

Schema: 

Campher Borneol Camphen 

yCH.) yCH 2 /CH 

CsH 14 < | " +J2H CH, / | — H.0 c^H / | m 

S C0 x CH.0H X CH 



l ) Ann. Chim. Phys. [5] 0, 353(1875); vgl. Bouchardat und Lafosj 
Bull. 8oc. chim. [2] 47, 488 (1887). — «) Ann. Chem. Pharm. 197, 8« (H 
vgl. Kachler und Spitzer, ibid. 200, 340 (1880). — ■) Ibid. 230, 
(1885); 239, 6 (1887); 245, 200 (1888); 252, 140 (1889); 209, 349 (II 
Ber. d. deutsch, chem. Ges. 24, 1553 (1891). — 4 ) Ibid. 25, 145, ISO (11 
— *) Ann. Chem. Tharm. 230, 237 (1885). — ") Ber. d. deutsch, ehem. 
29, 000 (189t»). — 7 ) Vgl. Sem ml er, ibid. 33, 3426 (1900). 



Altere Camphenformeln. 



149 



Je nachdem die Ansichten über die innere Zusammensetzung des 
Camphers wechselten, wurde eine entsprechende Abänderung auch in 
der Camphenformel vorgenommen. So war z. B. folgender aus der 
filteren Campherformel von Bredt (I.) hergeleitete Ausdruck (IL) für 
Camphen längere Zeit allgemein in Gebrauch: 

C 3 H 7 Qi H 7 



CH 2 — C 

I- l I 

CH 2 — C 



CH 2 
CO 



IL 



CIL 



CIL— C 



CH 

II 
CH 



CH, 



CH, 



Doch sind auch andersartig konstituierte Formeln diskutiert worden. 
Beispielsweise wurde Formel III. von Collie 1 ), IV. von Marsh 2 ) und 
V. von Dodge 3 ) vorgeschlagen: 

m. 

C H3 . C H C H — C H — C H 2 



CIL— CH— CH— CH.C1L 



HoC 



IV. 



CH 
CH 



CHc 



-CH 



CH, 



CH 



2 



CH 2 \ 




CH 



2 



V. 



C H3 .0.0 H 2 
\ 



CH 



CH, 



\ 



■C 



CH 



0.0 Hg C H3 

Aus seiner neueren Campherformel (VI.), die aus später zu 
erörternden Gründen die einzige ist. welche das gesamte Verhalten des 
Camphers zu erklären vermag, leitete Bredt 4 ) den Ausdruck VII. für 

Camphen her: 

Campher Campheu 
C Hfl H C H 2 C H«2 C H H 



VI. 



C H : i . C . C H 



8 



CH,- 



VII. 



H3 .0.0 H3 



CO 



CH, 



C 



CH 



GH, 



CH, 



b) Neuere Untersuchungen. 

Die vorstehende Campherformel ist in der letzten Zeit in Zweifel 
gezogen worden, nicht etwa Einwände halber gegen die zugehörige 

*) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 25, 1112 (1892). — *) Chem. Centralbl. 
1899, I, 8. 791. — 8 ) Ibid. 1902, II, S. 591. — 4 ) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 
26, 3047 (1893). 



14b 



(.'auiphen. 



der Anwendung von Natriuinbenzoat wurde 
Camphen gebildet. Zum selben Kesulb 
Anwendung von alkoholischem Kali bei 
llvdrochlorid des Terebenthens in dieser 
wogegen mit Kalium- und Natriumacet 
resultierte. Dies«» drei Modifikationen 
zu den übrigen Terpenen fest. 

Zu einem physikalisch sehr ä' 
Bornecam phen genannt wurde, 
dem Born«*ol, C t0 Il 17 . OH, ent-sp; 
alkoholischem Kali oder Magne 

Die Camphene wurden sj< 
untersucht. Krsterer erhielt •' 
aus dem Borneol, sowie dur« 
hvdrat. Nach Brühl zeiir 
Camphene, und anderseits 
in den physikalischen Iv 
zuerst ausgesprochen« 



'mminen in, i Xm 

* in • ami-r,t!- 



V 



xind. allgemein äugen 
Das Camphen »• 
eine Doppelbindung * 
Tatsache, daß d- 
wobei das Cani] 
oder ätherisch' 
gleich findet . 
Wasserdanu-' 
Monobrniu- 
gelang »^ ' 
gut diu f.- 
Cauipl 



^■.....-r-rD 

■j uns aiiderci 
■ •■ auch durch di* 
'•rickner bestätig 
l'ür die Terpen- i^. 
■ lie II a logen wassers loli- 
■■«■ wahren Haloidather .Ir-s 
II. die Addition des Jud wassere. >ff* 
-tan linden: 



tu 



^•'lii'iiliriulukt 

_.(/H (H, 

i 

i 

I 
j 

II,. — <---(' II 
(II. 



I*iiienhy»ir.i t i.Hii.i 
( Unriivljüilid) 

CH, elf IH 



CH, 

i'U,— 



V . C H 

i 
i 

-(/ 



(IM 



ur 



r.. ! . 

»■■II 






vdid erhielten sie auch durch Einwirkung vmi 

. moIT auf ein Gemenge von gewöhnlichein Dornen! 

: s lieü sich in geeigneter Weise in Borueol über- 

,. -»..liM-hes Kali erwiesen sich die »(»mit erhaltene- 

•. s l'imn> viel resistenter als das Isobornylchloriil 

■*vhlnrid), welches leicht unter ( ■amphenbihlung rea- 

■Mdiujmliil (IJomyljodid) lieferte hierbei, neben etwas 

. lerpen, das Dornyleii (Schinp. !KS"). welchem die 

r.iiuplieu LTHg.'bene Konstitution (s, üben) zukommen 

4>\\<lali<m Campliersäure liefert: 



n ■ •' '1»« in. ii.> ;»:> . -j. .n-j -i-'.j'.»); :j:j . -j i *j 1 (i*»in.n. — 

• II'!-: '2\V '>'*7 i Ivim 



. >l. I 



idid 

— CH 2 

- CHJ 



Konstitution des Isobomeols. 
Bomylen 

CH 2 — CH — CH 

I 



CH 



151 
Camphersäure 
CH 2 — CH CO a H 



CH, — C 



ÜH3 . C. CHi 

I 
CH« — C 



COoH 



CH, 



CH, 



iamphen ist dagegen nicht in Camphersäure überführbar 
* 1 ). Demselben muß daher nach Wagner eine andere Kon- 
ikommen (vgl* weiter unten S. 158). 

tsteht nun die Frage, welche Konstitution dem Isoborneol 
welches neben dem isomeren Borneol bei der Reduktion des 
mit Natrium entsteht 2 ) und längere Zeit als mit diesem 
greomer aufgefaßt wurde. Daß Isoborneol dem Camphen 
indt ist, ging aus einer wichtigen Arbeit von Bertram und 
Kl *) hervor, welche zeigten, daß der Essigsäureester des Iso- 
•i der Einwirkung von Essigsäure und Schwefelsäure auf 
n quantitativer Ausbeute entsteht. 

'Vage über die Konstitution des Isobomeols ist besonders von 
*) näher erörtert worden. Er hatte früher 5 ) gefunden, daß 
unter geeigneten Bedingungen, bei mäßig erhöhter Tempera- 
stiären Alkoholen ihr Hydroxyl entzieht und durch Wasser- 
t, wogegen das Agens mit primären und sekunderen Alkoholen 

reagiert. Bei der Prüfung der beiden Borneole erhielt 
aus dem Isoborneol hauptsächlich ein Hydrocamphen, C 10 H 1S , 
elzp. 85°, wogegen das Borneol nicht in Reaktion gebracht 
nnte. Von dem Haloidäther des Borneols (Pinenhydrochlorid, 
gelangte er dagegen bei der Reduktion durch Alkohol und 
a einem isomeren Hydrocamphen (Camphan, vgl S. 206) vom 

155°. Au 8 diesen Ergebnissen zog S emmier den Schluß, 
s Isoborneol ein tertiärer Alkohol ist, und zweitens, daß den 
neolen ein ungleiches Kohlenstoffskelett zu Grunde liegt, eine 
e indes weitere Bestätigung bedarf. 

Grund weiterer Arbeiten gelangte Semmler ferner 6 ) zu 
Anschauung über die Konstitution des Camphens und Iso- 
Bei der Wasser- bzw. Halogen Wasserstoff abspal tu ng aus dem 
w. dem Pinenhydrochlorid (Bornylchlorid), welche er im Sinne 
sehen Anschauung formulierte : 



<1. deutsch, ehem. Ges. 33, :U20 (1900). — *) Montgolfier, 
\. 83, 341 (1876); Haller, ibid. 109, 187 (18H9). — 3 ) Jouru. 
i. [2] 49, 1 (1894). — 4 ) Ber. d. deutsch, chorn. Ges. 33, 774 
) Ibid. 27, 2520 (1894). — e ) Ibid. 35, 1016 (1902), vgl. außerdem 
•J* (1900). 



152 



Camphenglykol. 



Borueol 
CH, — CH CH, 

[ 



Bomylchlorid 
CH, — C1I CH, 



H s .0.0 H ^ 



CH, — C 



CH,— C CI1C1 



CH.OH 



CH 3 (1) CH 8 (1) 

würde sich die Methylgruppe (1.) unter Bildung eines intermet 

Produktes (1.) mit einem Trimethylenring beteiligen. Durch W 

anlagerung könnte daraus das Isoborneol (IL bsw. III.), und au 

Isoborneol (III.) durch erneute Wasserabspaltung das Camphei; 

entstehen : 

I. IL 

CH 2 — CH CH, Cil,— CH CH 2 

+ H 2 



CH, . . OH3 



CH< 



CH 



M^ . . O II ( 

I 
CH 2 — C 



CH.CH, 



CH 2 

m. 
CHo — CH CH.> 



OH 

IV. 

CH, — CH- 



ca 



oder 



C H3 .0.0 \i-\ 



— H,0 



Hj .0.0 H.i 



CH 2 — CH C.CU; 



CH* — CH C:CH a 



Uli 



Wagner ist auf Grund seiner eingehenden Untersuchung* 
die Oxydationsprodukte des Camphens bei einem anderen Au 
für die Konstitution des Camphens stehen geblieben. 

In einer älteren Arbeit 1 ) zeigte er, daß bei vorsichtiger B 
hing des Camphens mit verdünnter Kaliumperm anganatlösui 
Camphenglykol, C 10 H 16 (OH) 2 , entsteht, ein neuer Beweis, d 
Kohlenwasserstoff eine Äthylenbindung enthält. 

In einer späteren Untersuchung 2 ) wandte Wagner sein 
nierksainkeit den bei der alkalischen Permanganatoxydation entste 
Säuren zu. Aus dem Rohprodukte wurden zwei Säuren isolier 
eine war zweibasisch und hatte die Zusammensetzung der Camphc 
C 10 H lf ,0 4 , war aber mit dieser isomer (Schmelzp. 135,5 bis 136°) und 
Camphencamphersäure (siehe unten) genannt. Die zweit 
die Formel C 10 H K O 3 (Schmelzp. 171,5 bis 172,5°), war gegen Hy 



') Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 23, % 2'Ml (1890). — *) Journ. rus 
ehem. Ges. 28, t>4 (189(>>; 29, 124 (1897); vgl. auch Wagner, » 
und Zienkowski, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 37, 1032 (1904). 



Camphenilon. 



153 



Camphen 

y CH 

C-H l4 /|| 
X 0H 



Camphenylsäure 
C rt H 14 >C(OH).C0 2 H. 



amiu indifferent, reagierte aber wie eine Oxy säure, und wurde als 
Campbenylsäure bezeichnet. 

Die Bildung des Camphenglykols und der C am phenyl säure erklärte 
Wagner zunächst unter Annahme folgender Umwandlung: 

Camphenglykol 
/CH.OH 
— > C,H 14 /| 

x CH.OH 

Hydrat eines intermediär 
gebildeten Ketons 

-* Q.H 14 /| -* 

X C(OH) 2 

Diese Formel der Campbenylsäure stand mit den Ergebnissen ihrer 
Oxydation durch feuchtes Bleioxyd im Einklang. Es entstand dabei 
nach folgender Gleichung 

C 8 H 14 >C(OH).CO a H + = C 8 H 14 >CO + H 2 + C0 2l 
ein Keton, das Camphenilon, C 9 H 14 0, also ein Ringhomologes des 
Camphers. 

In einer weiteren Abhandlung 1 ) kam Wagner, und zwar 
früher als es Semmler tat, zu der Ansicht, daß dem Camphen ein 
anderes Kohlenstoffskelett zukäme. Er legte dem Campher die Bredtsche 
Formel bei und erklärte die Bildung des Camphens vermittelst einer 
innerhalb des Ringes erfolgenden Umlagerung, welche der Umwandlung 
des Pinakolins in Tetramethyläthylen entspricht. Dies, sowie die Bildung 
der durch Oxydation entstehenden Körper erklärte er in folgender Weise: 

Borneol Camphen Camphenglykol 
CH2 — CH CH 2 CH 2 — CH GH 2 GH 2 — CH CH 2 



1 



CH< 



CH.OH 



I 
C Hj . C . CHj 



H3 .0.0 H-^ 



CH, 



Camphenylsäure 
CH 2 — CH CH 2 



H { .0.0 Hj 



CIL 




-OH 



OH 



H3 . . OH3 



CH V OH 



O.OH 



00 



COoH 



2 



l ) Journ. rus8. phys.-chem. Ges. 31, 680 (1899). 



154 Die Wagnerscae Oa mphenfuf m eL 

Dem Itoborneol käme nach dieser Auffassung die Formel: 

CHf CH C Hg 



i 

C Hj| . G • C Hg 



CR 



-CH 



C.OH 

I 



CH 



oder anders geschrieben 



3 



H a C— CH— C(CH 8 ), 

I 
CH, 

I 
H a C-CH— C(OH).CH s 

zu. Dem entsprechend verflachten es Tschugaeff, sowie Wag 
Moycho und Zienkowski 1 ), von Camphenilon ausgehend m 
Magnesiummethyl Jodid synthetisch darzustellen: , 

Camphenilon Isoborneol 

H 2 C— CH— C(CH 3 ) a H,C— CH— C.(CH,)j 

MgJ(CHs) 



CH 2 

I 
HoC— OH— CO 



CH, 

I 



CH 3 



+ H a 

Hl C-CH-C<££ 

aber vergebens. Statt Isoborneol entstand ein isomerer, bei 
schmelzender Alkohol. 

Neben diesen in normaler Weise entstehenden Oxydationsprodu 
läßt sich eine andere Reihe wahrnehmen, worin eine Umlagerunj 
Campherskelettes stattfindet, die der Rückverwandlung des Cam] 
aus Camphen entspricht (Wagner): 

Camphen Campher 
H, — C H C H 2 H 2 — CH C H 4 



CIIi.C. CH S 
CH,— ; — 



+ <> 



CH 



I 
OH3 . C • OH3 

I 
OH, — C 



CO 



CH S 



(•IL, 



Die Produkte dieser unter Umlagerung erfolgenden Oxydation 
Carboxyapocaraph ersäur e (siehe unten) und Camphencampher 
(vgl. oben): 



1 ) Inc. Oit. 



Apocamphersäure. 



155 



t 



I 



Camphenylsäurc 

« H> — CH CH, 

; i 

, < H,.C.CH S 



Hypothetisches Zwischenprodukt 
(Oxy campheny lsäun ■ ) 

CH 2 — GH, — CH 2 



< H, 



<H 



H 3 . C . G H t 



( .OH 



()0.,H 



I'inakolin- 
umla>rerung 



CH 2 - 



Ketonsäuiv 
'.' H 2 — H ( > H 2 



GH« . Kj . OH > 



GH., — 



CO 



C0 2 H 



■C..OH 



G.OH 



GOoH 



* arboxvapocainpherftäuro 

CH," — GH.COjH 



Camphencamphrrsämc 
C H 2 — C H C H 2 



C ei« . C . Kj H 



3 



\J XI3 . (-> . C H { 



»:h, — c.co.h 



GH 2 — CH C0 2 H 



C0 2 H 



C0 2 H 



Die Garboxvapocamphersäure hatten Marsh und Gardner l ) schon 

'1 durch Einwirkung mäßig verdünnter Salpetersäure auf Gamphen 

und -Camphoic Acid u genannt. Beim Erhitzen zeigt sie die 

■haften einer Mal on säure. Sie geht unter Abspaltung von Kohlen- 

nnd Wasser in das Anhydrid der cis-Gamphopyrsäure und 

rn in die t ran s - Camphopyr säure über, die von Hredt 2 ) Apo- 

iph er saure genannt und welcher die im folgenden Formelbilde 

»rgegebene Konstitution eines niederen Homologen der Oainpher- 

bfisrelegt wurde: 

Apooamphersäur* • 
(Camphop yraä uro) 

CH, — CH.C0 2 H 




GH| . C • CH3 

I 
CH a — CH.G0 2 H 






/ Ji.uni. ch^m. Soc. 59, 04(1891); 69, 74 (l«'.Mi). — s ) Chfin.-Zr«?. 2<>, 



5 ' 1 •■•"' ■. 



156 



8ynthese der Apocamphenfture. 



Dieselbe Säure hatte Wallach 1 ) durch Oxydation des Fenchcni(S.l 
erhalten. Komppa') stellte die Saure synthetisch durch 
Reaktionen dar. Durch Einwirkung von Oxalester auf ßß-\ 
glutarsaureester entsteht ein Dflcetoester (I). Die durch Bali 
erhaltene Dioxysaure (II.) geht beim Kochen mit Jodwi 
in eine s weif ach ungesättigte Säure (HL) über, welche mit 
amalgam eine einfach ungesättigte Säure (IV.) liefert. Das 
entstehende Hydrobromid (V.) läßt sich mit Natrium and Am] 
in eine gesättigte Säure überführen, welche sich mit der Apoctufb 
säure (VI.) als identisch erwies: 



Ni 



I. 



CO.OR 



IICH.CO^R 

I 



+ CH 8 .C.CH, 



2R.OH + 



CO CH.C0,R 

I 
CH3 . C . CHj 



CO.OR 



HCH.C0 2 R 



CO CH.C0,R 



IL 
HO.CH CH.C0 9 H 



m. 



I 

C H3 . C . C H3 



2 



HO.CH CH.COjH 



I 

CHj . C.CHg 

I 
CH==C.C0 t H 



IV. 

CH CH.C0 2 H 



V. 



VI. 



( - H : ^ . C . C H«t 



C 1I3 . C . C Hj 



CH, CH.CO,H CH, — CH.C0 

I, 
C H 3 . C . CHj 

I 
CH CrJ .C0 2 H CHBr— CH.COjH CH 2 — CH.CQ 

Zu den Oxydationsprodukten des Camphens gehören auch die 1 
Rredt und Jagelki 8 ) erhaltenen Verbindungen der Camphenih 
gruppe. 

Durch Einwirkung von Chromylchlorid auf Camphen hatte Eti 
einen Aldehyd, welchem er die Zusammensetiung C 10 H 14 O beilegts 
daraus eine Säure von der angeblichen Formel C 10 H 14 O s 
Bredt und Jagelki wiesen dagegen diesen Körpern die Zi 
Setzung C 10 H 16 O und C l0 H 16 O a zu und nannten sie Campheni 
aldehyd und Camphenilansäure. Ersterer fand sich auch 
den neutralen Produkten der Ealiumpermanganatoxydation des 
phens (S. 153), welche Wagner ausgeführt hatte. Unter Am 



! ) Ann. Chorn. Pharm. 300, 317 (1898); 315, 291 (1901). — «) B* 
deutsch, ehem. <i<»s. 34, 2472 (1901). — 8 ) Ann. Chem. Pharm. 310, 
(1000). — <) Cmnpt. rpiid. 116, 434 (1893). 



Campbenilanaldehyd. 



157 




er Csmphenformel (S. 149) formulierte Bredt die Bildung des 
phenilanaldehyds in folgender Weise: 



— *t 



Chromylchlorid verbind ung 
CH 2 — CH C.OCrCl 2 .OH 



C Hj . C . C H-j 

I 
CHo — C 



Z wischenprod u k t 

CH. 2 — CH CH X 



C.OCrCL.OH 



C H 3 . C . C H 3 
CH 2 — C — 



•\ 







CH' 



CH, 



CH, 



Camphenilanaldehyd 
CH 2 — CrL 
I 
CHg.C.CH, 



c Ho- 



ch. CHO. 



CH 

I 

CH 8 

Der CamphenUanaldehyd geht leicht in die entsprechende Säure, 
*iie Camphenilansäure, über, welche durch Bromieren ihres Chlorides die 
Järomcamphenilansäure ergibt. Diese liefert beim Kochen mit Soda 
*lie Oxy camphenilansäure, die mit der Camphenylsäure von 
^Tagner und Majewski 1 ) identisch ist. Dem entsprechend liefert sie 
^*ei der Oxydation das Camphenilon, dessen Konstitution Jagelki 2 ) 
in folgender Weise formulierte: 



CHo — CIL 



C H«« . C . C IL 



CH 2 — C 



CO 



CH 3 

Das Camphenilon verhält sich in der Tat dem Campher, dessen 
Ringhomologes es darstellt, ganz ähnlich, und zwar nicht nur chemisch, 
sondern auch physiologisch (Geppert 2 ). Durch Einwirkung von 
Acetylcblorid geht sein Oxim in das Nitril einer ungesättigten Säure, 
der Camphoceensäure, über, ähnlich wie Campheroxim Campholen- 
s&ure gibt (S. 212). Jene liefert mit Kaliumpermanganat die Campho- 
ceandihydroxysäure, welche weiter mit Salpetersäure zuaa-Dimethyl- 
tricarballyl8äure oxydiert wird. Nach Jagelki 3 ) werden diese Um- 
setzungen im Sinne der Bredt sehen Auffassung in folgender Art erklärt 



l ) Journ. rus*. phys.-chem. Ges. 29, 124 (1897); vgl. auch ibid. 28, 73 
(1896). — ") Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 32, H99 (1899). — 3 ) loc. cit. 
8. 1511. 



158 



Die Camphenilanverbindiingen. 



Oxim des Camphenilons 
CH 2 — CH 



CH,.C.CH 3 )C:NOH 




CH 2 — C 

I 



Nitril 

CH a — CH.CN 

I 
CHg . C . CH3 

I 

=c 



CH 



Oamphc 
CH,— CH, 

GH| . G.CH| 

1 

OH=C 



CH, 



I 
CH 



s 



CH, 



Camphoceandihydroxysäure 

CH, CH.C0 2 H 

I 



« « - Di methyltricarballylsMrt 
GH, (./ . C'OjH 

l 



i ■ H3 . C . v Hj 

1 

CO,H COjH 



CHß.O.OHj ► 

I 

CH (OH)— C.OH 

I 
CH 3 

Gegen diese Formulierung spricht vor allem der Umstand, daß 
Bornylen (s. unten) die von Bredt dem Camphen gegebene Ko 
besitzt. Dazu kommt ferner, daß, wenn der Camphoceensäure die 
Konstitution zukäme, sie mit der a-Campholyt säure (vgl. S. 1 98) i 
sein müßte, während ihr nach Jagelki andere Eigenschaften zukom 
Daß sie in der Tat die a-Campholytsäure nicht darstellt, haben Bl 
undBlanc 1 ) bewiesen. Diese Forscher und auch B o u v e a u 1 1 2 ) sc; 
sich den von Wagner (siehe oben) entwickelten Anschauungen 

1 

Camphen ('amphenilanaldehyd OxycamphenilauW 

CH 3 — CH CH 2 CH 2 — CH CH 2 CH 2 — CH — C| 



ident 



CH-.C.CIl. 

! 

CIL — - 1 

C 



C1J 



( H3 . ( . ( H3 
CH — 



CHj.C.CH,! 



CH 



CH.,- 



CH 



-Gl 



C.OH 



CH, 

Cauiphoniloiioxiin 

CH 2 — CH CH 2 



(HO 

( 'amphoccensäure 
bzw. don'ii Nitril 



(Ho — CH 



CH 



C0 2 H 

««-Dimethyl- 
tricarballylsaare 

CHo — CH COi 



CH,.C.CH 3 



CH, 



CIL.C.CH, 



— C\i 



CHo 



C 



C Ho . (_• . C H3 



CH 



CO,H 



('0, II (bzw. CM) 



CO, II 



NOH 



\) Bull. siic. chim. [S] 23, 104 (1900). — v ) Ibid. [3] 23, 535 (1900). 



Bornylen. 



159 



über die Konstitution des Camphens und Camphenilons an. Die Körper 
der Camphenilangruppe können von dem Wagner sehen Standpunkte 
aus in vorstehender Weise erklärt werden. 

Hieraus ist ersichtlich, daß die Wagner sehe ( 'amphenf ormel zur 
Zeit die wahrscheinlichste ist. Ob sie auch endgültig richtig ist, bleibt 
dagegen noch abzuwarten. 



2. Bornylen. 

Wie oben (S. 151) hervorgehoben, erhielten Wagner und 

Brickner 1 ) durch längere Einwirkung von alkoholischem Kali auf 

Bornyljodid einen mit dem Camphen isomeren Kohlenwasserstoff, das 

Bornylen, welches bei der Oxydation Camphersäure liefert. Seine 

Bildung und Konstitution muß daher in folgender Weise veranschaulicht 

werden : 

Borneol Bornyljodid 



CH, — CH CH 



2 



(Ho — CR CH, 



CHq . \J . CH« 



CH 2 — (' 



OH. OH 



CH, 

Bornylen 

CH, — CH CH 



CH ;i .C.CH s 



CHo — G 



CHJ 



CH 3 

Camphersäure 

CH,— CH C0 2 H 



I 
C H 3 . C . C Hj 



CH, — C 



L 2 



CH 



C Hj . C . C H j 



CH>— C— CO,H 



CH 8 CH 3 

Die gebildete, aus rechtsdrehendem Bornyljodid erhaltene Campher- 
säure ist rechtsdrehend (Asch an 2 ), und daher bleibt auch bei dem 
Übergang des Borneols in Bornylen die Asymmetrie des Systems er- 
halten. 

Zu demselben Schluß in bezug auf die Konstitution des Bornylens 
führt die von Tschugaeff s ) beobachtete Bildung des Bornylens bei 
der Zersetzung des Bornylxanthogenats in der Hitze: 
CHj — CH CHj CH2 — CH CH 



\j H3 . \j . C H3 



= COS + K.SH + 



CH3 . C . CH; 



CH 2 — C -CH.O.CS.Stt 

I 
CH, 



CH 



CH 



CH 



*) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 33, 2121 (H >u °)- — *) Privatmitteilung. — 
J ) Chem.-Ztg. 24, 519 (1900); Journ. russ. phys.-chem. Ges. 35, 4tti>, 534 (190J). 



160 Cyklen. 

Bornylen zeigt in reinem Zustande einen weit höheren S< 
punkt (103 bis 104°) als das Camphen (vgl. den spezifischen T 

Werkes). 

Anhang: Cyklen, C 10 H 1( ;. 

Im Jahre 1897 erhielten Wagner und Godlewski *) bei d 
Wirkung von Zinkstaub auf das feste Pinenbromid einen Kohlen 1 
stoff, C 10 H ]6 , welchem Wagner den Namen Cyklen beilegte. D 
Körper ist dem durch Einwirkung von Zinkchlorid auf Isoborc 
haltenen Camphen in kleiner Menge beigemengt (auf 2700 g Ci 
10g Cyklen). Er siedet nach Wagner, Moycho und Zienko 
bei 153°, schmilzt bei 67,5° und ist gesättigter Natur. 

3. Fenchen. 

Wallach und Hartmann *) isolierten aus dem zwischen 1 ! 
200° siedenden Anteile des Fenchenöls eine mit dem Campher i* 
ölige Verbindung, das Fenchon, welches als Keton charakt 
wurde. Sein Oxira, C l0 H 16 :NOH, ließ sich durch verdünnte Sc] 
säure in ein Nitril, C^Hl-^CN, Überföhren, welches durch Koch 
alkoholischem Kali zunächst ein Säureamid, C t) H i: , . 00. NH lt un 
eine Säure, die Fe ncholen säure, C,,H 1: , . CO.OH, lieferte 4 ), 
durch diese Umsetzungen trat eine so auffallende Ähnlichkeit dd 
Campher hervor, daß Wallach bereits in dieser ersten Abhandk 
Vermutung aussprach, das Fenchon sei eine Verbindung, welcl 
vom Campher nur durch die relative Stellung des Ketonsauersto 
unterscheidet. 

Durch Oxydation der bei 190 bis 195° siedenden Frakti 
Fenchelöls mit Salpetersäure wurden die Verunreinigungen des Fe 
entfernt •"»). Die feste, reine Verbindung zeigte eine ähnliche 
logische Wirkung wie Canipher und drehte das polarisierte Licl 
rechts (1) -Fenchon). Chemisch wurde seine Ähnlichkeit mit 
Verbindung durch folgende Reaktion erhärtet. Durch Ein* 
von Ammoniumformiat entstand das Fenchylamin, C 10 H, 7 
Natrium und Alkohol reduzierten das Fenchon zu dem linksdre 
D-1-Fenchylalkohol, C 10 H 17 .OII, welcher dem Borneol ent 
Dns daraus erhaltene Fenchylchlorid, C 10 1I 17 C1, gab beim 
mit Anilin ein öliges Terpen, das dem Camphen entsprechende Fe 
C, H ir ,, welches eine Äthylenbindung enthält. Die oxydative S 
des Fenchons mit Kaliumpermanganat in Dimethylmalonsäure, 
säure und Oxalsäure zeigte, daß es die Gruppierungen 

! ) .louni. russ. phya.-chem. Urs. 29, Ul (1K97); (Jodle wsk 

Warschau 190.*. — *) IW. d. deutsch, ehem. Uns. 37, lutto (1904). 

(.'hem. Pharm. 259, :\U (1H90). — 4 ) V K 1. Cockhuin, Journ. ehem. 
.-,01 (1899). — A ) Wallach, ibid. 263. 129 (1891). 



Fenchon. 161 

CH* CH, 
^(j/ und C.CH S 

c c 

rallach 1 ) ferner zeigte, verhält sich auch das oben genannte 
3 und die Fencholensäure den entsprechenden Campher- 
gen durchaus ähnlich. In beiden Reihen läßt sich eine Äthylen- 
nwohl optisch wie chemisch nachweisen. Die genannten V er- 
der Fencholensäure enthalten daher noch eine monocyklische 
| der Kohlenstoffatome. 

Her weiteren Arbeit 3 ) wies Wallach nach, daß das Thujaöl, 
Jon, ein damit isomeres Keton enthält, welches sich als optischer 
des Fenchons aus dem Fenchelöl herausstellte. Wie letzteres 
I linksdrehende Fenchon ein Lichtbrechungsvermögen, welches 
ittigte Natur erkennen ließ. In allen, sowohl chemischen wie 
tthen Eigenschaften, mit Ausnahme des entgegengesetzten 
(Vermögens, zeigte sich das links-Fenchon als mit dem rechts- 
identisch. Durch Zusammenmischen gleicher Mengen der 
fften ließen sich inaktive Gemische bzw. racemische Ver- 
m der Fenchone und ihrer Derivate darstellen, 
i für die Konstitution des Fenchons und seiner Derivate wichtige 
lang machte Wallach 3 ), als er 1893 nachwies, daß Fenchon 
leher Leichtigkeit Metacymol liefert, wie Campher Paracymol. 
, wurde gezeigt, daß sich Fenchon und Campher bei dieser 
i wie Meta- und Paraverbindungen zueinander verhalten, 
t Grund der angegebenen und einiger anderer Verwandlungen 
foras stellte Wallach 4 ) für dasselbe, sowie für den Fenchyl- 
■nd das Fenchen folgende vorläufige Formeln auf: 

»ehon Fenchylalkohol Fenchen 

CH4 CH3 CHj C H3 CH.2 

JH C<^g s HC — CH C<^' HC — CH C<^{j 3 



L 3 



2H-CO HoC — CH— CH.OH H 2 C 



eß erhielt er später 5 ) bei der Oxydation des Fenchens Resultate, 
mr Aufstellung anderer Formeln führten. Dabei entstand als 
rodukt eine einbasische Oxysäure, die Oxyfenchensäure, 
H).CO*H, welche weiter oxydiert ein Keton, das Fencho- 
)ron, C y H 14 O t lieferte, dessen ganzes Verhalten zeigte, daß 
lier mit einem niederen Homologen des Camphers zu tun hatte. 



lud. Chem. Pharm. 209, 326, 358, 369 (1892). — *) Ibid. 272, 99 
- *) Ibid. 275, 157 (1893). — 4 ) Ibid. 284, 324, 342 (1895). — 5 ) Ibid. 
(1*98). 
», Ctumi* der »licjkliftcbea Verbindungen. \\ 



162 



Fenchon und Fenchen. 



Es siedet bei 202° and schmilst bei 109 bis 1 10°, im übrigen i* 
seinen Eigenschaften vom Campher gar nicht su unterscheiden 
der Oxydation liefert es eine zweibasische Saure, C^H^O^ in i 
Wallach die bei der Oxydation des Camphens herauskommend 
der Camphersäure homologe Camphopyrsaure oder Apocamphe 
(S. 155 u. 156) vermutete, welche Ansicht von ihm später *) fest begi 
wurde. Unter Berücksichtigung dieser Umstände und Zugrunde] 
der Campherformel von Bredt stellte er nunmehr für Fench« 
Fenchen folgende Formeln auf: 



Fenchon 
C H, — C H C H . C H3 



Fenchen 
CH, — CH C.CHa 



C Hq • C . C Hi 



CH3 • C . CH3 



CH 2 — CH CO 



CH, — CH CH 



Die Bildung der Oxyfenchensäure wäre unter gleichzeitiger Spra 
der Doppelbindung und Wasseraufnahme in folgender Art erkÜ 



Fenchen 
H2 — v.' H C • C H3 



Zwischenprodukt 

CH, — CH C(OH).CH a 



C H : j . C . C H3 



CH* — CH CH 



C H3 . L» . O H3 

1 

C Hq — C H C» H, 



Oxyfenchensäure 

CH 2 — CH C(0H).C0,H 



L» n^ . C . C Hj 



CH 2 — CH CH, 

Schließlich würde die Bildung des Fenchocamphorons aus dei 
fenchensäure, sowie die der Apocamphersäure folgendermaßen statt 



CH 2 — CH C(OH).C0 2 H 

CH3 . \j . CH^ 

1 

CH, — CH CIL 



CH, — CH CO 

I 
Cr Hg . C • CH3 

I 
CH 2 — CH CH. 



CH,— CH.COoH 



CH H .C.CH 3 



CH, — CH.CO.H 



x ) Ann. Chem. Pharm. 315, 291 (1901). 



Fenchon und Fenchen. 163 

Lurz darauf fand Wallach 1 ), daß aus dem linksdrehenden 
ylalkohol, C lö H 17 .OH, welcher ans D-Fenchon entsteht und 
mchylalkobol genannt wurde, durch Einwirkung von Phosphor- 
ahlorid, je nach den Bedingungen, verschieden drehende Fenchyl- 
de, C 10 H 17 C1, entstehen. Als direktes Umsetzungsprodukt ent- 

bei niederer Temperatur aus dem D-1-Fenchylalkohol immer 
tmchylchlorid. Die Intensität der Drehung wurde unter An- 
■Dg verschiedener Temperaturen a ) oder verschiedener Nachbehand-' 
der Mischung von Phosphoroxychlorid und Fencbylchlorid herab- 
ädert. Namentlich wurde durch wiederholte Destillation die Links- 
ang nicht nur herabgedrückt, sondern auch zum Verschwinden 
acht. Zuweilen trat sogar Rechtsdrehung auf, besonders wenn das 
■phorpentachlorid in der Wärme einwirkte, wobei D-d-Fenchyl- 
■id entstand. 

Den verschieden drehenden Fenchylchloriden entsprechen ver- 
iene Fenchene. Durch Abspaltung von Chlorwasserstoff vermittelst 
oder Chinolin erhält man aus D-1-Fenchylalkohol linksdrehen des 

•Fenchen, aus D-d-Fenchylalkohol rechtsdrehendes D-d-Fenchen. 
^en Kohlenwasserstoffen ist, wie Wallach später fand"), zuweilen 
^ ein drittes Isomeres beigemengt. D-l- und D-d-Fenchen werden 

* Kaliumpermanganat schwieriger angegriffen, wie das dritte. Jene 
|hrn hei der Oxydation zwei verschiedene Oxyfenchensäuren (siehe 

t). und zwar D-l- Fenchen die bei 152 bis 153° schmelzende 
Oxyfenchensäure, D-d-Fenchen die bei 138 bis 139° schmelzende 
•^-Oxyfenchensäure. Daraus geht schon hervor, daß die beiden 
Alenwasserstoffe nicht optische Antipoden darstellen. Auch Konda- 
Mr 4 ) hat :äch in der letzten Zeit der Untersuchung der Fenchene zu- 
toandt und ist zu ähnlichen Resultaten wie Wallach gelangt. 

Bei weiterer Oxydation der beiden Oxyfenchensäuren erhält man 

• entsprechenden Fenchocamphorone, C^H u O (siehe oben), und zwar 
to D-l -Oxyfenchensäure das D-d-Fenchocamphoron (Schmelzp. 
hK), aas D-d- Oxyfenchensäure das D-l-Fen ch ocam phor on 
wmelzp. 62 bis 63"). Daß diese Verbindungen nicht stereomer, 
•dem strukturisomer sind, beweist der Umstand, daß D-d-Fencho- 
tophoron durch Salpetersäure in die schon erwähnte Camphopyrsäure 
Icr Apocamphersäure übergeht, während D-l-Fenchocamphoron # eine 
fcnre von der Formel C 9 H 14 6 oder C 6 H 10 O 4 liefert. 

Die Bildung der Apocamphersäure, deren Konstitution als niederes 
«mologesder Camphersäure feststeht, führte Wall ach zur Aufstellung 
4grad?r Formel für das D-1-Fenchen: 



-. Ann. Chem. Pharm. 302, 371 (1898). — f ) Wallach, ibid. 315, 273 
•01/ — ') loc. cit. B. 280 u. 284. — 4 ) Chem.-Zttf. 25, 131 (1901); Joum. 
f*ki. (h-m. [2] 65, 201 (1902); vgl. auch Wallach, ibid. 65, 58« 

11* 



164 



Isofonehylalkohol. 



D-1-Fenchen 
CH t — CH C 



=CHt 



GHj • C CI13 



D -l-Oxyfenohen»6nre 
CH,— CH C(0H) . C0,H 

I 
CHg .CG H3 



C Hj — C H C Hf 

D - d - Fenohooamphoron 
CH, — CH CO 



CHg C H CH§ 

Apocamphersäure 
CH, — CH CO,H 



C H3 .CO Hj 



C Hg .0.0 Hg 



C H, — C H C H, 



CH, — CH-CO,H 



Welche Konstitution dem D-d-Fenchen und dem dritten Feo 
zukommt, bleibt bis auf weiteres unentschieden. 

Daß in dem rohen Fenchen auch ein dem Camphen entsprach« 
Umlagerungsprodukt vorhanden ist, scheint daraus hervorzugehen, 
es Bertram und Helle 1 ) gelungen ist, durch Einwirkung tob 
essig und Schwefelsäure auf dasselbe das Acetat eines mit 
D-1-Fenchylalkohol isomeren Alkohols, des Isofenchylalkohols, 
zustellen. Die sekundäre Natur desselben, welche sich durch (He 
düng eines mit Fenchon isomeren Ketons kundgibt, deutet in Anbeti 
der Konstitution des Fenchons darauf hin, daß es sich zum Fen 
alkohol ähnlich verhält, wie Isoborneol zum Borneol 3 ). Die Bü 
des Isofenchylalkohols durch Einwirkung von Säuren auf franzön 
Terpentinöl (Bouchardat und Lafont 3 ), scheint darauf hinzude 
daß darin entweder Fenchene vorkommen, oder solche durch 
Spaltung des Pinenringes in Form von Derivaten entstehen 4 ). 

Eine interessante Umwandlung des Fenchon kernes mag hier 
Erwähnung finden. Durch Einwirkung von Natrium und Kohlend 
auf Fenchon erhielt Wallach"') die a-Fenchocarbonsäure: 

CHo — CH CH . CHq 



Hq .0.0 Hi 



C H, — C H C (0 H) . C 0, H 

deren Bleisalz bei der trockenen Destillation einen Körper, das Ci 
fenchonon, liefert, welcher ein a-Diketon ist. Wallach interpi 
diese Verwandlung in folgender Weise: 



x ) Journ. prakt. Chem. [2] Gl, 293 (1900). — «) Vgl. Kondako 
Lutschinin, ibid. (Vi, 1 (1900); Kondakow, ibid. 65, 201 • 

(1891] 




Carbofenohonon. 



165 



Fenchocarbonsäure 
C Hj CH CH • CHg 



C H* — C H C< ™* H 



Zwischenprodukt 
C H j— — C H C . C Hj 



CO 



G Hj . • C H3 



H 9 — CH C— OH 



Carbofenohonon 
OH2 — CH CH . CH3 

I I 

CH,.C.CH H CO 

I I 

CH 2 — CH CO 

fftrde also ein Fünfring des dicyklischen Systems in einen Sechs- 
^wrwandelt werden. Durch Einwirkung von Alkali wird das Carbo- 
, t annlich wie Benzil in Benzilsfture, in die der a-Fencho- 
kure stereoisomere /3-Fenchocarbonsäure umgelagert. Das 
der letzteren Säure liefert beim Erhitzen wieder Carbo- 



lon: 
Carbofenchonon 

IH,— CH CH.CH 8 

I I 

CH,CCH 8 CO 

I I 

!H, — CH CO 



ß - Fenchocarbonsäure 
CHj— — CH CH . CHg 

i 

CHg . C . CH 



8 



CH a — CH C(OH). CO,H 



Es ließe sich also der gebildete Sechsring wieder in den ursprüng- 
M Fünfring zurückverwandeln. 



4. Pinen. 

a) Einleitung. 

Dieses Terpen, welches den Hauptbestandteil des aus den ver- 
ladenen Pinus- Arten gewonnenen Terpentinöles ausmacht und 
lerdem in einer großen Anzahl anderer ätherischer Öle vorkommt, 
rde schon frühzeitig durch seine Chlorwasserstoff additionsprodukte, 
E u Cl f und C i0 H 17 Cl, charakterisiert und nachgewiesen (vgl. S. 13). 
Ist sind letztere keine Pinenderivate mehr, sondern leiten sich von 
Isrsartigen Kernen ab, das erstere vom Dipenten (S. 114), letzteres 
1 Borneol (S. 149), dessen Haloidäther es darstellt. 

Das Pinen kommt in zwei optisch aktiven Modifikationen, dem 
ikidrehenden Terebenthen und dem rechtsdrehenden Austragen 
r. Diese Kohlenwasserstoffe werden als Antipoden aufgefaßt, was 
& einer Bestätigung bedarf; allenfalls weist das Molekül des Pinen s 
jrmmetrie auf. Außerdem ist ein inaktives Pinen bekannt (siehe 
ten). 



166 



Pinen. 



Der Kohlenwasserstoff ist besonders geneigt, sich in isomere T 
umzulagern. Außer durch Einwirkung von Halogenwasse 
(siehe oben), bewirken verdünnte Schwefelsäure oder Salpetersäure 
Umwandlung in Dipenten bzw. das damit verwandte Terpinh; 
Ebenso führt trockenes Erhitzen auf 250 bis 270° zu Dipenten. 
durch alkoholische Schwefelsäure bewirkte Überführung des Pinen« 
Terpinolen und Terpinen beruht dagegen auf einer sekundären UmUgt» 
rung des zuerst gebildeten Dipentens (Wallach 1 ). Auch von oxy- 
dierenden Agentien wird das Pinen leicht angegriffen; Salpetersäure 
erzeugt daraus, außer Fettsäuren und aromatischen Säuren, Terebin- 
säure und Terpenylsäure 2 ). Jod führt es bei höherer Temperatur in 
m- und p-Xylol, wenig p-Cymol, Mesitylen, Durol und andere Kohlen- 
wasserstoffe über« 3 ). 



IL — 



i '. .- 



b) Wallachs Pinenformel. 

Die Um wandelbarkeit des Pinens einerseits in Dipenten und Terpin, 
andererseits in Camphen (S. 146), welches seinerseits aus Borneol 
leicht entsteht und wieder in Campher überführbar ist, hatte zu der 
Überzeugung geführt [Oppenheim 4 ), Kekule*)], daß Pinen «in 
Dihydrocymol sei weil sowohl das Dipenten bzw. dessen optisch-aktive 
Modifikationen, die Limonene, wie auch der Campher leicht in Cymol 
oder Oxyderivate desselben übergehen. Die grundlegenden Arbeit« 
Wallachs zeigten indes die Irrtümlichkeit dieser Auffassang. Er hob 
hervor, daß Pinen nicht mehr als ein Molekül trockenen Halogenwasser- 
stoff r, )> Nitro sylchl orid 7 ) oder Brom 8 ) aufzunehmen vermag, während 
die zwei Äthylenbindungen enthaltenden Dihydrocymole 2 MoL Halogen 
und Halogen Wasserstoffe addieren. Daraus schloß Wallach 9 ), dal 
im Pinen eine eigentümliche Bindungsart, nämlich eine Parabindnng 
und eine Äthylenbindung vorhanden wäre und gab ihm die Formel L, 
welche er später 10 ) in die der ersten ähnliche Formel II. umänderte, 
welche von ersterer durch die Stellung der doppelten Bindung unter- 
schiedlich ist: 

C3 H7 C/3I17 



C 



I. 



HC 



H 9 C 



/V 



H 
CH 



CH 




CH H 



CH, 



*) Ann. Chem. Pharm. 227, 282 (1885); 230, 262 (1885). — *) Ber. d. 
deutsch, chem. Ges. 15, 293 (1882); Fittig und Krafft, Ann. Chem. Pharm. 
208, 74 (1881); Schryver, Jouni. chem. Soc. 63, 1327 (1893). — «) Preis 



Pinen. 



167 



Bei der Einwirkung von trockenem Chlorwasserstoff fände Addition 
an der Äthylenbindung statt. Daß bei der Abspaltung der addierten 
ente Pinen nicht zurückerhalten wird, sondern daß dabei Camphen 
ht, wäre unter Anwendung der obigen Formel IL und der folgenden 
allgemein bevorzugten Bredtschen Anschauung über die Kon- 
tion des Camphens durch die nachstehenden Übergänge erklärlich: 



Pmenhydrochlorid 
C 8 H 7 



I 
CH 



C3H7 

I 
C 



Camphen 
0$ H7 



HC 



\ 



OH] 



Hj cy ^ JG H 



HC 



Hod 




\! 



\ 




CH, 



CH 



HoC, 



C 



HaC 



\ 



/ 



CH 
'CH 



C.C1 

I 
CH, 



C 



C 



CH, 



CH, 



Chloratom würde also mit dem paraständigen Wasserstoffatom 
MBtreten und die zweite Parabindung sich in eine Äthylenbindung 
rerwandeln. Die verhältnismäßig schwierige Abspaltung des Chlor- 
■Wasserstoffs wäre dadurch gut erklärlich. 

Bei dem Übergang des Pinens in Dipenten durch die Wärme wird 
Ü&gegen die Parabindung in ersterem aufgespalten und in eine Äthylen- 
bmdung verwandelt. Dies würde auch stattfinden bei der Addition 
^on 2 MoL feuchtem Halogen wasserst off, wobei die Dihydrochloride des 
Dipentens entstehen, oder von Wasser bei der Bildung des Terpins, 
CioH 16 .2H a O; letzterem wurde die schon früher (S. 118) erläuterte 

^Konstitution 

C 8 H 7 



H,C 



HoC 



C.OH 

/Njh, 

X/ CH, 
C.OH 



CH 3 

gegeben, woraus einerseits das als ungesättiger Alkohol charakterisierte 
Terpineol, andererseits das Oxyd Cineoi durch Wasserabspaltung ab- 
leitbar sei: 



und Ray mann, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 12, 219; Armstrong, 12, 1757 
(1879). — 4 ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 5, 94 (1872). — 5 ) Ibid. 6, 439 (1873). — 
•) Tilden, ibid. 12, 1131 (1879). — 7 ) Ibid. 8, 549 (1875); JahreBber. 1874, 
214. — B ) Wallach, Ann. Chem. Pharm. 264, 7 (1891). — •) Ibid. 227, 
282 (1885); 253, 249 (1889). — l0 ) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 24, 1525 (1891). 



] 68 Knnl und l'innlglykol. 

'IVrpintMil Terpin Cined 



C.OH C.OH C 

H 2 C ,l'H f H^c/^CH, HjC/j^C 



HoC 



2 



r C.OH C 



CH 3 CH 8 Cfl,i 

Heide entstehen nämlich auch aus dem Pinen bei der Einwirkng 
verdünnter Schwefelsäure. 

Durch Abspaltung von 2 Mol. Wasser aus dem bei der Einwid 
von verdünnter Schwefelsäure auf Pinen intermediär gebildeten Tl 
gelangt man dann weiter eu den als wahre Dihydrocymole chtnl 
sierten isomeren Terpenen, Dipenten, Terpinolen und Terpinen: 
Pinen Terpin Dipenten usw. 

C I0 Hi« + JL Ha0 C 10 H lH (OH) a — *?i° C 10 H 16 . 
Die von Wallach gemachte Annahme, daß im Pinen eine AÜ 
und eine Parabindung vorhanden wäre, erhielt durch die reo 
metrischen Untersuchungen Brühls 1 ) eine wichtige Stütze. Aul 
selben Heü sich nämlich mit aller Schärfe schließen, daß im Pine 
eine Äthylenbindung vorhanden ist, und daß es also ein bicykl 
Kohlenstoff System enthält. 

Unter den Nebenprodukten der Einwirkung Ton Nitroaylc 
auf Pinen entdeckten Wullach und Otto 3 ) eine Verbindung C lt 
welche als Pinol bezeichnet und als erstes Oxydationsprodul 
I'inens aufgefaßt wurde. Dieselbe enthält noch eine Äthylenbii 
da sie zwei Hromatome aufzunehmen vermag. Durch Einwirkai! 
Kleihydroxyd auf das zugehörige Dibromid. C 10 H 16 Br 2 O, wurde 
d:is Pinolglykol, C 10 H :( .(()IJ),<), erhalten«). Das Hydrobrom 
Pinols gibt bei der Einwirkung von Alkalien das Pinolhj 
r i0 H 17 (OH)CH), welches wieder vermittelst verdünnter Schwef« 
in Pinol zurüokverwandelt wird: 

Pinol Hydr«ihr..iniil IMnolhydrat Pim-l 

Dieses wichtige Derivat des l'ineus, das Pinolhydrat, war 
früher von Sobrero-') dargestellt worden. Der genannte Fe 
fand 1851. daii feuchte» Terpentinöl im Sonnenlicht leicht Sh 
unter Bildung eine r Verbindung, C 10 ll ls () 2 , absorbiert Nach de 

US <?*£°'t?™ OHM™;' 285 '« 7 «"""«>' «-• «1. <»-t.ch. ch,m.G 
US (1SBS), rfo, K>.i US-'-). — ') Ami. Clu-m rhurm 2 V» 941 nft 

■) walhich, ibid. 250. »11 (i8(.o); 268 a^'iiaoT" *{ v. % 

(1H»0). - >) IbW. W. 108(1*51). ' U - (,S90 - - > ™- 2J 



Pinolhydrat. 



169 



■v 



deckung des Pinois seitens Wallachs and Ottos zeigte Armstrong 1 ), 
daß dieses später als Sobrerol bezeichnete Produkt ebenfalls durch 
verdünnte Schwefelsäure in Pinol übergeht, und W all ach wies kurz 
darauf 2 ) dessen Identität mit Pinolhydrat nach. 

Wallach 3 ) fand ferner, daß dieses Pinolhydrat, wie auch das 
Pinolglykol, bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat die Terpenyl- 
säure, C 8 H 19 4 , lieferte, während das Pinol unter den gleichen Be- 
dingungen zu der um ein Kohlenstoffatom ärmeren Terebin säure, C 7 H 10 O 4 , 
gespalten wurde. Diese auffallende Tatsache beruht nach Wallach 4 ) 
darauf, daß Pinol ungesättigt und daher der Oxydation leichter zu- 
gänglich ist, während die beiden genannten Derivate derselben keine 
Äthylenbindung enthalten. Er faßte das Pinol als ein Oxyd des Pinens 
auf, worin die Parabindung durch den Sauerstoff ersetzt ist. Das 
Pinolhydrat dagegen enthält die Äthylenbindung des Pinois nicht mehr; 
an dieselbe sind die Elemente des Wassers herangetreten. Die Bildung 
des Pinolhydrates, sowie des Pinois, würde so geschehen, daß der Addi- 
tionsvorgang und die Oxydation gleichzeitig stattfinden; nachher wird 
Wasser durch die Einwirkung der Schwefelsäure wieder abgespalten : 



Pinen 

C 8 H 7 



Pinolhydrat 
C 3 H 7 



CH 

HC/\CH, 

\ 



CH 



Pinol 

C 3 H 7 

I 

CH 



HC \> 

c 



CH 



HC 



HoC 



\ 







\ 



CIL 



H a C 



CH, 



CH 
C.Oil 

CH, 



HC 





\> 

c 

CH< 



CH< 



CH 



Die Terebinsäure entsteht auch durch direkte Oxydation des Pinens 
mit Salpetersäure (vgl. S. 12). In diesem Falle tritt Pinol nach 
Wallach als Zwischenprodukt auf, und die Bildung der Säure wird 
durch die folgende Gleichung veranschaulicht: 



Pinol 
CH3 • CH . CH3 



CH 

Hc/\ 







\ 



c 



CH :i 



CH a 
CH 



Diaterebinsäure 
CH S — C(OH)— CH 8 

CH 
HOoC^^CH, 



Terebinsäure 

CH 3 
CH 8 -C- 



CO, 



COoH 



CH 

H0 2 C //X CH < 



COoH 



CO,H 



CO— 6 



! ) Chem.-Ztg. 14, 838(1890). — *) Ann. Chem. Pharm. 259, 309(1890). 
— 3 )Ibid. 253, 256(1889); 259, 317(1890). — 4 ) Ber. d. deutsch, ehem. G«'*. 
24, 1551 (1891). 



170 Oxydation des Pineng. 

In der angegebenen Weise hatte Wallach in überschaulicher und 
eleganter Weise die damals bekannten wichtigsten Umsetzungen da 
Pinens erklärt. Seine 1891 ausgesprochene Meinung, daß die Kon- 
stitution des Pinens endgültig festgestellt wäre, war nach den damalig« 
Kenntnissen berechtigt. Später kamen indes neue Tatsachen bims, 
welche diese Frage zu einer fortwährend offenen gestalteten. 



c) Wagners ältere Arbeiten. Die heutige Pinenformel. 

Schon in demselben Jahre machte G.Wagner 1 ) auf Grund seiner 
verdienstvollen Arbeiten über das Verhalten ungesättigter Verbindungen 
gegen verdünnte, alkalische Kaliumpermanganatlösung geltend, daß die 
Auffassung Wallachs über die Oxydation des Pinens den von ihm ge- 
fundenen Gesetzmäßigkeiten widerspreche. Die von ihm zuerst auf- 
gestellte Pinenformel 

CH 8 



C 



C 
/\fl 



H 2 C 



CIL 



CH 



/ 
CH 

C 8 H 7 

welche nur eine andere Stellung der Doppelbindung als die Wallach- 
sche aufwies, wurde indes als unzutreffend erkannt 2 ). Im Jahre 1894 
stellte er dann selbst eine neue Formel auf, welche noch jetzt, trotz der 
vielen neueren Untersuchungen, allgemein angenommen ist und dem 
ganzen Verhalten des Pinens entspricht. Bei der Herleitung und Be- 
gründung derselben kamen folgende Tatsachen in Betracht. 

Da das Pinolglykol nach Wagners Ansicht als ein Oxydations- 
produkt des Pinols aufzufassen war, war die schon erwähnte Beobach- 
tung Wallachs auffallend, daß letzteres, wie auch Pinen, durch Ka- 
liumpermanganat Terebinsäure liefert, während ersteres in Terpenyl- 
säure übergeht. Wagners in Gemeinschaft mit Slawinski 8 ) aus- 
geführte Versuche zeigten in der Tat, daß das Pinol durch die berechnete 
Menge lprozentiger Kaliumpermanganatlösung fast quantitativ in 
Pinolglykol übergeht. Wurde das Pinol mit mehr Kaliumpermanganat 
oxydiert, so entstand als Hauptprodukt Terpenyl säure, neben kleineren 
Mengen von Terebinsäure. 



') Ber. d. deutsch, ehem. Gen. 24, 2187 Ü891). — *) Vgl. Wallach, 
Ann. Chem. Pharm. 2<>8, 210 (1892). — 3 ) Bor. d. deutsch, ehem. Ges. 27. 
1644 (1894). 



Die neue Formel des Pinens. 



171 



Dadurch war nicht nur die Richtigkeit seiner Voraussetzungen 

iesen, sondern auch ein Mittel zur Feststellung der Konstitution des 

ens gegeben, nachdem Schryver 1 ) inzwischen gezeigt hatte, daß 

Terpenylsäure folgende von Wallach 2 ) gegebene Konstitution zu- 

t, wonach sie die Laktonsäure der Oxy-/J-isopropylglutarsäure 

stellt: 

C Hg C H C H 2 



CO.O— C(CH 3 ) 2 C0 2 H 

>ae Anordnung der Kohlenstoffatome mußte nun sowohl im Pinol- 
£rlykol wie im Pinol vorhanden sein, nm so wahrscheinlicher, da Pinol 
scharf ausgeprägten Charakter eines y- Oxyds hat. Es blieb noch 

ihzuforschen, wie der Rest C.CH 3 mit dieser Gruppe verknüpft ist. 
X)abei kamen zwei Möglichkeiten in Betracht, nämlich 



CIL 



L 
-CH- 



-CIL 



ca 



II. 
-CH- 



-CH, 



C H3 . C . C H 3 

\ 



\ 

CH=C CH 



CH3.C.CH3 

\ 







CH, 



O 



-G 



ca 



ch« 



Auf seine in Gemeinschaft mit Ginzberg ausgeführte Oxydation 
des Sobrerols oder Pinolhydrats gestützt, gab Wagner der ersten 
Formel den Vorzug. 

Nach Wallach wäre diese Verbindung (s. oben) als ein gesättigter 
Oxydalkohol aufzufassen. Wagner fand dagegen die Annahme wahr- 
scheinlicher, daß sie ein ungesättigtes y-Glykol wäre, da auch ein 
solcher Körper durch Einwirkung von Säuren unter Bildung eines un- 
gesättigten Oxyds, des Pinols, von obiger Zusammensetzung leicht 
Wasser abspalten könnte. Es zeigte sich diese Annahme als richtig; 
das Sobrerol ging durch lprozentiges Kaliumpermanganat leicht in 
einen vierwertigen Alkohol über. Dadurch wurde bewiesen, einerseits, 
daß im Sobrerol eine Äthylenbindung vorhanden ist, und zweitens, daß 
diese Doppelbindung nicht die Stellung wie in Formel IL oben einnehmen 
kann, weil sie keine Neigung zeigt, in ein Oxyketon überzugehen; ein 
solches müßte nach der Erlen m eye r sehen Regel entstehen, wenn dem 
Sobrerol die umstehende Formel IV. zukäme: 



l ) Journ. Chem. Soc. 63, 1327 (1893). — *) Ann. Chem. Pharm. 259, 
322 (1890). 



172 



Oxydation des Pinol». 
C Hg C H C Hj Hg- 



m. 



CH3 . C . C H 8 

I 
OH 



CH= 



IV. 



CH.OH 



-CH- 

I 
CH a . C . CH 3 ! 

I 
OH 



-CH, 



CH,- 



=C.0H 



C H 8 C H 3 

Folglich käme dem Sobrerol die Formel IH., dem Pinol 
obige Formel I. zu. 

Die Oxydation des Pinols bzw. Pinolglykols würde dann in 
Weise stattfinden, daß als erstes Produkt ein Ketol (Formel IL« 
entstände, welches zuerst eine Ketonsäure (HL), dann Terpenyls&ore 
und Essigsäure geben würde; zum Teil könnte die oxydative Sptl 
unter Umständen auch zur Terebins&ure {V.) und Brenstranben 
führen : 

II. Ketol 
C H 2 C H C H 



Pinolglykol 



CH 



CH- 



-CII 2 

CH 3 .C.CH 3 


CH(0H)-C(0H)-CH 



L 2 



Y. Terefamtl 
HO s C.CH— 



CH4 . . C H3 

\ 


\ 

CO C(OH)-CH 



CH« . C . CH 



\ 



+ 

HO.C-CO 







CIL 



CH, 



.CH, 



III. Ki'tonsiiuro 

CII 2 CH CH 2 



C Hq . C . IL 







\ 



\ 



C0 2 H CO C 



IV. Terpenylsäure 
H 2 OH CHj 

CHg . C . H3 

\ 



00 2 H + C0 2 H CO 



C H s C H 3 

Auf Grund dieser Erfahrungen gelangte Wagner zu fol| 
Formel für das Pinen: 

CH 2 — CII CH 2 



CH3.C.CH, 



CH 



CH 



CH, 



Bildung des Sobrerol». 



173 



m Bildung des Sobrerols würde dann unter Auflösung, nicht der 
bindung, sondern einer einfachen erfolgen, was um so plausibler 
a> da dies auch sonst leicht stattfindet, z. B. als Pinen unter dem 
l verdünnter Säuren in Terpineol (S. 117) und weiter in Dipenten 
kt: 

Pinen 




CH. 



+ H s 



CH 



Terpineol 
CH 2 — CH — CH] 

i 

CHg . C . CH3 

I 
OH 

CH=C CH< 



Dipenten 
C H«> — C H — C H« 



— HoO 



2 



CHq . C— CH« 



CK- 



-CH, 



C H3 H; J 

Liehe Reaktion wäre ferner die von Baeyer 1 ) später beob- 
Auf Spaltung des Pinennitrosochlorids zu Hydrochlorcarvoxim, 
beim Stehen mit Salzsäure stattfindet: 



Pinennitrosochlorid 
C H^ CH O/Hg 



Hydrochlorcarvoxim 
C H2 C H C H2 



C Hg . Ü . C H;{ 



\ 



\ 

C(;NOH).C(Cl)— CH 
CH S 



CH3 . . CHj 

I 
Cl 

C(:NOH).C= 



CH 



CH, 



Durch die Bildung beträchtlicher Mengen von organischen Säuren 
ler Oxydation des Pin e na durch den Luftsauerstoff im Sonnenlicht 
1 die Bedingungen zur Auflösung derselben einfachen Bindung ge- 
m. Sie erfolgt aber hier nicht durch einfache Wasseranlagerung, 
lern ist von einer Oxydation begleitet, weshalb sich gleichzeitig 
boiyle an die in Freiheit gesetzten Valenzen anlagern. 

d) Wagners spätere Arbeiten. 

In einer späteren Arbeit *) über die Oxydationsprodukte des Pinens 
lprozentiger Kaliumpermanganatlösung wurde von Wagner eine 
btchtung gemacht, wodurch die zeitiger gebrachte Entscheidung 
eben den beiden von ihm früher besprochenen Pinenformeln (S. 170) 
lUig wurde. Als eines der ersten Oxydationsprodukte erhielt er 
?inenglykol, G 10 H ie (0H) 9 ; als er dasselbe mit sehr verdünnter 
iure behandelte, ging es zum größten Teile in Pinol über. Die 



> Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 29, 20(1806). — 8 ) Ibid. 27, 2270 (1AH4). 



174 



PinenglykoL 



Bildung des Pinols aus Pinen Aber 8obrerol könnte folglich i 
nachstehende Prozesse hindurch stattfinden: 1. Anlagerung n 
Hydroxyle an die Äthylenbindung; 2. eine durch die Terdünnte 1 
bewirkte hydrolytische Sprengung des Tetramethylenringes unter 
düng eines Trioxyhexahydrocymols t welcher Körper inzwischen i 
von Wallach 1 ) durch Oxydation von Terpineol erhalten worden 
3. eine darauf folgende Abspaltung von 1 Mol. Wasser, wobei l 
anderem Sobrerol entsteht; 4. eine Oxydbildung beim Sobrerol, i 
Bildung von Pinol. Diese Umsetzungen ließen sich aber auch i 
Anwendung der Pinenformel II. (S. 170) erklären: 

Pinen II. Pinenglykol Trioxyheiahydrocyi 

CH, CH CH 2 CH a CH CH t CH a — CH Cl 

I 
C H] . C . CH3 



CH« . C . CH1 



CH, 



CH« 



C H* . C . C IL 



CH 2 C(OH)-C.OH 

CH, 



OH 



CH a — C(0H)-Cl 



Sobrerol 

CH 2 CH— 



CH, 



CH a - 



CH 8 
Pinol 

-CH CH* 



Ho . C . C Ht 



CH 



OH 
C— 



CH.OH 



C H 3 . C . C H s 

\ 

i 

CH=C CH 



CH, 



CH, 



Nachdem v. Baeyer 2 ) auf Grund seiner unten zu beschreib 
Untersuchungen über die sauren Oxydationsprodukte des Pinen 
für die Wagner sehe Pinenformel I. 



CR 



CH — CE 



CHo . C . CH, 



CH=C 



CH 



CH, 



ausgesprochen hatte, gelang es gleichzeitig Wagner und Ert« 
kowsky 3 ), neue Beweise für diese Formel hervorzubringen. B< 



») Ann. Chera. Pharm 275, 150 (1893); 277, 110 (1893): vgl.W» 

^"S-t tK^a oSSS- ' M ' 3 < " R * > - " '>"*•»*»(,*. 



Bestätigung der heutigen Pinenformel. 



175 



ntersuchung der sauren Oxydationsprodukte, welche bei der Behand- 
dea Pinens mit verdünnter Kaliumperm anganatlösung entstehen, 
erhielten sie eine feste Säure der Formel C y H u 3 , die Pinononsäure, 
^■reiche sich als eine Keton säure erwies, welche die Gruppe CH 3 .CO — 
'«■rathält, da sie durch alkalische Bromlösung, neben Bromoform und 
. Tetrabromethan, in fast quantitativer Ausbeute eine zweibasische Säure, 
C3 8 H 12 4 , lieferte. Außerdem wurde die v. Baeyer (s. unten) durch 
Oxydation von Pinen erhaltene a - Pin on säure, C 10 H 16 O :i , welche ein 
llöheres Homologes der Pinononsäure darstellt und ebenfalls die Gruppe 
CH3.CO — enthält, von Wagner und Ertschikowsky als Neben- 
produkt erhalten. Die Bildung der Pinononsäure erklärten die genannten 
Forscher in der Weise, daß aus dem Pinenglykol als erstes Produkt der 
Oxydation ein Ketol entsteht, aus welchem unter Öffnung des Hexa- 
methylenringes gleichzeitig a- Pinonsäure und, durch Aboxydation des 
Carboxyles in dieser, die Pinononsäure gebildet wird. Dies läßt sich 
nur unter Anwendung der Pinenformel 1., nicht aber durch die Formel II. 
erklären : 



Pinen 
CH 2 CH — CH 2 



Pinenglykol 



CHc 



CH CH, 



Ketol 

CH 2 CH- 



-CH, 



Hq . C . \J H« 



CH=— C 



CH 



CH« . C . CH« 



CH(OH)-C(OH)-CH 



CHo . C . CH« 



L 3 



CO C(OH)-CH 



CH 



s 



CH« 



ca 



«-Pinonsäure 
CH« CH — CH< 



CH« . C . CH« 



L 8 



COoH CO — CH 



Pinononpäure 

CO ? H— CH— CH 2 
CH«» . C . CH« 



C0 2 + CO — CH 



ca 



CH, 



Die a- Pinonsäure und die Pinononsäure wären daher, wie v. Baeyer 
für die erstere befürwortet hatte, Derivate des Tetramethylens. 

Eine weitere Bestätigung der Formel I. für Pinen erhielten 
Wagner und Ginzberg 1 ) durch ihre Beobachtungen über die Ein- 
wirkung von unterchloriger Säure auf das Pinen bei 0°. In der alka- 
lischen Lösung waren außer anderen später untersuchten 2 ) Produkten 
zwei feste Verbindungen der Zusammensetzung C 10 H l7 O 2 Cl vorhanden. 
Sie wurden als Chlorhydrine des früher (S. 167) erwähnten Pinolglykols 
aufgefaßt, welche Anschauung eine wesentliche Stütze durch die Be- 



*) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 29, 886(1896). — f ) Ibid. 32, 2064(1899). 



176 



Bestätigung der heutigen Pinenformel. 



obachtung erhielt, daß auch das Pinolglykol selbst anter den Produkt« 
der Reaktion auf gefanden wurde. Der Reaktion 8 verlauf wäre so nf-; 
zufassen, daß zunächst durch Anlagerung zweier Moleküle mit»! 
chloriger Säure Pinendichlorhydrin gebildet würde; in der Tat wate 
stereomere Formen dieses Zwischenproduktes später aufgefund» 1 
Durch Einwirkung des Alkalis wird 1 Mol Chlorwasserstoff abgeapth«, 
und gleichzeitig das andere Chloratom gegen Hydroxyl ersetzt: 

Pinen Dichlorhydrin Monochlorhydim 

CHj — CH — CH2 GH.2 CH CH2 CÜ2 C H Chj 



CH« . C • CM 



3; 



CH«=C 



L 2 



CH 



CH S 



OH3 . . OH3 CH3 . C • CH| 

1 -* \ 

Cl 

\ 

CH(0H)-CC1— CH(OH) CH(OH)-CCl CH 



CH 8 

Pinolglykol 
C H-2 H C H2 



CH, 



C H» . C . C H« 




\ 

CH(OH)-C(OH)-CH 



CH 3 

Wie leicht ersichtlich, lassen sich diese Umsetzungen mittels der 
Pinenformel II. nicht erklären. 

Die gleichzeitigen, wichtigen Arbeiten Wagners 1 ) über die Mono- 
haiogenwasserstoffadditionsprodukte des Pinen 8 haben für die Campher- 
chemie ein vorwiegendes Interesse. Sie sind aus diesem Grande in 
dem Kapitel über Camphen schon ausführlich behandelt worden (S. 149); 
wir verweisen hier nur auf dieselben, mit der Bemerkung, daß sie auch 
für die Pinenf rage wichtig sind ; sie beleuchten nämlich die Beziehungen 
zwischen dem Pinen und dem Campher und befestigen dadurch ge- 
wissermaßen auch die Konstitution des ersteren. 



e) Tiemanns und Semmlers Arbeiten. 

Wenngleich die Arbeiten dieser beiden Forscher nicht zu einer 
richtigen Erkenntnis der Konstitution des Pinens geführt haben, so sind 
sie doch für das zu behandelnde Thema wichtig. 



! ) Wagner und Brickner, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 32, 2302 
(18i>9). 



Pinonsäure. 177 

Üernann und Semmler zeigten 1895 a ), daß durch Behandlang 
Aem Pinen mit Kaliumpermanganat eine ölige, bei gewöhnlichem 
ruck unzersetzt siedende Ketonsäure, C 10 H 16 O 3 , entsteht, welche 
Mure genannt wurde. Sie gaben an, daß dieselbe durch alka- 
Sromlösung nicht in Bromoform und eine zweibasische Säure 
feht. Bei weiterer Oxydation mit Salpetersäure liefert sie Terebin- 
Mit Ghromaaure wurden dagegen erhalten: 1. eine zweibasische 
■fcure, <J io H 16 0^, die Isoketocamphersäure genannt wurde und 
fc mit der Isooxycamph er säure, C 10 H I6 O 6 , als identisch erwies, welche 
"kiel 2 ) früher durch Oxydation der Campholensäure erhalten 
l 2. eine dreibasische Säure, C y H 14 6 , die Isocamphoronsäure, 
■eh Thiel ebenfalls aus Campholensäure durch Oxydation entsteht; 
Bt mit der üydroxycamphoronsäure identisch , welcher 
klar 3 ) als Nebenprodukt bei der Einwirkung von Salpetersäure auf 
fher begegnet war; 3. Terebinsäure. 

Bei der Einwirkung von konzentrierter alkalischer Kaliumper- 
ganatlösung auf Pinonsäure in der Wärme traten folgende Pro- 
be auf : 

1. Eine bei 147° schmelzende dreibasische Säure, C 8 H 12 6 , welche 
■thyltricarballyl säure genannt wurde. 

2. Eine sirupartige Säure, welche beim Destillieren im Vakuum 
m Abspaltung von Wasser, und wie es scheint, anch von Kohlensäure 
i Fraktionen lieferte. Aus der niedrigen, in Wasser löslichen Frak- 
I wurde eine nach der Formel C 7 H 12 5 zusammengesetzte Säure 
■hen. welche als Oxytrimethylbernsteinsäure angesprochen 
vfc. Die höhere enthielt eine Laktonsäure, C,,H ia 6 , die durch 
Bange zu der dreibasischen Oxysäure, C y H 14 7 , aufgespalten wurde; 
i wurde als Oxy isocamphoronsäure bezeichnet. 

Tiemann 4 ) hatte kurz vorher eine Konstitutionsformel für den 
ppber aufgestellt (S. 211), woraus die folgende Struktur für das 
hergeleitet wurde: 

(CH 8 ) 2 C— CH— CH 2 



I 
CH 3 .HC— CH=CH 

Unter Benutzung dieser Formel erhielten die Pinonsäure und die 
^genannten, durch saure Agentien herstellbaren Abbauprodukte 
■eh Tiemann und Semmler die Konstitution: 



') Bor. d. deutsch, ehem. Ges. 28, 1344 (1895). — <) Ibid. 26, 922 
M3). _ »j Ann ehem. Pharm. 191, 143 (1878). — 4 ) Ber. d. deutsch, ehem. 
*«. %, 1079 (1895). 

AtchiQ, Chemie der atte/klbehta Verbindungen. 12 



V 



178 



Die Tiemannsche PinenformeL 



Pinonsäure 
(CH S ) S C— CH— CH, 



CH, 

I 
CH 8 .HC— CO CO a H 

Isocamphoronsäure 
(C H s ) a C C H C H 2 



Isoketocamphexiäure 
(CH^C— CH— CH* 

I 
CH a 



CH 8 .OC CO,HC0,H 

Terebinsäure 

(CH 8 ) 2 C— CH— C0 3 H 



C Ho — ► G H 2 

I 
C0 2 HCO a H 0O,H 0— CO 

Den Befund v. Baeyers (vgl. S. 180 and 182), daß reines I 

durch Kaliumpermanganat in die mit der Pinonsäure gleich sussb 

gesetzte, kristallisierte a- Pinonsäure übergeht, welche die 6f 

C0.CH 3 enthält und durch Aboxydation des Methyls dieser 61 

die zweibasische sogenannte Pinsäure, C 9 H 14 4 , liefert, erklärte' 

mann 1 ) später in der Weise, daß die Pinonsäure ein Gemisch 

welches anscheinend zwei Säuren enthielt. Die eine wäre flüssig 

stellte die eigentliche Pinonsäure dar, die andere sei die a-Pinon 

v. Baeyers. Kr betrachtete die Dioxydihydrocampholensäure als < 

Oxydationsprodukt des Pinens; daraus könnten, unter intermei 

Bildung einer Oxydsäure, die beiden Säuren unter Umlagerung 

stehen : 

Pinen Dioxydüiydrocampholensaure 

(CH 3 ) 2 C— CH— CH 2 (CH S ) 2 C CH CH 2 



CH, 



CH,.HC— C=CH 



CH 2 

I 
CH 3 .C(OH)-CHOH CO a H 

Pinonsäure (I.) 

(CH 8 ) 2 C— CH CH 4 



Oxydsäure 

(CH 3 ) a C CH CH 2 



CH 2 



/ 



/ 



CH S 

I 



\ 



\ 



CH3.C CH C0 2 H 



CH 3 .HC— CO C0 2 H 

«-Pinonsäure (IL) 

^ (CH 3 ) 2 C-CH CH 2 







CH, 



CH 3 .C0-CH C0 2 H 

Nachdem Tiemann und Sem m ler 2 ) kurz darauf gefunden) 
daß einerseits die flüssige Pinonsäure fast vollständig aus der b 



(1896) 



») lior. >1. deutsch, ehem. Ges. 29, 12* (1896). — *) Ibid. 2 



v. Baeyers Arbeiten. 179 

zierenden a-Pinonsäure besteht, mithin das flüssige Isomere nicht existiert, 
, *u*d daß andererseits die a-Pinonsäure bei der Oxydation mit Ghromsäure 
**Uaächst in die Isoketocamphersäure und dann in die Isocam phoron- 
*fc*ire übergeht, so legten sie der a-Pinonsäure, welche außerdem bei 
**^r Oxydation von a- Campholen säure (S. 219) durch eine Pinakolin- 
***nlagerung entsteht, wieder die früher gegebene, oben mit (I.) be- 
**^ichnete Konstitution einer Trimethylketopentamethylenessigsäure bei. 
^^ie Bildung der Pinsäure, welche sie in Übereinstimmung mit 
^\ Baeyer (S. 184) als eine Tetramethylen Verbindung auffaßten, 
Erklärten sie durch eine Umlagerung des Polymethylenringes; in dieser 
Slinsicht, sowie betreffs ihrer Formulierung anderer Abbauprodukte des 
Sfaens verweisen wir auf die oben zitierten sowie auf eine spätere 
.Abhandlung von Semmler und Tiemann 1 ). Der Formel des letzt- 
• genannten Forschers für Pinen, welche auf der Annahme beruht, daß 
- in diesem Terpen dasselbe Kohlenstoff skelett wie im Campher vorhanden 
wäre, ist durch den von v. Baeyer (s. unten) geführten Nachweis, daß 
der Tetramethylenring in vielen Oxydationsprodukten des Pinens vor- 
handen ist, der Boden entzogen. Im folgenden wird gezeigt, daß auch 
die Bildung der Isoketocamphersäure und Isocamphoronsäure aus der 
Pinonsäure in einfacher Weise unter Zugrundelegung der Wagner sehen 
Formel erklärlich ist 2 ). 

f) Die Untersuchungen v. Baeyers. 

Während seiner ausgedehnten Untersuchungen über die Terpene 
hatte v. Baeyer oft Gelegenheit gehabt, auch der Pinenfrage näher zu 
treten. Unter seinen älteren Beobachtungen auf diesem Gebiete ist 
der Nachweis 3 ) wichtig, daß das Nitrosopinen keine wahre Nitroso- 
verbindung, sondern ein Oxim ist, sowie daß das Nitrosochlorid und 
die Nitrolamine, welche sich aus Pinen herleiten, bimolekulare Ver- 
bindungen sind. Seine Spekulationen über die Konstitution des Ter- 
pineols und des Terpins, welche er in Übereinstimmung mit den An- 
sichten Wallachs formulierte, sind schon früher unter Dipenten 
erwähnt worden (S. 118 ff.). 

Im Jahre 1896 ging er dann näher auf die Konstitution des Pinens 
ein 4 ). Er gelangte, seiner gewohnten originellen Forschungsmethode 
gemäß, zunächst aus dem ähnlichen Verhalten des Carons und des 
Pinens, z. B. bei der Einwirkung von Salzsäure, zu dem Schluß, daß 
beide eine gleichartige Anordnung der Kernatome enthalten. Nachdem 
er für das Caron die Formel I. festgestellt hatte, zog er für Pinen eine 
der Formeln II. und III. in Betracht; unter diesen gab er dann der 
Formel III., welche die schon mehrmals erwähnte Wagner sehe Formel 
darstellt, den Vorzug: 

l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 29, 3027 (1896). — *) Vgl. hierüber 
auch Wagner, ibid. 32, 2064 (1899). — 3 ) Ibid. 28, 648 (1895). — 4 ) Ibid. 
29, 3 (1896). 

12* 



180 



a-Pinonsinre. 



I. 




GH 3 

I 
C 



H 




n. 



H 2 C 



H 2 Cl 



CH, 



CHj CH 3 

C 



c 

H 



VH 



HG 



m. 



HoO 



l 2 




CH 



■CH, 



und zwar aus dem Grunde, weil Pinen bei der Oxydation mit alki 
Kaliumperm anganatlöBuug in anderer Weise aufgespalten wui 
das Caron. Während in diesem der Trimethylenring zerrissen 
erhielt er, wie schon mehrmals erwähnt, aus Pinen unter Aufs] 
des Sechsringes die a-Pinonsäure, C 10 H 16 O 8 . Dies zeigte die 
natur der Pinonsäure, welche nachweislich die Gruppe — CO.C! 
hält, da sie durch alkalische Bromlösung in Bromoform und di 
basische Pin säure, C 5 , H u 4l überging: 

lliionsäuiv 

l '' ,I '»<?S f H H ' — C ; H IS <CO ; H + CHBrj 

Daraus schloß v. Baeyer. daß im Pinen der Tetramethylenrii 
banden nei: er formulierte dementsprechend die beiden gei 
Säuren in folgender Weise: 

Pinsaure 





l*inonsäuiv 


l 


1 

10 


1 




ni, . r 


H,C 




c 




H 



CO a H 



CH 



HO. CO CH, 



C H, 



H*C 



V 

CH S . C / 



C 
H 



ICH 



«CH, 



Norpinsäure und Pinsäure. 



181 



Bei der Einwirkung verdünnter Säuren findet bei der a-Pinonsäure, 
.e v. Baeyer 1 ) kurz darauf zeigte, eine Isomerisation in das Methyl- 
fcfceptanolid oder das Methylketon der Homoterpenylsäure statt, 
W~«lches Wallach froher durch Oxydation des Terpineols erhalten hatte: 

Homoterpenyl8äuremetylketon 

CH 3 



CO 




HoC 



CH, 
\ 



CH, 



C 



C 
H 



/ 



CH. 



Diese Aufspaltung entspricht den vielen, leicht eintretenden Um- 
wandlungen, wie die Bildung des Terpins, des Terpineols, des Di- 
pentens usw., welche das Pinen unter der Einwirkung saurer Agentien 
erleidet. Zugleich fand v. Baeyer, daß die Pinonsäure auch bei der 
Oxydation mit Salpetersäure Pinsäure bildet. Diese Reaktion ist in- 
sofern von Wichtigkeit, als sie zeigt, daß bei der Einwirkung von 
unterbromigsaurem Natrium auf die a- Pinonsäure keine Umlagerung 
eintritt. 

Die Pinsäure ist außerordentlich beständig; sie kann ohne Ver- 
änderung kurze Zeit mit rauchender Salpetersäure gekocht werden. 
Um sie weiter abzubauen, fährte sie v. Baeyer über die a- Brompin - 
säure zunächst indiea-OxypinsäurejCyHu (OH) (C0 2 H) 2 , über. Durch 
Kochen der letzteren mit Bleisuperoxyd erhielt er dann 2 ) unter Kohlen- 
dioxydabspaltung eine Aldehydsäure, C 8 H 12 3t welche, mit Kalium- 
permanganat weiter oxydiert, eine neue zweibasische Säure, die Norpin- 
säure, C 8 H 12 4 , lieferte. Dadurch wurde bewiesen, daß die Pinsäure 
die Gruppe CH 2 .C0 2 H enthält. Diese Umwandlungen wurden von 
v. Baeyer in folgender Weise formuliert, wobei er die Gruppe 

CH 
(CH 3 ) 2 C«<ßjj>CH 2 

durch ein Viereck bezeichnete: 



Pinonsäure 
CH 3 .CO.<^VcH*.C0 2 H 



Pin saun? 



HO. CO- 



/\ 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 29, 326 (1896). 
(1896). 



• CHa . COoH 



•) Ibid. 29, 19U7 



182 



Pinoylam eisensäure. 



«-Oxypinsäure 

HO . CO • /\ • CH(OH) . CO a H 



Aldehydsäure 
HO.CO.<^-CH0 



Norpin8äure 



HO.CO./Vc0 2 H 



In den bei der Darstellung von a-Pinonsäure abfallenden Mutter- 
langen war eine kristallisierte Säure der Zusammensetzung C 10 H U Ö^ 
vorbanden, welche sich als eine Ketondicarbon säure erwies. Da die* 
als Pinoylameisensäure bezeichnete Verbindung durch Oxydation ia 
die Pinsäure übergeht, wurde sie in folgender Weise von der a-Pinun- 
säure hergeleitet: 

«-Pinonsäure Pinoylameisensäure 

CIL.CO./VcHo.COoH -** HO.CO.CO./\-CH 2 .C0 2 H 



F 2 

Pinsäure 

— > HO.CO.^VcHa.COaHL 

Wie die a- Pinonsäure, wird auch die Pinoylameisensäure durch 
verdünnte Schwefelsäure in die dem Uomoterpenylsäuremethylketon 
(s. oben) entsprechende Homoterpenoylameisensäure umgelagert: 



Pinoylameisensäure 
C0 2 H 



CO 



Homoterpenoylameifienftäiire 
C0 2 H 

I 
CO 



HO. CO 



ILO- 



CH« 



C H 3 . C 



V 
H 



CK 



CIL 



+ JJ2O 

— "h^o 



OC.O- 



H. 2 C 



CH 2 
\ 



CH., 



CH, 



C 



/ 



CH., 



CH 



welche durch Oxydation mit Salpetersäure in Terpenylsäure und Oxal- 
säure zerfällt. 

In einer späteren Arbeit 1 ) hat v. Baeyer in ausführlicher und 
überzeugender Weise gezeigt, daß die einzige Formel des Pinens, welche 
allen seinen Umwandlungen in einfachster Weise Rechnung trägt, die 
oben (S. 173) angeführte, von Wagner aufgestellte ist: 



l ) Ber. (1. deutsch. cIhtii. Ges. 29, 2775 (lN^rt). 



r 



Der Piceanring. 



183 



HC 



H.,C 




den wird diese Beweisführung erläutert, soweit dies nicht 
pen geschehen ist. 

beweist v. Baeyer, daß der zweite, neben dem Sechsring 
an den e dimethylierte Ring, welchen er „Picean u -Ring 
n der a-Pinonsäure und folglich in der Pin säure und 
'orhanden ist. Dies folgt daraus, daß dasselbe Methyl- 
moterpenylsäure, welches aus dem durch hydrolytische 
Piceanringes des Pinens hervorgehenden Terpineol durch 
•▼orgeht (Wallach), auch auf dem umgekehrten Wege: 
b Pinens und darauf folgende hydrolytische Sprengung, 



gt der Beweis für die Konstitution des Methylketons der 
saure. Ein systematischer Abbau des Eetons selbst ist 
Jühren. Dagegen gelang es v. Baeyer, aus der ähnlich 
d gleich konstituierten Homoterpenoylameisen säure (s. oben) 
»ffatom nach dem andern loszulösen, unter Bildung folgen- 
»dukte von bekannter bzw. bewiesener Konstitution: 



rpenoylameisensäure 
CH 2 • CH2 . CH. GH2 . C.-0 



G 



•0 



Homoterpenylsäure 

HO.CO.CH 2 .CH 2 .CH.CH 2 .CO 

-> I 

C 



■0 



CH3 CH3 

Terpenylaäure 

. C H 2 . H . Hj . 

1 l 

c 

/\ 

CH- CH3 



CH 3 CH 8 

Terebinsäure 

H0.G0.CH.CH 2 .C0 



O 



-0 



CH 3 CH 3 



elte sich weiter darum, die Natur des Piceanringes auf- 
ies wurde mittels der schon vorgeführten Reihe von Oxy- 
rten der «- Pin on säure bzw. der Pinoylam eisensäure, deren 
Xorp in säure ist, durchgeführt. Diese besitzt die Formel 
l0 .CO 2 H; sie enthält keine doppelte Bindung, da sie 



184 

anfallend beständig ift Man moB daher in ihr einen geeftttigfaai 
annehmen, nnd «war den Pioeanring, da kein Grund an einer 
rang Torliegt 

Die Ton Tiemann nnd Semmler (& 177) nachgewiesene 
der Isoketocamphersaure nnd der Isocamphoronsaure bei der 
der rohen Pinonsaure wurde Ton t. Baeyer in folgender Wein 

geklärt • 

Für die Isocamphoronsaure hatten die genannten Fol 
Formel I. aufgestellt, welcher die Formel II. für Ketoiso« 
säure entspricht; v. Baeyer gibt aber denselben Körpern die 
stehenden Formeln III. und IV: 



Formeln Ton Tiemann und 
Semmler. 

I. Isocamphoronsaure 

CH,.CO,H 



HO.CO.C.CH.CH 2 .C0 2 H 

/\ 
CH, CH S 

II. Isoketocamphersaure 
CHg . COjH. 

l 

CHj.CO.C.CH.CH,.CO,H 

/\ 
CH 3 CH 8 



Formeln Ton ▼. Baeyer. 

III. Uocamphoronslui* 

CO,H 

I 
HO.CO.CH,.C.CH.CH,.C( 

/\ 
CH S GH, 

IV. Isoketocamphersiure 
CO,H 

I 
CHs.CO.CHj.C.CH.CH,. 

/\ 

CH t CEE, 



Die Richtigkeit dieser Formeln für die beiden erwähnten 
produkte wurde in der Weise bewiesen, daß t. Baeyer die Koni 
der Ketoisocamphoronsäure, C<,H ia 7 , welche durch Abbat 
Pinoylam eisensäure vermittelet Chlornatron entsteht, feststellte, 
ging nämlich, mit Bleisuperoxyd behandelt, in dieselbe Dim« 
carballyl säure über, welche Tiemann und Semmler (S. 177) 
Oxydation der rohen Pinonsaure mit Kaliumpermanganat erhielte«. 
Dimethyltricarballylsäure wurde bromiert; aus der intermedia 
bildeten bromierten Säure wurde das Lakton der Oxydimethylt 
allylsäure erhalten, das beim Schmelzen in AS-Dimethylberni 
und Oxalsäure zerfiel. Wenn man außerdem in Betracht sieht, 
eine dreibasische Säure, welche sechs Kohlenstoffatome nnd keine 
säuregruppe enthält (letzteres wurde durch geeignete Versuche 
nur folgendermaßen formuliert werden kann: 

H 2 C.CO,H 



HC.COoH 



HjC.COoH 



Ketoisocamphoronsäare. 185 

kr die oben genannte Dimethyltricarballylsäure, welche zwei 
uppen an demselben Kohlenstoff atom enthält, nur die Formel 

(CHOaCCOall 

I 

CH.C0 2 H « 



C H 2 . G 2 H 

Folglich läßt sich der Abbau der Pinoylameisensäure in fol- 
RTeise formulieren: 

Pinoylameisensäure 

CH 2 
HO.CO.CO.HC^^)CH.CH 2 .C0 2 H 

C 

/\ 
CH 8 CH 8 

Hypothetische Diketonsäure 

C0 2 H 



+ Q HO.CO.CO.CO.C.CH.CH 2 .C0 2 H 

/\ 

CH 8 CH 8 

Ket* »ifmcamphororwäure Dimethyltricarballylsäure 

CO^H C0 2 H 



>*HO.CO.CO.C.CH.CB 2 .C0 2 H + P HO.CO.C.CH.CH 2 .C0 2 H 

C rlj C H^ C H3 C H3 

Lakton der Oxydimethyl- Dimethylbernsteinsäure 

tricarballylsäure und Oxalsäure 

C0 2 H C0 2 H 

*r CO.C.CH.CH.COjH K ^ HO.CO.C.CH 2 + C0 2 H.C0 2 H 
Br 



C H 3 G H3 



fr 



CHo CHi 



l 3 



ähnlich findet die Aufspaltung der a-Pinonsäure in Isoketo- 
bersäure und Isocaraphoronsäure, wahrscheinlich unter intermediärer 
ng eines Ketotetramethylenderivates statt: 

Pinonsäure 
CH 2 

CH 8 .CO.HcX^>CH.CH 2 .C0 2 H 

C 

/\ 

CH 8 CH 8 



Ilj6 Hydrolytbohe Aufspaltung des Hceanringe*. 

Hypothetische Ketoni&ure 
CO 



I CH, . CO . HC^^CH.CH,. CO.hI 



C 

/\ 
CH» CH S 

Isoketooamphersäure 
CO,H 

I 
—*■ CII„.CO.CH,.C.CH.CH s .C0 4 H 

/\ 
CH» CH3 

iRocamphorons&ure 
CO,H 

I 
-*■ HO.CO.CH,.C.CH.CH,.COjH ! 

CH S CH 8 j 

Im Vergleich mit der außergewöhnlichen Beständigkeit der Pq 
säure und Xorpinsäure ist die verhältnismäßig leicht verlaufende Arf 
Spaltung des Tetramethylenringes in der a Pinonsäure und der Pnwjl 
ameisensäure auffallend, v. Baeyer erklärt dies, unter Bezngnahai 
auf die Beobachtungen E. Buch n er s 1 ) über die Beständigkeit dl 
Carbonsäureu des Trimethylens, durch den die Ringbindung auf locket» 
den Einfluß der Ketugruppe in der M-Pinonsäure und Pinoylameisentian 
Ein besonderes Interesse erregt auch der Umstand, daß die oxydttzM 
Sprengung des Tetramethylenringes in den beiden letzteren Körpsn 
unter Auflösung der Bindung zwischen der Methylengruppe und dm 
jVnigen Kühlenstuffatom eintritt, welches dem Ketocarbonyl benachW 
ist. Dagegen findet die hydrolytische Spaltung, welche zum Methyl 
keton der Homoterpenylsäure bzw. der Terpenoylam eisensäure ftki(j 
auf der entgegengesetzten Seite des Ringes statt, weil die Hydrolj^ 
am leichtesten an einem quaternären Kohlenstoff eintritt. ] 

Die Arbeiten v. Baeyers geben daher der Wagner sehen Pineri 
formel eine wichtige Stütze. Diese Formel gestattet, die Konstitut* 1 
der zahlreichen Abbauprodukte des I Aliens in einfachster Weise it 4 
zuleiten, ohne daß man auch nur ein einziges Mal zur Annahme eis»? 
außergewöhnlichen Reaktion bzw. einer Umlagerung Zuflucht nehm« 
darf. Die Wagn ersehe Formel muß daher zu den am besten b* 
gründeten Terpenfornieln gerechnet werden. 

5. Thujen. 

Dieser Körper wurde schon früher (S. 142), und zw T ar als d* 
dem bicyklischeii Keton Thujon oder Tanaceton. C 10 H 16 0. enfr 

! ) Ann. Ghem. Pharm. 284-, 200 (18»5). 



Thujen. 



187 



(fe Kohlenwasserstoff erwähnt. Das Eeton kommt in dem 
iNi öle des Rainfarns (Tanacetum vulgare), ferner im Ab- 
Ubei- und Thujaol vor. S emmier 1 ) gab ihm den Namen 
n, während die Bezeichnung Thujon von Wallach 9 ) herrührt. 
»elf 3 ) erhielt das Thujen in der Weise, daß er den aus 
hervorgehenden Thujylalkohol oder Tanacetonalkohol, 
OH, in die Xanthogen Verbindung überführte und diese destil- 

CioMjy . . CS . CH.3 = COS -{- CH3SH -\- 0]oHiq. 

r das erhaltene Thujen wurde ein Lichtbrechungsvermögen, 
einer Äthylen bindung annähernd entspricht, ferner ein auf- 
niedriger Siedepunkt (151 bis 152,5°) beobachtet; auch das 
he Gewicht war bemerkenswert niedriger als das anderer Terpene. 
rosochlorid konnte nicht erhalten werden; von dem Luftsauer- 
orde das Thujen leicht angegriffen. 
das Thujen wahrscheinlich denselben Doppelring wie Thujon 
so hingt seine Konstitution mit der des Thujons eng zusammen. 
Bieres hat nun Semmler die Formel 

CH S CH 3 

\/ 

CH 



11 j C M — Kj Hf 

/ 

/ 
HC CH— CO 



CH 8 

ad folgender Tatsachen sehr wahrscheinlich gemacht. 

1 Thujon ist eine gesättigte Verbindung und enthält daher ein 

shes System. Sein Oxim, C 10 H l6 :NOH, geht beim Kochen mit 



I. 
( ' H3 C H-t 

CH 

I 
C 

Hc/NcH 



j 



II. 
Hj H3 

\/ 

CH 

I 
C 

hc/Vjh 



H O! JC . N Hj 



HC 



C 



C.OH 



CH, 



CH 



3 



&<?r. d. deutsch, ehem. Ges. 25, 3343 (1892). — *) Ann. Chem. Pharm. 
, (1893). — •) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 33, 3118 (1900). 



188 



Tanaoetogandiearbonalju». 



Terdünnter Schwefelsäure in eine Beee C| 9 H lft N über, wflUn 
Cymidin Ton vorstehender Konstitution L herausetellte, da es 
mitteilt der Diaxoreaktion in Carmerol (IL) überführen Heß (Sei 
ferner wird Thnjon beim Bromieren in ein Tribronaid 
C 10 Hi,Br s O, welches Termittelet Nfttriummethyl*t in 
carvacrol übergeht (Wellech*): 

C 10 H 18 Br s O + 2CH,0N* = C 10 H u Br<jjj? H + 2N*Br + 

Daraus geht hervor, daß das Thujon leicht in Körper der Q 
übergeht. 

Durch verdünnte EaUumpermanganaUltaang entstehen au 
swei Säuren von der Formel C 10 H 16 Oj,, welche einbaaiaehe K< 
sind; sie wurden von Wallach 8 ) «- und /J-Thujaketonsil 
von Semmler 4 ) bzw. Semmler und Tiemann*) Tanacetkl 
säuren (Tanacetonsäuren) genannt. Die a- Saure ist 
enthält daher noch einen Kohlen st offring ; sie geht bereite bei 
Erhitzen in wässeriger Lösung, schnell und vollständig beim 
auf 150° in die isomere 0- Säure über, welche ungesättigt und 
offenkettig ist c ). Beide enthalten die Gruppe — CO.GH 8 , da sie 
Brom und Alkali in zwei Dicarbonsäuren, CgHuC^, die ev 
/9-Tanacetogendicarbonsäure, unter Bromofonnabspaftung 
gehen. 

Durch weitere Oxydation von /)-Tanacetogendicarbonstae 
Kaliumpermanganat erhielten Semmler und Tiemann eine 
säure, C 7 H n 3 , und aus der /3-Tanacetketonsäure das 
Diketon, C s H 14 2 . Für die Klarlegung der Konstitution des 
ist wichtig, daß es beim Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak ■ 
Pyrrolderivat, a-Metbyl-o^-isopropylpyrrol, übergeht. Ee muß 
ein y- Diketon sein. Der leichte Übergang des Thujons in 
amin (siehe oben) macht ferner die Gegenwart der Iao] 
auch in dem Diketon wahrscheinlich, und da es vermittelst Ni 
hypobromit in die schon erwähnte Ke ton säure, C 7 H lt O|, ül 
ist, so enthält es die Gruppe — C . CIL,, deren Methyl dabei als 
form austritt. Dem Keton C s H 14 2 kommt daher nach Semmler 
Tiemann die Konstitution des w-Dimethylacetonylacetons (ty 
Ketonsäure C 7 H 12 : < die der cj-Dimethyllävulinsäure (IL) zu: 

I- cJJ 3 >CH.CO.CH 8 .CH 2 .CO.CH 8 ; 



IL 



CH, 



CH j>CH. CO .CIL, . CH 2 . CO,H. 



l ) Ber. d deutach. ehem. Ges. 25, «352 (1892). — •) Ann. ehem. Ä 
275, 179 (1893); 286, 109 (1895). - •) m. 272, 113 (1893): 809. 
(1899). — ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 25, 3347 (1892). — ») Md. ». 
(1897).- •) Viel. Wallach, ibid. 30, 423 (1897). 



er 




Tauacetogendicarbonsäure. 189 

Diese Formeln wurden später dadurch endgültig bestätigt, daß 

die Sänre II. mit der synthetisch dargestellten d-Dimethyllävulin- 

als identisch erwies (Tiemann und Semmler 1 ). Die ß-Tanacet- 

onsäure (HL) und die /S-Tanacetogendicarbonsäure (IV.) wären dar- 

h in folgender Weise konstituiert: 

CH3V ^CH.COqH 

lü. >CH.af /CO.CH, 

CH,' X CH 2 . CH./ 

CH3>. ^CH.CO-jH 

IV. >CH.ttf y C0 2 H. 

CH/ X CH, . CH/ 

In der a- Tan acetketon säure und a-Tanacetogendicarbonsäure 
imen Semmler und Tiemann zunächst den Tetramethylenring an. 
kter schien es Semmler 2 ) wahrscheinlicher, daß der zweite im 
^Thujon vorhandene, leicht auf spaltbare Ring ein Trimethylenring sei, 
id er gab dem Keton daher die Formel: 

Thujon 

CH, CH. 

\/ 
CH 

I 
C H a C C H.j 

/ 

/ 
CH CH-CO 

CH 3 

Diese ist auch von Wallach 3 ) undTschugaeff 4 ), welche auf diesem 
Gebiet tätig gewesen sind, als die wahrscheinlichste bezeichnet worden. 
Unter Zugrundelegung dieser Formel käme der a-Tanacetketon- 
säure (I.) und der a-Tanacetogendicarbonsäure (II.) folgende Kon- 
stitution zu: 

CH* . CH. CO . CH, CH 2 . CH . C0 2 H 



CH 8 v I ^s^ CH 3x 

I. >CH.C II. }CH.C 



CH/ I CH 3 



C H2 • C 0$ H H2 • O2 H 

welche in demselben Maße zuverlässig sind, wie die obige des Thujons. 
Beim Erhitzen des Thujons im Rohr auf 280° hatte Semmler 5 ) 
ein damit isomeres Keton, das Carvotanaceton, C 10 H 16 0, erhalten. 
Dieses ist ungesättigt und enthält den Sechsring, da es durch Reduktion 
in das Tetrahydrocarvon übergeht, welches die unten dargestellte 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 31, 2311 (1898). — *) Ibid. 33, 275, 
2459 (1900). — 8 ) Loc. cit. — 4 ) Ibid. 33, 3118 (1900); 34, 2276 (1901). — 
») Ibid. 27, 895 (1904). 



190 

Konstitution I. hat *); ferner wird jenes dureh Oxydatioo in 
bernsteinsäure und Brenjctraubeiieäure aufgespalten. Diesen 
entaprieht die Formel II. für daa Carvetanaeetoto: 



I. Tetrahydrooarvon 

. QsH, 

I 
CH 

H,c/\jH 2 



n t ö 



n. OarYOtanaoeton 

C.H, 

I 
CH 



und 



.CO 



H 



It 



H,C| 



C,H 7 

I 
CH 



\/ ww -~ s/ ™ COfH 

CH C / 

I I CO 

CH, CH, | 

CH, 

Daß die Atomanordnung des Cymols bzw. CarvacrolB andi n 
Thujon tatsächlich vorhanden ist, wurde Ton Wallach noch 
bestätigt, daß es ihm gelang, das Thujon durch Behandlung mit 
chlorid in Carvacrol 2 ) und durch Erhitzen des mit trockener 
stoffsäure gesättigten Thujons bei 200° in Cymol überzuführen ^ 

Durch die von S emmier angenommene Kombination «bm j 
methylenringes mit dem Hexamethylenring wäre daa abnorme 
breohungs vermögen der Körper der Thu jonreihe, worauf Brühl^ 
T s c h u g a e f f :> ) hingewiesen haben, erklärlich. Daa gefundene : 
Breohungs vermögen zeigt sich nämlich im Mittel um 0,66 
größer als das berechnete. 

Nachdem sich Fromm 6 ) dafür ausgesprochen hatte, 
Tanacetogendicarbonsäure den Vierring enthält, und Kondtl 
für Thujon die Formel 

CH, 

I 
CH 

oc/Njh, 

CH 

in Krwägung gebracht hatte, ging Semmler») nochmals auf die ^ 
•titution des Thujons ein. Die Formel von Kondakow würde 1< 



Thujon. 



191 



enge Beziehung iura Caron stellen, welches indes ein viel höheres 
^domgewicht besitzt Ferner wäre die Umwandlung des Thujons in 
otanaceton (s. oben), sowie der cc-Tanacetketonsäure, C 10 H 16 O 3 , in 
Tan acetke tonsäure 

CH 8v CH— C0 2 H 

}CH.Cf 



ch/ 



l 3 



\ / 



CO. CIL 



e Annahme weitgehender Wanderungen von Äthylenbindungen 
wer verständlich. Fromm 1 ) hatte dagegen die Formel I. für Tan- 
togendicarbonsäure angenommen, woraus sich für Thujon (Tanaceton) 
die Formel II. herleiten läßt: 



CH(CH S ), 



CH 



H, 



c/\ 



L 



HC 



CH 



/ 
/ 

\ 

CO t H 



H. 



CO,H 



CH(CH 8 ) 5 

I 
CH 

H,C/\CH 
/ 



CH(CH 8 ) 2 



HC 



CO 



CH 

I 
CH, 



H a C^/\C:CH.C 6 H 
III. / 

CH 



UCK JCO 



CH S 



Sem ml er zeigte nun, daß das Thujon mit Benzaldehyd eine 
Benzylidenverbindung (Formel III.) liefert, deren Bildung mit der 
Formel IL unvereinbar ist, dagegen bei der Annahme seiner späteren 
Formel verständlich wird. 



über das eingangs erwähnte Thujen hat Tschugaeff später 51 ) 
folgendes mitgeteilt: Durch Erhitzen verschiedener Anteile des Thujyl- 
xanthogenates entstehen zwei verschiedene Kohlen Wasserstoffe, a -Thujen 
und /9-Thujen, von denen letzteres fest ist. Da a-Thujen mit Brom- 
wasserstoff -Eisessig das Dihydrobromid des Dipentens liefert, gab ihm 
Tschugaeff die Konstitution I. Dem ß- Thujen, woraus kein festes 
Dibromid erhalten werden konnte, wurde dagegen die Formel II. bei- 
gelegt: 



I. 




CjH; 



HoC- 



<3H 



II. 



/ 

/ 
HC CH— CH 



CH 



3 



') Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 33, 1191 (1900). 
(1901); 37, 1481 (1904). 



— *) Ibid. 34, 2279 



192 Sabinen. 

6. Sabinen. 

Aus dem Sadebaumöl (Oleum Sabinae), welche« nach frühe 
Untersuchungen Pinen *) und Cadinen 2 ) enthalt, isolierte Fromi 
den Essigester eines ungesättigten Alkohols, C 10 H 15 . II, des Sabinol 
Bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat entstand in quantiuti 
Ausbeute die a-Tanacetogendicarbonsäure , C y H 14 4 , welche Semm 
durch Oxydation der Tanacetketonsäure (S. 189) aus Thujon oder Ta 
ceton erhalten hatte (S. 142). Dadurch war der Nachweis gebracht, < 
Sabinol und Thujon nahe verwandt sind. 

Um die Konstitution des Sabin ols weiter zu ermitteln, oxydk 
es Semmler*') vorsichtig mit Kaliumpermanganat und erhielt alsen 
Produkt das Sabinolglycerin, C 10 H lö O 3 : 

y CH .CH.OH 

C s H 13 (OH)< || + H 2 + = C 8 H 13 (OH)( | 

X CH N CH.OH 

Daraus folgt, daß das Sabinol eine doppelte Bindung enthalt 1 
Sabinolglycerin ging ferner, mit Spuren von Säuren behandelt, 
Cuminalkohol über: 

C 10 H w O» = 2H 9 + C 10 H 14 O, 

woraus hervorgeht, daß jenes ein Hydroxyl in der einen Methylgrt 
enthält. Mit Natrium und Amylalkohol verwandelt sich Sabinol 
Tanacetyl- oder Thujylalkohol : 

Cj^Hi^.OH -|- 2 H = GioHi7.0H, 

welchen Semmler früher durch Reduktion des Thujons (S. 143) erbsl 
hatte. Beim Kochen der alkoholischen Lösung des Sabinols mit einij 
Tropfen Schwefelsäure entsteht Cymol: 

CioH 16 = H 2 + C| H 14 , 

und beim Kochen mit Zinkstaub wird es in Thujon oder Tanace 
verwandelt. 

Sabinol enthält somit, wie schon hervorgehoben, eine dopp 
Bindung, und diese ist nicht an der Ringbindung beteiligt, solid 
vermittelt die Bindung einer Methylen gruppe mit einem RingkoU 
stoffatom. Die zehn Kohlenstoffatome des Sabinolkernes und der S« 
stoff müssen ferner dieselbe Anordnung haben, wie im Thujon o 
Tanaceton. Unter Anwendung seiner Thujonformel (S. 189) | 
Semmler dem Sabinol die Konstitution: 



! ) Li'vy, Bor. iL deutsch, ehem. Ges. 18, .'J206 (1885). — *) Wall« 
Ann. Chom. Fharm. 238, H k 2 (1SX7). — : ') Ber. d. deutsch, ehem. 0**- 
2025 (1898). — 4 ) Vgl. Schimmel & Co., Geschäftsbericht, Okt., 1895, 
— h ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. .33, 1459 (iflou). 



Sabinol. 193 

CH 8 CH» 

V 

CH 



H2 C C CH« 

/ 

/ 
HC C CH.OH 

II 
CH 2 

Durch fraktionierte Destillation der Terpenfraktion des Sabinenöls 
isolierte Semmler einen Kohlenwasserstoff vom Siedepunkt 162 bis 
166°, C 10 H 16 , welchen er Sabinen nannte. Derselbe nimmt nur zwei 
Bromatome auf, unter Bildung eines öligen Dibromids; mit Kalium- 
permanganat vorsichtig behandelt, entsteht der Sabinenglykol, 
^ioH 16 (OH)^. Die wässerige Lösung dieses Körpers trübt sich beim 
Erwärmen mit wenig Säure unter Bildung von Dihydrocumin- 
ftlkohol, C 10 H 16 . OH, welcher durch Oxydation mit Chromsäure Cumin- 
alkohol und Cuminaldehyd liefert. Im Sabinenglykol ist daher die eine 
Hydroxylgruppe am Methyl in der Seitenkette enthalten; im Sabinen 
liegt also auch (vgl. oben über Sabinol) die doppelte Bindung zwischen 
einem Kernatom und einer Methylen gruppe vor. Dieser Kohlenwasser- 
stoff gehört demnach sicher zu der Pseudoklasse der Terpene 
(S. 111). 

Bei der Oxydation des Sabinens mit Kaliumpermanganat entsteht 
als Nebenprodukt eine Säure, C 10 H 16 O s , die Sabinensäure, welche 
eine a-Oxysäure ist, da sie mj^t Bleisuperoxyd in ein Keton, Ct,H 14 0, 
das Sabinenketon, übergeht. Beim Destillieren der Sabinensäure im 
Vakuum findet Wasser- und zum Teil auch Wasserstoffabspaltung statt, 
unter Bildung von Cuminsäure: ' 

C 10 H Je O 3 = H 2 + C 10 H 12 O 2 + H 2 . 

Aus dem Verhalten des Sabinens geht hervor, daß es zu den 
bicyklischen Terpenen zu rechnen ist. Aus der leichten Bildung von 
Cymolderivaten folgt, daß es einen Sechsring enthält, worin eine Iso- 
propyl- und Methylengruppe in p- Stellung vorhanden sind. Die Lage 
der Brückenbindung wurde von Semmler durch Oxydation des er- 
wähnten Sabinenketons ermittelt 1 ). Es geht durch Einwirkung alkali- 
scher Bromlösung in die Tanacetondicarbonsäure, C y H u 4 , über, welche 
Semmler, vom Thujon ausgehend, früher erhalten hatte. Daraus folgen, 
unter Annahme der früher erwähnten Thujonformel von Semmler, für 
Sabinenketon und Sabinen die Formeln: 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 35, 2045 (1892). 
Aiobftn, Chemie der alicyklischen Verbindungen. 13 



194 



Sabinen. 



Sabinenketon 
C H.-t C H3 

CH 



Sabinen 
CH3 CH 3 

\/ 

CH 



H3C C ■— - -CH 2 

/ 

/ 
HC CO— CH* 



H*C- 






/ 



-CH, 



/ 
HC C CHj 

II 
CH, 



Wenn sich die Formel des Thujons bewahrheiten wird, so sind tsdi 
diese Ausdrücke als definitiv zu betrachten. 

Durch Reduktion mit Natrium und Alkohol geht Sabinenketon ■ 
den entsprechenden Sabinenalkohol, CyH l6 .OH, aber. Durch Seat- 
carbazon wird das Eeton eigentümlicher Weise zu einem homolog» 
Terpen, C S ,H 14 , mit zwei Doppelbindungen, reduziert: 

C : ,H U + 2H = C,H U + H,0. 

In diesem Kohlenwasserstoff kann der frühere Sechsring nicht vor- 
handen sein. Semmler gibt ihm vorläufig die Formel 

CEL3 CM, 

\y 

CH 



\>' 



CH 



C H« . C 




y 

CH 



CH 2 
CH, 



welche natürlich noch einer experimentellen Bestätigung bedarf. 



11. Die neueren Arbeiten über die Konstitution des Camphers. 

1. Einleitung. 

Die Kenntnis der inneren Zusammensetzung des gewöhnlichen 
oder Japancamphers, C 1U H 16 0, hängt mit unserer Auffassung über 
die in dem vorangehenden Kapitel behandelten bioyklischen Terpene 
Camphen, Bornylen und Pinen am engsten zusammen. Diese Frage 
war während der letzten 30 Jahre der Gegenstand fleißiger Forschung. 
Sie gehörte aber zu den schwierigsten Problemen der organischen Chemie 
und kann erst in der letzten Zeit als gelöst bezeichnet werden. Es sind 
eine ungewöhnlich große Anzahl von Campherformeln, bis jetzt nicht 
weniger als 33, aufgestellt worden. Durch die jenem Problem gewid- 
meten zahlreichen Untersuchungen wurde der Chemie der alicyklischen 



Campher: Allgemeines. 195 

erbindangen eine Fülle von neuen Tatsachen zugeführt. Aus allen 
i^esen Gründen ist es angezeigt, den wesentlichsten Ergebnissen dieser 
TOBchungen ein eigenes Kapitel zu widmen. Betreffs der älteren Ge- 
richte des Camphers wird auf die kurze Zusammenstellung S. 9 ff. 
erwiesen. 

In den Bestrebungen, einen geeigneten Ausdruck für die Kon- 
titution des Camphers aufzufinden, lassen sich zwei Perioden unter- 
jheiden. Die erste fängt mit dem Jahre 1870 an, als V. Meyer 1 ) die 
:ste Formel für Campher und sein wichtigstes Derivat, die Campher- 
iure, aufstellte, und geht bis zum Jahre 1893, dem Zeitpunkte, als 
redt 2 ) die Camphoronsäure, C 9 H 14 G , ein neben Camphersäure ent- 
ehendes Oxydationsprodukt, als aa/J-Trimethyltricarballylsäure er- 
uinte. Seit dem Jahre 1893 wurden noch verschiedene Formeln auf- 
stellt, welche auf die Konstitution der Camphoronsäure Bezug nahmen ; 
ese gehören der zweiten Periode an. 

Die älteren Campherformeln zielten meistens darauf hin, die Be- 
dungen des Camphers zum p-Cymol und dessen Oxyderivat, 
irvacrol, zu ermitteln, welche durch Einwirkung von Phosphorpent- 
yd (Duma 8) und anderer wasserabspaltenden Mittel bzw. von Jod 
laus, Schweitzer, Delalande) daraus entstehen. Dabei wurde 
m Umstände nicht genügend Rechnung getragen, daß die Einwirkung 
n wasserabspaltenden Mitteln bzw. von Jod bei einer ziemlich hohen 
»mperatur stattfindet, welche schon an und für sich Umlagerungen herbei- 
führt haben müßte, auch ohne Rücksicht auf die umlagernden Ein- 
rkungen, welche die angewandten Agentien sonst herbeiführen konnten, 
ittig, Köbrick und Jilke 3 ) hatten schon 1869 nachgewiesen, daß 
ilorzink bei genügend hoher Temperatur zwar p-Cymol aus dem 
.mpher erzeugt, daß aber außerdem noch vier andere Kohlenwasser- 
>ffe: Toluol, Xylol, Pseudocumol und Laurol (C n H 16 ), in so ansehnlicher 
3nge auftreten, daß man nicht berechtigt ist, sie als unter- 
ordnete Nebenprodukte anzusehen. Spätere Untersuchungen 
igten, daß Chlorzink bei möglichst niedriger Temperatur kein p-Cymol, 
gegen als Hauptprodukte m-Cymol und a-Äthyl-o-xylol, neben a-Tetra- 
tthylbenzol und einem Kohlenwasserstoff C 10 II 80 (Armstrong und 
iller 4 ) erzeugt. Phosphorpentoxyd liefert zwar viel p-Cymol, aber 
benbei in kleineren Mengen m-Cymol, a- Tetramethylbenzol und De- 
en, C 10 H 20 . Mit Phosphorpentasulfid entstehen, außer p-Cymol, in 
mhafter Menge m-Cymol und wenig Tetramethylben zoL Jod liefert 
>en Carvacrol a-Äthyl-o-xylol, a- Tetramethylbenzol und einen Eohlen- 
Baerstoff, C 10 H 20 . 

Es handelt sich daher bei den genannten Reaktionen um Eingriffe, 



l ) Ber. d. deutlich, ehem. Ges. 3, 121 (1870). — *)lbid. 26, 3047 (1893). 
*) Ann. Chem. Pharm. 145, 129 (1869). — 4 ) Ber. d. deutsch, ehem. Oes. 
2255 (1883); vgl. Armstrong und Easkell, ibid. 11, 151 (1878). 

13* 



196 



Camphoronsäure. 



welche die Kohlenstoffbindung im Campherkern verschiedenartig 
zieren. 

Die Umwandlung des Camphers in Verbindungen der Terpei 
und umgekehrt ist für die Aufstellung einiger anderer. 
Campherformeln bestimmend gewesen. Dnhin gehören die Umwtni 
des dem Campher entsprechenden sekundären Alkohols, des 
in Camphen : Borneol Camphen 

C 10 H 17 .OH = H 2 + C 10 H ie , 

ferner die Umwandlung des Pinenhydrochlorids (8. 11) in de 
Kohlenwasserstoff : 

C 10 H 17 C1 — HCl = C 10 H ]6 , 

sowie die oxydative Rückverwandlung des Camphens in Campher 
mittel 8t Platinschwarz oder Chromsäure. Wie schon früher her 
gehoben (S. 152 ff.), enthält Camphen nicht dasselbe Kohlenstoi 
wie der Campher, weshalb die auf diesen Reaktionen beruhenden 
kulationen irre führen mußten. 

Wir verzichten auf die Aufzählung der älteren Formeln, ii 
wir auf geeignete, in der Literatur vorfindliche Zusammenstellt 
über diesen Gegenstand verweisen l ). Unter den neueren sollen 
einige wenige Strukturformeln berücksichtigt werden, welche die Bilc 
möglichkeit der Camphoronsäure 

£JJ 8 > C - C °2 H 

CHj . CH . COg H 

i 

C Hj . GQ-2 H 

berücksichtigen oder sonst in der Literatur viel diskutiert worden 
(vgl. weiter unten S. 209 ff.). 



2. Für die Konstitutionsbestimmung des Camphers yerwi 

bare Forschungsresultate. 

Unter den vielen Umwandlungsreaktionen des Camphers 
seiner wichtigsten Derivate gibt es einige, aus denen Schlüssel 
den Bau des Camphermoleküles gezogen werden können. Sie 
laufen teils bei gewöhnlicher, teils bei kaum erhöhter Temperatur 
unter Anwendung von Reagenzien, die nach allgemeiner Erfi 
keine Umlagerungen hervorrufen. Ferner sind sie, sofern sie ni 
anderen Gruppen erprobt sind, meistens auf dem Wege der Syni 
kontrolliert worden Die darauf beruhenden Erfahrungen liefern 
willkommenes Material, die Frage über die Konstitution des Cam 



*) Vgl. Aschans Monographie „Die Konstitution des CampW 
und seiner wichtigsten Derivate". 1903 (Friedr. Vieweg u. 

Braunsi'hweig). 



Die Ketonnatur des Camphers. 197 

entscheiden. Sie sind in den folgenden zwölf Sätzen zusammen- 
aßt 



I. Der Campher ist ein Keton. 

Der Campher bildet ein Oxim (Nägeli 1 ), C 10 H 16 :NOH, ein 
romphenylhydrazon, C l0 H 16 : N . NH . C 6 H 4 Br, und ein Semi- 
mrbazon (Tiemann 2 ), C 10 H 16 :N.NH.CO. NH a . Bei der Reduktion 
ein sekundärer Alkohol, das Borneol, C 10 H 17 .OH, gebildet, aus 
.^reichem der Campher durch Oxydation wieder entsteht (Berthelot, 
3 st u b i g n y ). Wird die Reduktion in feuchter Ätherlösung v orgenom men , 
•o entsteht neben dem Alkohol das Pinakon des Camphers (Beck- 
mann 3 ). Mit Ammonium formiat erhitzt, geht letzterer in eine Base, 
das Bornylamin, über: 

C 9 H 16 : CO + NH 4 . . CO . H = C y H 16 : CH . NH a + C0 2 + H 2 0, 

welches auch durch Reduktion des Campheroxims gebildet wird 4 ). 

IL Der Campher enthält die Gruppe — CHj.CO — . 

Die Oxydation mit Salpetersäure führt zur Camphersäure, welche 
eine zweibasische Säure ist, von der Formel C s H 14 (C0 2 H) a . Die Säure 
gibt nämlich zwei Reihen von sauren Estern, C 8 H 14 (C0 2 H)(CO a R), 
(Brühl 5 ), die allo- and ortho- Ester. Die den beiden Estern ent- 
sprechenden Halbamide, C 8 H 14 (C0 9 H)(CO.NH 2 ), lassen sich durch die 
Reaktion von Hof mann in zwei Aminosäuren, C 8 H 14 (C0 3 H)(NH 2 ) > 
überführen, welche bei der Einwirkung von salpetriger Säure teils in 
swei 0xy8äuren, C 8 H l4 (C0 2 H)(OH), teils in zwei ungesättigte Säuren, 
C s H 18 .C0 5 H, übergehen; sie enthalten daher je ein ursprüngliches 
Garboxyl der Camphersäure (Noyes 6 ). Die Ester dieser ungesättigten 
Carbonsäuren entstehen auch durch Elektrolyse der Natriumsalze der 
beiden sauren Camphersäureester (Walker 7 ). Jedem der beiden sauren 
Ester entspricht daher eine Reihe von Camphersäurederivaten, welche 
das ursprüngliche Carboxyl der sauren Ester enthalten. Zu diesen 
Derivaten kommen noch die zwei Camphernitrilsäuren, C 8 H 14 (CN) . C0 3 H, 
welche nach Hoogewerff und van Dorp s ) durch Einwirkung von 
Acetylchlorid auf die beiden oben erwähnten Campheraminsäuren ent- 
stehen: 

Campheraminsäuren Isoimid Chloride Camphernitrilsäuren 

C:NH.HC1 

r w ^CO.NH 2 rjH Q COC1 r w /\n _ *. r w «<^N 



CO 



^Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 16, 497(1883). — «) Ibid. 28, 2191 (1895). 

— "*) Ann. Chem. Pharm. 292, 1 (1896). — 4 ) Leuckart und Bach, 
Ber. d. deutsch, ehem. Gea. 20, 104 (1887). — b ) Ibid. 24, 3408 (1891); 25, 
1796 (1892); 26, 284, 1097 (1893). — •) Ibid. 27, 917 (1894); 28, 547 (1895). 

— 7 ) Journ. Chem. Soc. 63, 495 (1893); 67, 337 (1895); 69, 748 (1896); 77, 
374 (1900). — 8 ) Chem. Zentralbl. 1896, I, S. 155. 



198 Zwei Beihen von Campheniurederivaten. 

Die Konstitution dieser Verbindungen l&ßt sich aus der von ( 
und Leuna rdi 1 ) beobachteten Verwandlung des Isonitrosocam 
in cc-Camphernitrilsäure, sowie aus dem Nachweis Claisens 
Manasses 2 ) herleiten, daß die a-Campheraminsaure auch durch K 
des Isonitrosocamphers mit Salzsäure entsteht: 

/CiNOH .CO.NH a 

\'0 N CO*H 

Daraus geht hervor, daß das Carboxyl der a- Campherami d 
der Carbonylgruppe entspricht 3 ). Von den ursprunglichen, ii 
Camphersäure vorhanden gewesenen Carboxylen wird jenes aL 
ortho-, das andere als das allo- Carboxyl bezeichnet, gemäß 
Schema: 

•CH 2 (ortho-) ,CO a H (ortho-) 

CsH 14 v | — ► C 8 H 14V 

X C0 (allo-) X CO,H (allo-) 

Je nachdem die oben genannten Derivate das ortho- oder 
Carboxyl enthalten, werden sie der ortho- oder allo -Reihe zugerei 
wie folgende Zusammenstellung zeigt: 



ortho-Reihe. 


allo-Reihe. 


/*-Campheramin säure 


a-Campheraminsäure 


^Wl4< C0 N jj 2 


p tj CO. NEU 


A min od i h y d rocampholy tsäure 

/, Tj ^~C0 2 H 
ksHl4< -NH 2 


Aminol&uronsäure 
C * H "<CO s H 


Oxydihydrocamphotylsäure 


Hydroxylauronsäure 

C « H "<CO a H 


/S-Camphernitrilsäure 

c* u ^C0 2 H 


«-Camphernitrilsäure 
P TT ^- CN 


«-Campholytsämv 

/C0 2 H 
C H ' 


allo-Campholytsämv 
x C0 2 H 



Da die letzten Glieder dieser Reihen beide noch Carboxvle 
halten, ist die Camphersäure eine zweibasische Säure, welche aui 
Campher nach der Gleichung: 

/ CH 2 /C0 2 H 

.... ^0 X C0 2 H 

entsteht. 

Die Carbonyl gruppe im Campher ist mit einer Methylengi 

- ') Ann. C.h,m. Pharm. 274, 71 ( 18 93). _ •) jgZy,, loc . cit . 



Gruppe — 0H t .0O— im Campher. 199 

:t Yerbunden. Dies zeigt die Bildung des Isonitrosocamphers 
»laisen und Manasse 1 ), des Oxymethylencamphers 2 ) (Claisen, 
k Xthop und Sinclair), sowie der Körper vom Typus des Benzyliden- 
hmphers, welche bei allen organischen Stoffen mit der Gruppierung 
-CHa . CO . C— entstehen : 
Isonitroaocampher Oxymethylencampher Benzylidencampher 

y C:NOH y C:CH.OH y C:CH.C 6 H, 

.. ftH 14 <J C 8 H/| C,H 14 /| 

x CO x co N co 

i£ Der cc-Bromcampher, welcher das Halogenatom an dem der Car- 

r^^%onylgruppe benachbarten Kohlen stoffatom enthält, da er aus dem Oxy- 
~»ethylencampher durch folgende Reaktionen darstellbar ist 3 ): 

XrCH.OH t> t /CBr.CHO XBrH 

CsH 14 /| 5* ca/| K _2*c rt H 14 /| 

x co — HBr x co x co 

+ H.C0 2 K, 

gibt bei der Chlorierung zwei stereomere Chlorbromcampher, welche 
mit alkoholischem Kali in den durch Chlorieren des Camphers direkt 
entstehenden ce-Chlorcampher übergehen (Lowry 4 ): 

.CHBr .CClBr /CC1H 

CsH 14 <^ | — ► C.hH 14v I — > C 8 H ]4 ^ | 

N co x co x co 

Ferner. werden die a- Halogencampher durch Salpetersäure in Ha- 
Jogennitrocampher verwandelt. Diese werden durch Alkalien zum 
Nitrocampher reduziert» in welchem die Nitrogruppe die «-Stellung ein- 
nimmt, da derselbe durch Säuren in das Oxim des Camphersäure- 
anhydrids umgelagert wird (Lowry*): 

y CHBr .CBr.NO* XH.NO, 

C d H 14 < | — 8 H X 4< I -* C 8 H 14 / | 

x CO x CO x CO 

C:N.OH 

CO 

Der Isonitrosocampher geht durch Abspaltung der Isonitrosogruppe 
in Campherchinon über, welches sehr leicht zu Camphersäure oxydiert 
wird (Claisen und Manasse): 

X:NOH yCO ,C0 2 H 

^Hi4\ | — ** ^Hi 4 v | — ► C S H 14 / 

X C0 x CO x CO a H 



! ) Ann. Chem. Pharm. 274, 79 (1893). — *) Ibid. 284, 314 (1895). — 
") Claisen, Untersuchungen über die Oxymethylenderivate derKetone, Fest- 
schrift, Leipzig 1894, S. 25; Brühl und Aschan, Her. d. deutsch, chem. 
Ges. 27, 2398 (1894). — 4 ) Journ. chem. 8oc. 73, 569 (1898). — y ) Ibid. 73, 
986 (1898). 



200 



Sättigungsgrad des Campherringes. 



Das Campherchinon zeigt die Eigenschaften eines «- 
woraus hervorgeht, daß die Bindung «wischen swei benashi 
Kohlenstoffatomen gesprengt wird, wenn der Campher in die Carnj 
saure verwandelt wird. Wie Manasse 1 ) gezeigt hat, laßt sie* 

CH.OH 



Ghinon successive zu einem Oxyalkohol, C S H U 



/ 
\ 



, den a-0i) 



CO 



campher, und einem Glykol, dem wahren Campherglykol, redun 
Da beide durch Oxydation in Campherchinon, und andererseits der 
campher durch Natriumamalgam und der Campherglykol durch 
verdünnte Salzsäure in Campher übergehen: 

Zwischenprodukt 
CH.OH y CH 2 .GH 



Gii^U 



<:. 



CO 



x CO 



CsH l4 v |, 



/ " — rL,0 

C.OH *~~ 

, CH.OH 
CjHi 



X CH 



.oh| 



so führen auch diese Beobachtungen zu dem Schluß, daß die Grapg 
— CH 2 .C() — im Campher vorhanden ist. 

III. Der Campher und die Camphersäure sind gesättij 
Verbindungen. 

Aus Untersuchungen über das Brechungsvermögen dieser K< 
haben Kanon nikow 2 ) und Brühl 3 ) den Schluß gezogen, daß in 
von beiden eine Doppelbindung vorbanden ist. Letzterer hat 
dem gezeigt, daß weder die neutralen Ester noch das Anhydrid 
Camphersäure Additionsprodukte mit Brom geben. 

Unter Berücksichtigung der Zusammensetzung des Camphers 
der Camphersäure läßt sich aus dem vorigen ohne weiteres fol( 
schließen : 

JV. Der Campher enthält ein bicyklisches, die Campher 
säure ein monocyklisches Ringsystem. 

V. Der Campher enthält die Gruppierung 

0— CH— CHo 



C— C 



CO 



C 



Wenn Cyangas auf frisch bereiteten Natriumcampher einwirkt, 



l ) Ber. d. deutsch, chom. Ges. 30, rt59 (1897); 35, 3811 (1902). « 
*) Jonrn. pntkt. Clu-m. [ü| 32, 503 (1885). — ») Ber. d. deutsch, ehem. Ol 
24, .'J701 (1891). 





Homo- und Dehydrohomocamphersäure. 201 

t der Cyanoarapher (Haller 1 ), welcher sich weiter zu der Bo- 
ten Homooamphersäure verseifen läßt 2 ): 

.CHNa /CH.CN XK 2 .C0 2 R 

C a H 14 (| 0^0,^/1 _* C 8 H 14 < 

x CO ""** x CO x C0 2 H 

Daß dieser Säure die angegebene Konstitution zukommt, geht aus 
Bildung aus dem Campholid hervor, einem dem Phtalid ent- 
henden Reduktionsprodukt des Camphersäureanhydrids (H aller 
Blanc 3 ): 

phersäureanhydrid Campholid 

C s H l4 <™>0 -* C s H 14 <^>0 

Nitril (K-Salz) Homocamphersäure 

KCN r h ^-CH 2 .CN _. r it ^-CH 2 .C0 2 H 
*±£ G ^i*<GO.OK ~* C * H "<C0 2 H 

~ sowie daraus, daß rechtsdrehender Campher bei der trockenen Destilla- 

— ~ Üon des homocamphersauren Calciums zurückgebildet wird (Haller 4 ); 
»VBredt und Rosenberg 5 ): 

y CH a . CO . XH 2 

C 8 H 14 < = CaCO s + C 8 H 14 < | . 

x CO.O.Ca— x CO 

Beim Bromieren liefert die Homocamphersäure die a - Bromhomo - 
*I camphersäure, deren Ester beim Kochen mit Chinolin oder alkoholischem 
mtr Kali die Dehydrohomocamphersäure liefert; dies setzt voraus, daß 
rr die Homocamphersäure ein weiteres Wasserstoffatom in der ß- Stellung 

- enthält: 

Homocamphersäure «-Bromderivat 
( -CH.CH,.C0 2 H | -;CH.CHBr.C0 2 H 

° 7HlS \C0 2 H ~* ° 7H13 \C0 ? H 

Dehydrohomocamphersäure 
-C:CH.C() 2 H 

\C0,H 

Dieses Wasserstoffatom ist auch in der Camphersäure vorhanden. 
Beim Bromieren der letzteren gelingt es nur. ein einziges Bromatom 
einzuführen 6 ), und das Produkt stellt das längst bekannte Bromcampher- 
säureanhydrid dar: 

C 8 H 14 <£fJ J g + Br 2 = HBr + H 2 + ü Ä H 18 Br<£Jj>0. 



! > Dissert., Nancy 1879. — *) Compt. rend. 109, 68, 112 (1889); 122, 
446 (1896). — ■) Ibid. 130, 376 (1900). — 4 ) Compt. rend. 122, 446 (1896). 
— 5 ) Ann. Chem. Pharm. 289, 1 (1896). — •) Aschan, Ber. d. deutsch. 
ehem. Ges. 26, 1640 (1893). 



202 



Camphenon. 



Folglich enthält die Camphersäure nur ein a-etändiges Wi 
atom, und das andere carboxyltragende Kohlenstoffatom maß ii 
qnaternär sein. Daß jenes Wasserstoff atom der Methylengruppe 
Campher benachbart ist, geht aus den Versuchen Angelis 1 ) 
Der aus Isonitrosocampher entstehende a- Aminocampher wirddofi] 
salpetrige Säure in Diazocampher, ein dem Diazoeamgester ofr] 
sprechender Körper, übergeführt, welcher beim Erhitzen in St 
und ein ungesättigtes Keton, das Camphenon, zerfällt: 

«-Aminocampher Diazocampher 

CH-CH.NH* CH— C< || 



O— -CO 

I 
C 



c 

I 

c 



CO 



Die Bildung des Camphenons ist nur möglich, wenn der Methylea- 
gruppe ein benachbartes Wasserstoffatom zur Verfügung steht. Folg- 
lich,, enthält der Campher die Atomgruppe: 

C CH— CH 2 



-C CO 



C 
VI. Der Campher enthält die Gruppierung 

CH 3 CH 8 



C— C C— C-C 



CH 3 C 

Bei der Oxydation des Camphers mit Salpetersäure entsteht als 
niemals fehlendes Produkt die C am phoron säure, C 9 H u 6 . Sie wird 
auch erhalten bei der Oxydation der Camphersäure 2 ) und der Camphan- 
säure :; ), einer Laktonsäure, welche durch Einwirkung von Wasser oder 
Alkalien auf Bromcamphersäureanhydrid (s. oben) gebildet wird: 



Brf >mcamphersä ure - 
anhydrid 

-CBr.CO 

< I 

MJO . 



C 7 H 18 



Unbeständige 
Oxy camphersäure 

| --^CCOHJ.COaH 

\C0.0H 



C 7 H, 8 



Camphansäure 

y C0,H 

c/ 



> C H / NO 

C7Hl8 \co/ 

Da die Camphansäure auch unter den Produkten der Einwirkung 



l ) (Jazz, chim. Ital. 24, II, 44, 317 (1894); Ber. d. deutsch, ehem. G*s 
37, Hef. 590 (1894). — «) K achler, Ann. Chem. Pharm. 159, 302 (1871 
— ;l ) Bredt, Bor. d. deutsch, ehem. Ges. 18, 2989 (1885). 




Synthese der Camphoronsäure. 203 

Salpetersäure auf Camphersäure vorkommt 1 ), so bildet die Campho- 
ure, welche noch neun der Kohlenstoffatome des ursprünglichen 
pherskelettes enthält, das letzte Glied der folgenden genetisch ver- 
lüpften Oxydationsprodukte: 

Campher C 10 H 16 O 

Camphersäure C 10 H 16 O 4 

Camphansäure C 10 H 14 O 4 

Camphoronsäure C 9 H 14 8 . 

Nach Bredt 3 ) ist die Camphoronsäure eine dreibasische alipha- 
le Carbonsäure. Da sie bei der trockenen Destillation in Isobutter- 
•iure, Trimethylbernsteinsäure , Kohlendioxyd und Kohle zerfällt, so 
nahm Bredt 3 ) 1893 für dieselbe die Konstitution einer aa/J-Trimetbyl- 
tricarballylsäure an und formulierte die Spaltung in folgender Weise: 

°{J 3 >C.CO,H 

8 I CH 

2 CH 3 .C.CO,H = 2 CH J>CH.C0 2 H 



CH,.C0 2 H ^ 8 >CCO a H 

+ CH a I + C0 2 + ('. 



CH 3 .CH.CO a H 

Die Richtigkeit dieser Formel wurde kurz darauf von Perkin jun. 
und Thorpe 4 ) durch die Synthese der Camphoronsäure bewiesen. 
Durch Einwirkung von Zink auf ein Gemisch von Acetessigester und 
a - Bromisobuttersäurees ter (I.) oder von Dimethylacetessigester und 
Monobromessigester (IL), erhielten sie ß - Oxytrimethy Iglutarsäureester, 
worin das Hydroxyl successive gegen Chlor und Cyan vertauscht wurde. 
Bei der Verseif ung entstand schließlich eine Säure 

(CH 3 ) 2 CBr CO— CH 2 

I + I I \ 

C0 2 R CH S CO a R \ (CH 3 ) 2 C C(OH)— CH 2 



(CH 8 ) 2 C— CO Br.CH 2 / RO.CO CH 3 C0 2 R 

11+1/ 
RO.CO CH 3 CO.OR 

CH 3 CH 3 

I I 
_* (CHs^C C(C1)— CH 2 -* (CH 8 ),C C CH 2 



CO s R C0 2 R C0 2 RCN C0 2 R 



*) Bend.Acc. Lincei 1893, IL, S. '240. — *) Ann. Chem. Pharm. 229, 1 
(18*4). — 3 ) Ber. d. deutsch, chem. Os. 26, .5047 (1893); Ann. Ch-m. 
Pharm. 292, 121 (1896). — 4 ) Journ. chem. Soc. 71, 1169 (1897). 



204 



« /J/J-Trimethylglutarsäure. 

CH 3 



(CH s ) a C C CH 5 



C0 2 H CO,HC0 2 H 

welche sich mit der von Asch an 1 ) durch Zusammenmischen gleit 
Teile l--und d-Camphoron säure dargestellten racemischen Campho 
säure identisch zeigte. Da es ziemlich unwahrscheinlich ist, daß M< 
gruppen durch einen oxydativen Prozeß entstehen, so sind die 
Methylgruppen auch im Campher vorhanden, und damit ist der Satz VI] 
bewiesen. 

VII. Die Camphersäure enthält die Atomanordnung der 
a-Methyl-/3-dimethylglutarsäure 

CH 3 CH 3 

i I 

HO . CO— C C— C— COjH. 



CH, 

Dieser Satz ist aus den Arbeiten Balbianos über die Einwirkung 
von Kaliumpermanganatlösung bei gewöhnlicher Temperatur auf Campher- 
säure 2 ) hervorgegangen. Neben kleineren Mengen von Camphansäure. 
Camphoronsäure und Trimethylbernsteinsäure entstehen als Haupt 
produkte in molekularen Mengen Oxalsäure und eine zweibasische 
Säure, C 8 H 12 5 , welche unter dem Namen „Balbianosche Säure" be- 
kannt ist. Beim Erhitzen für sich 3 ) oder mit Brom wasserst off säure 
liefert sie Trimethylbernsteinsäure; Jodwasserstoff säure reduziert sie I 
unter anderen zu einer Säure C. s H 14 4 . Letztere wurde, da sie bei 
der Oxydation Trimethylbernsteiosäure gibt, von Balbiano ab 
aßß- Trimethylglutarsäure angesprochen : 

CH, 



H0.C0.CH.CCH,.C0 2 H, 



CH 3 CH, 

welche Konstitution von Perkin jiin. und Thorpe 4 ) durch die Syn- 
these bestätigt wurde. 

Balbiano gelangte für seine Säure C*H ia Os zu der Formel einer 
Oxydsäure: 



l ) Ber. (1. deutsch, chom. Oes. 28, 16 (1895). — *) Ibid. 30, 1901 
(1897); 32, 1017 (1890); Gazz. chiui. Ital. 29, II, 490 (1899); 32, I, 485 
(1902). — 3 ) Mahla und Tiemann, Bor. d. deutsch, ehem. Ges. 28, 2151 
(1895). — 4 ) Journ. ehem. Soc. 75, «1 (1*99). 



Stereomere Camphersäuren. 205 

CH.C0 2 H 
CH 3 




\;.co 2 h 




CH 3 

eine längere Beweisführung gestützt, auf welche wir nur hinweisen, 

i er außerdem die Ansicht ausgesprochen, daß die Carboxyle dieser 

den Carboxylen der ursprünglichen Camphersäure entsprechen 1 ). 

VIII. Der Campher und die Camphersäure enthalten, bei 
- Unsymmetrie des Moleküles, zwei asymmetrische Systeme im 
inne van 't Hoff-Le Bei. 

Durch eine vergleichende Untersuchung über die isomeren Campher- 
säuren, welche damals in einer Anzahl von 13 bekannt waren, zeigte 
Asch an 2 ), daß nur vier aktive Camphersäuren , d- und 1-Camphersäure 
bzw. d- und 1- Isocamphersäure, faktisch existieren, welche sich paar- 
weise zu zwei inaktiven Säuren, r - Camphersäure , bzw. r - Isocampher- 
säure, racemisieren. Folglich enthält die Camphersäure, der konven- 
tionellen Anschauung nach, zwei asymmetrische Kohlenstoffatome. Diese 
sind auch in dem Campher vorhanden ; weil sie aber drei verschiedenen 
Ringelementen angehören und gewissermaßen wie in einer Acetylen- 
verbindung gebunden sind, wie in dem Schema angegeben ist, 

a 

c — A 

CH„ 



-C 

/ 1 

CH 2 b 

so treten trotzdem nur zwei aktive Modifikationen vom Campher auf. 
Durch eine längere Beweisführung, worauf wir hier nur verweisen, 
kam Aschan 3 ) ferner zu folgendem Schluß: 

IX. Im Molekül der Camphersäure sind die Bedingungen, 
auf denen ihre optische Aktivität beruht, mit dem Kohlen- 
stoff des ringförmigen Kernes verknüpft. 

X. Die Asymmetrie im Camphermolekül wird durch die 
Carbonylgruppe bedingt. Wirddiese in Methylen verwandelt, 
so verschwindet die Asymmetrie (Aschan 4 ). 

l ) Vergleiche Aschan, Die Konstitution des Camp h er s (bei 
Friedr. Vieweg u. Sohn 1903), ß. 35. — *) Ber. d. deutsch, ehem. Gea. 27, 
2001 (1894); Acta Soc. Scient. Fennicae Tom. 21, Nr. 5, p. 1 — 227; Ann. 
Chem. Pharm. 316, 196 (1901). — 3 ) Acta. Soc. Scient. Fennicae Tom. 21, 
Nr. 5, p. 89; Ann. Chem. Pharm. 310, 212 (1901). — 4 ) Ibid. S. 229. 



206 Symmetrie des Oamphermoleküles. 

Im Campher läßt sich der Carbonylsauerstoff unter Vermitteln^! 
folgender Zwischenstufen gegen Wasserstoff ersetzen: 

Campher Borneol Boniyljodid 



CH, 



C,H 



14 



\ 



C„H 



CO 



x CH.0H 



C^ 



<i 



CH a 



HJ 



Camphu 

AI 
C 8 H U (| 



Falls diese Umwandlungen bei niedriger Temperatur und 
Anwendung geeigneter Reagenzien verlaufen, so ist eine ateritcke Ui 
lagerung nicht zu befürchten. War nun der resultierende Kohlenwisw 
stoff inaktiv, so müßte der obige Satz richtig sein. 

Asch an reduzierte sowohl rechts- wie linksdrehendes Bornyljodid, 
welche Körper er nach Wagner und Brickner 1 ) durch Anlagerung 
von Jodwasserstoff an d- und 1-Pinen bereitet hatte, und zwar unter 
Bedingungen, welche Umlagerungen sterischer Art ausschlössen. Der 
in beiden Fällen entstehende identische Kohlenwasserstoff, das Cam- 
phan, C 10 H 1S , zeigte sich inaktiv. Das Camphan ist daher symmetrisch 
gebaut; folglich können nur diejenigen Formeln für Campher 
in Betracht kommen, welche zu einem symmetrischen Stamm- 
kohlenwasserstoff führen. 

XI. Die Camphersäure ist eine ringsubstituierte Glutar- 
säure. 

Die Camphersäure ist entweder eine ringsubstituierte Glutarsäure 
oder Adipinsäure. Der Campher entsteht nämlich durch trockene 
Destillation von homocamphersaurem Calcium (S. 201); diese Säure steht 
zu jener in folgender Beziehung: 

Homocampberaäure Camphersäure 

p Tj ^CH 2 .C0 2 H p jt ^C0 2 H 

und muß eine ringsubstituierte Adipinsäure oder Pimelinsäure sein, weil 
nach allgemeiner Erfahrung nur die Säuren der Adipin- bzw. PimeUn- 
säurereihe zur Ringketonschließung geeignet sind. 

Das eminente Bildungsbestreben der Camphans&ure *), des Laktont 
der a-Oxycamphersäure, spricht mit großer Wahrscheinlichkeit für die 
y-Laktonnatur dieser Säure. Dieser Umstand entscheidet zwischen den 
beiden Möglichkeiten, daß die Camphersäure entweder eine ringsubsti- 
tuierte Glutarsäure oder Adipinsäure ist, und zwar zugunsten der 
Glutarsäurenatur derselben. Eine zweibasische Säure, deren a-Oxv- 
derivat eine }'-Laktonsäure liefert, muß nämlich eine Glutarsäure sein. 

XII. Die Camphersüure enthält den 1, 1,2-trimethylierten 
Penta methylenring: 



l ) Her. d. deutsch, ehem. Ges. 32, % 2'Mr2 0899). — f ) Vgl. Auwers 
und Schnell, ibid. 20, 1517 (189:0; Aschan, ibid. 26, 1645 (1893). 



Camphononsäure. 207 

(CH,) S C— C 

I / 



V 



l 3 



Aus der Bestimmung des Verbrennungswertes der Cainpbersäure 
fcfetfcte Stohmann 1 ) 1892 den Schluß gezogen, daß die Camphersäure 
fafeher kein Tetramethylenderivat ist, sondern entweder eine Penta- oder 
pbeszamethylendicarbonsäure darstellt. 

Durch die Untersuchungen von Lapworth 2 ) ist nun der Beweis 
g e fü hrt worden, daß die Camphersäure den Fünf ring enthält, und zwar 
%Kk folgender Weise: 

a-Dibromcampher wird bei Gegenwart von Silbernitrat zu einer ali- 
iphatischen dreibasischen Säure, der Homocamphoronsäure, C 7 H 13 (C0 2 H ) 3 , 
oxydiert. Wird das Anhydrid dieser Säure auf 200 bis 260° erhitzt, 
wo entsteht die Camphononsäure, C, H u 3 : 

(^H n (CO a H)<°f;>0 = C 7 H ^ * + C0. 2 . 

eine gesättigte einbasische Säure, in welcher das dritte Sauerstoffatom 
als Eetonsauerstoff vorhanden ist, da sie ein Hydrazon und ein Semi- 
carbazon liefert. Durch Oxydation geht sie in Camphoronsäure über: 

Camphononsäure Camphoronsäure 

C 9 H 14 3 -f- 3 = Ci)Hi 4 6 . 

Die Camphononsäure enthält daher, wie diese, drei Methylgruppen 
Und da außerdem ein Kohlen stoffatom als Carboxyl vorhanden ist, so 
bleiben, unter Berücksichtigung ihrer gesättigten Natur und der Keto- 
grnppe, für den ringförmigen Kern nur fünf Kohlenstoffatome übrig. 
Diese müssen einen Fünfring darstellen, da die Camphononsäure durch 
Ringk et on synthese aus der offenkettigen dreibasischen Homocamphoron- 
säure erhalten worden ist; Ringketone mit weniger als fünf Kohlenstoff- 
atomen sind nämlich nicht darstellbar. Zum gleichen Schlüsse gelangt 
man durch Betrachtung der Konstitution der Homocamphoronsäure, 
welche, da sie drei Methyle und drei' Carboxyle enthält, eine trimethyl- 
substituierte Adipinsäure sein muß von einer der Formeln: 

CH 8 CH S CH S CH 3 

II II 

HO* C . C — C . CH 2 . CH 2 . C0 2 H oder H0 2 C . CH 2 . C — C . CH 2 . C0 2 H 



CH 8 C0 2 H CH 3 C0 2 H 



*) Journ. prakt. Chem. [2] 45, 475 (1892); Anu. Chem. Pharm. 292, 
125 (1896). — ") Journ. Chem. Soc. 75, 986 (1899); 77, 1070 (1900); On the 
Constitution of Campher, Vortrag, British Association 1900 (Bradford). 
Ref. der Versammlung, 8. 18, 14, 18 (1900); Chem. News 82, 197 (1900). 



208 



Apocamp hersäure. 



Aus einer Adipinsäure kann aber nur ein Pentamethylenketon 
stehen. 

Die Camphononsäure muß dann eine der beiden folgenden Foi 
haben : 



CIL 



CO 



CO 



CH, 



I. 



C Jdo . C . CIL 



IL 



CIL 



C Ma • C . C H« 



L 3 



C.CO.H 



C-H, 



CH., — C.CO a H 



CH 



8 



Ferner bildet sich die Camphononsäure, neben Oxalsäure, bä! 
der Oxydation der Dehydrohomocamphersäure (S. 201) mit Kalium- 
permanganat : 



Dehydrohomocanipher- 
«äure 

CiCH.COoH 



C 7 H, 3 



\ 



COoH 



Camphononsäure 

r -rCO 

x C0 2 H 



Oxalsäure 



CO*H.C0,H. 



Daraus geht hervor, daß die Camphononsäure den Ring der Camphat 
säure enthält. Es ist der Keton säuerst off in ihr am selben Kohle* 
stoffatom vorhanden, welches das eine Carboxyl der Camphersaan 
bindet : 



Campher>äure 
T CH.C0 2 H 



i 



COoH 



Oam phononsäure 

i — 7C0 

x C0 2 H 



Auch die Beobachtung von Gardner und Cockburn 1 ), daß du 
ßornylchlorid bei der Oxydation mit Salpetersäure neben Camphensan 
die sogenannte Apocamphersäure liefert, deren Konstitution 



Bornvichlorid 
CH01 



Cs H 14 



/ 



Camphersäure 
C0 2 H 



Apocamphersäure 

CH, — CH.C0,H 



\ 



\ 



CH 2 



CsH I4 



/ 



Nj0 2 H 



OH.3 . G . CH3 
I 
CH, — CH.COjH 



durch ihre von Komppa 2 ) durchgeführte Synthese (S. 156) gesichert 
ist, führt zu der Erkenntnis, daß in dem Molekül der Camphersann 
ein Fünfring vorhanden ist. 



! ) Journ. ehem. Soc. 73, 278 (1898). — *) Ber. d. deutsch, ehem. Ges 
34, 2472 (1901). 



Die B redt sehe Campherformel. 209 

Einige -wichtigere neuere Campherformeln. 

sr Feststellung der Konstitution der Camphoronsäure wurden 
re Campherformeln aufgestellt, welche in der Literatur viel 
irorden sind. Es sind dies die neuere Formel von Bredt, 
In von Tiemann, von Perkin und von Perkin und 
t. 

e Formel von Bredt. Gestützt auf seine neue Camphoron- 
1 (S. 203), leitete Bredt 1 ) im Jahre 1893 die folgenden 
kr Campher und Camphersäure ab: 

Campher Camphersäure 

CH., CH CH 2 CHj — CH — C0 2 H 

" I I 

C H3 . O . C H3 C H-t .Kj.kj H3 

1 l 1 

CH 2 — C CO CH 2 — C — COjH 



CH^ CH 8 

t Ausdrücke erklären, wie Bredt in mehreren Abhandlungen 2 ) 

hat, in übersichtlicher und meistens eleganter Weise alle 

gen des Camphers. Sie sind auch die einzigen, welche sich 

swölf Sätzen des vorigen Kapitels vereinigen lassen. Besonders 

nuheben, daß nur die obige Campherformel gemäß Satz X 

xu einem symmetrischen Camphan, C 10 H 1St führt. Wie 

l ) hervorgehoben hat, läßt sich unter Berücksichtigung der 

ion der Camphoronsäure die Einfügung des Restes 

I 
u Hj . . \j H3 



etrischer Lage kaum in anderer Weise denken, wie es Bredt 
r Formel getan hat. 

rch die folgende Reihe von Reaktionen hat Komppa 4 ) die 
he Camph ersaure synthetisch aufgebaut und dadurch die 
«he Campherformel endgültig bewiesen. Er gelangte durch 
*rung des durch Kondensation von Oxalester mit ßß-Dimetbyl- 
weester entstehenden Diketoapocamphersäureesters (1.) zu dem 
imphersäureester (11.). Dieser ließ sich, unter gleichzeitiger 
ing, durch Reduktion mit Natrium im Kohlendioxydstrome zu 
iTcmmpbersäure (III.) reduzieren, welche beim Kochen mit Jod- 
toffaäure und Phosphor in die racemische Dehydrocamphersäure 



B*r. d. deutsch, ehem. Ges. 26, 3047 (1893); Ann. Chem. Pharm. 292, 
«■. — *) Ann. Chem. Pharm. 299, 131 (1898); 310, 112 (1900); 314, 
Gl); Ber. d. deutsch, chem. Ges. 27, 2092 (1894); 28, 816 (1895). — 
Chem. Pharm. 316, 241 (1901). — 4 ) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 36, 
1*03). 

bta. Chemie der aUcyküselitm Verbindungen. 14 



210 



Totale Synthese der Camphersaure. 



(IV.) verwandelt wurde. Nach Addition von Bromwaaseretoff i 
Redaktion des Additionsproduktes (V.) entstand ein Gemenge 
Säuren (Mesocamphersäure?), woraus die racemische Camphersiure f 
isoliert werden konnte. Diese erwies sich mit einer ans gleichen Tf 
d- und 1- Camphersaure bereiteten r- Camphersaure als identisch. 
Synthese hatte daher folgende Stufen durchzumachen: 



CO.OC 9 H 6 



+ 



C0.0.C*H 



2"ö 



HCH.CO,R 

I 
CH3 . C . CH3 

I 
HCH.C0 2 R 



I. 



CO CH.COoR 



G H3 • C • G M3 

I 
CO CH.C0 2 R 



Na + CH,J 



n. 
CO CH.COjR 

I 
CH3 . G . CH3 



HL 
HC(OH)— CH.CO a R 

I 
G Uq . G . G Ho 



HC(OH)— C.C0 2 R 

I 
CH 8 

v. 

CHBr— CH.CO.H 

I 
CH3.C.CH3 (?) 



CO C.C0,R 

I 
CH 3 

IV. 

CH=C.C0 3 H 

I 
CH3.C.CH3 (?) 

I 
CH, — C.C0 2 H 

I 
CH, 

VL 

CH, — CH.COjH 

I 
CHj . C. CHg 



CH, C.COjH 



CH, 



CH 2 — C.C0 2 H 

I 
CH S 



Die Oxydation des Camphers zur Camphorons&ure würde 
Bredt in folgender Weise stattfinden: 



Campher 
C Hj — C H C H 2 

l 

G H3 . G . G H •} 

I 
CH 2 — C CO 



30 



CH, 



Camphersäure 
G M 2 — G H . G 2 BL 

CH3 . C . CHj 

I 

CH 2 — C.CO.H 

I 
CH 3 







Oxycamphersati 
CH 2 — C(0H).C 

I 
CHj . C . CH3 

1 

CH, — C.COjH 

I 
CH, 



w 



Die Tiema mische Campherformel. 



211 



« - KetoBtaure als 
Zwischenprodukt 

CO«H CO.C0,H 

1 I 

| CH3 • C . CH3 

: I 

CH, C.CO,H 

I 
CH, 



Camphoronsaure 
CO,H C0 2 H 



co 2 + 



GH« . G . GH« 



L s 



I 



CH* — C.CO a H 



I 
CH 



3 



He Formel von Tiemann. Dieser Forscher war 1895 zu 
ktt gekommen 1 ), daß die Bildung des a-Campholennitrils aus 



C S H 14 ( | = H a + C 8 H 18 / | 

X C:NOH CN 

Formel von Bredt nicht erklärt werden konnte. Nach ihm 
s&lich das zweite, der Eetoximgruppe benachbarte Kohlenstoff- 
Wsvsserstoff beladen sein, damit diese Aufspaltung zustande 
könnte. Cr änderte aus diesem Grunde die Bredt sehe Formel 
ler Weise ab: 

Formel von Bredt 
CH 



CH, 




HoC 



CH3 . C . CH3 



C 

I 
CH 8 



CO 



Formel von Tiemann 
CH 



B,C. 




HC 



C Hi . G . GHt 



teo 



QK>V— CH— CH, 

CH, 

I 
CHt.HC — CH — CO 



CH 



CH 8 

'klärte die Bildung des a- Campholen säur enitrils durch den 
ng: 



B*r. d. deutsch, ehem. Ges. 28, 1079 (1895). 



14* 



212 



tt-Campholennitril. 



Campheroxim 

CH >C CH - CH * 

OH, 



CH 3 



CH, 



a - Campholenmtril 
>C CH-CH, 



I 
CHa 

I 



CH 3 .HC CH— C:NOH CHj.C=CH CN 

Bredt zeigte kurz darauf 1 ), daß die obige Überlegung Tiemani 
irrtümlich war, da die a-Campholennitrilformel Tiemanns in der Ti 
mit der aus der Bredt sehen Formel hergeleiteten Formel identisch ist 
eine Unähnlichkeit liegt nur in der Schreibweise vor: 

« - Campholennitril 



nach Bredt 
G H.2 — C H C H-2 

1 

G Hji . G . G Hj 

I 
GH=C CN 

I 
GH t 



nach Tiemann 



CH :1 



>C CH— CHa 



CK 



CH,.C==CH CN 



Damit war auch der von Tiemann hervorgehobenen Notwendig^ 
eine neue Formel aufzustellen, der Boden entzogen. 

Den Oxydationsprodukten des Camphers gab Tiemann 
Formeln: 

Camphersäure Oxycamphersäure 



OH, 
CH, 



>C- 



CH.C0 2 H 

I 
CH 2 



CH 3 
CH< 



>C CH.CO,H 



CH,.HC- 



CH. 2 



-CH.C0 2 H CH S .HC- 

Camphoronsäure 

'>C CH.CO a H 



-CCOHJ.COjH 



CH 3 . 



CH, 



G0 2 H 



CHg.HC C0 2 H 

Hiernach wäre die Camphoronsäure keine Trimethyltricarballylsi 
sondern eine substituierte Malonsäure. Nachdem Bredt 3 ) betont 1 
daß der Camphoronsäure die Eigenschaften einer Malonsäure abg< 
erklärte Tiemann die Bildung derselben unter Annahme von Um 
rungen. 

Aber auch sonst streitet die Tiemann sehe Formel gegen mel 
der im letzten Kapitel aufgestellten Sätze. 



l ) Ann. Chem. Pharm. 281), 15 (18iW). — *) Ibid. 292, 129(l8y6j 



Die Gamphersäureformel von Perkin jun. 213 

3. und 4. Die Formeln von Perkin jnn. bzw. Perkin und 
ouveault. 

Perkin jun. hatte 1896 eine der beiden folgenden Formeln für 
» Campher saure diskutiert 1 ): 

CH 2 — CH.CO2H CH 2 — CILj 

I. 



CHo IL 



CH.CO,H 



(CH,) 2 C C . C0 2 H (CH S ),C C . C0 2 H 



C Hfl C H3 

«1 zunächst der Formell, auf Grund einer umfassenden Untersuchung 2 ) 
die Spaltungsprodukte der Sulfocamphylsäure, welche nach 
<5nigs und Hörlin 3 ) in folgender Weise entsteht, den Vorzug 
CT^geben : 

Oamphersäureanbydrid 

C,H 14 <°°>0 + H,S0 4 = CO + H s + C s H 12 <™j{J. 

Die Sulfocamphylsäure geht bei der Destillation mit überhitztem 
^Vass er dampf oder beim Erhitzen mit Natrium in die einbasische Iso- 
lauronolsäure über: 

Cs^ia^gQ u == C^Hu-CO-jH -f~ S0 8 . 

3Diese Säure ist besonders von englischen und französischen Chemikern 
^ls für die Beurteilung der Konstitution des Camphers besonders 
bedeutungsvoll angesehen worden. Sie entsteht nämlich auch in anderer 
"Weise aus der Camphersäure. Blanc 4 ) erhielt sie bei der Einwirkung 
Ton Aluminiumchlorid auf Camphersäureanhydrid: 

C 8 H 14 <£5J>0 = CO + C s H 1:i .C0 2 H, 

ferner wird sie durch Elektrolyse des Natriumsalzes der ortho- Äthyl- 
camphersäure erhalten: 

^s^n^CoioNa — ► C 8 H U .C0.2C 2 H :) + C0 2 , 

sowie durch Einwirkung von Mineralsäuren auf die dabei zugleich 
gebildete, isomere a-Campholyt säure (Walker :> ). Diese letztere (S. 217) 
wird auch durch Eliminierung der Aminogruppe aus der ß-Amino- 
dihydrocampholytsäure , welche aus ß-Campheraminsäure durch die 
Hofmann sehe Reaktion entsteht, vermittelst salpetriger Säure erhalten 
(Noyes 6 ): 



*) Proc. ehem. Soc. 1896, S. 191. — *) Journ. ehem. Soc. 73, 796 
(1898). — 8 ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 26, 813 (1893). — 4 ) Bull. soc. 
chim. [3] 15, 1191 (1896). — 5 ) Journ. ehem. Soc. 63, 498 (1893). — •) Ber. 
d. deutsch, ehem. Ges. 28, 548 (1895). 



214 Die Camphersäureforxnel von Perkin jun. 

0-Campheraminsäure Aminodihydrocampholyte&ure g-Campholj 

CöHu< C0 2 .NH a ° 8Hl4< Ni ~~* C « H u c 

Durch Oxydation der Isolauronoltäure erhielt Perkin je 
Ke tonsaure, die Isolauronsäure, C 9 H 12 8 , welche bei weiterer 
tion mit Chromsäure in y-Dimethyl-y-acjetylbuttersäure, 

CH3 . CO . C(CHt)j . CHg . CHg • COgH, 
a - Dimethylglutarsäure, 

COjH . C(CHj)2 • CH.2 • CHg • COjH, 
and a-Dimethylbernsteinsäure, 

COjH.CCCHOa.CHj.COjH, 
überging. Da ferner die aus der Isolauronsäure entstehende I 
isolauronsäure, welche Perkin als die entsprechende Alkohobäi 
faßte, kein Lakton lieferte, so müßte diese die Hydroxylgruppe 
ß- Stellung enthalten. Die Bildung und Konstitution der Isols 
säure und Isolauronsäure, welche Perkin durch folgende 1 
veranschaulichte : 



Camphersäureanhydrid 

CH. 2 — CH— CO 



(CH<) 2 C- 



CH 2 

I 

C CO 



> 



Isolauronolsäure 
CHj— C— C0,1 



(CH 8 ),C 



CH 

I 
CH 



CH, 



CH, 



Isolauronsäure 

CH 2 — C.C0 2 H 



(CH,) 2 C- C 



/ 



CO 



CH 3 

konnte Dach ihm weder nach der Bredt sehen noch nach seiner« 
Formel II. (siehe oben) erklärt werden. 

Die zweite Formel von Perkin wurde aber in anderer We 
Bouveault 1 ) hergeleitet und ging daher in der Literatur unt 
Namen: die Perkin-Bouveaultsche Formel. 

Die Bildung der Trimethylbernsteinsäure (S. 203) zeigt, 
der Campboronsäure bzw. der Camphersäure die Gruppierung 

G H 3 C H3 



_-c— C C-C^- 



CH 



*) Bull. soc. chim. [3] 17, 990 (1897); Chem.-Ztg. 1897, S. 761. 



Die Oamphersiureformel von Perkin -Bouveault. 215 

rarlianden ist Infolge der früher (S. 197) zitierten Untersuchungen 
Walker und Noyes wäre darin ferner nach Bouveault die 
ippierong 

— CHj— CH.CO a H 

I 
— C.CO,H 



CH 8 

hgewiesen worden. Durch Zusammenstellung dieser beiden Kom- 
3e sind neun von den zehn Kohlenstoffatomen des Camphers bestimmt, 
das zehnte Kohlenstoffatoin nur zur Vermittelung der Ringbindung 
nt, kam Bouveault zu folgender Formel für Camphersäure: 

GBL] — CB^g 



CH.COjH 

I 
(CH 8 ) 2 C C.C0 2 H 



0H 8 
"Woraus die Camphoron säure form el von Bredt ableitbar ist. 

Zu demselben Ausdruck für die Camphersäure ist später auch 
Klane 1 ) auf anderem Wege gelangt, und zwar auf Grund einer ein- 
gehenden Untersuchung der oben genannten Isolauronolsäure oder, wie 
nie auch bezeichnet wird, der ß-Campholyt säure. 

Die Isolauronolsäure ist inaktiv und kann nicht in aktive Kom- 
ponenten zerlegt werden. In ihr ist daher kein asymmetrisches System 
-vorhanden. Sie enthält die doppelte Bindung in aß -Stellung, da ihr 
Dibromid bei der Einwirkung von Alkalien unter Abspaltung von 
Kohlendioxyd einen bromierten Kohlenwasserstoff, C 8 H 13 Br, bildet, und 
ihr Dihydroprodukt, C 8 H 15 .COjH, bei der Bromierung nach Hell-Vol- 
hard eine o-BromdihydroiBolauronol säure liefert, welche mit Alkalien 
die Isolauronolsäure zurückbildet (Noyes 2 ). Nebenbei entsteht die 
Oxydihydrocampholytsäure (vgL die Tabelle S. 198), woraus sie durch 
Einwirkung von Säuren erhalten wird: 

Isolauronolsäure /J-Dihydroisolauronol- «-Bromdihydro- 

(ß- Camptaolytsäure) säure isolauronolsäure 

CgII]3 . COgli — >■ C^His.COjH — ► C^H^Br.CC^H 

t i 



Oxydihydrocampholytsäure 

CsH 14 <C 



C0 2 H 



*) Ann. chim. phyg. [7] 18, 181 (1899). — •) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 
29, 2326 (1896); vgL Perkin jun., Journ. ehem. Soc. 73, 838 (1898). 



216 



Iiolauronolsaure. 



Wird die Oxydihydrocampholyt säure, welche somit sicher ein 
der Isolauronolsäure ist, mit Bleisuperoxyd und Schweb 
oxydiert, so geht sie in ein Keton, C 8 H l4 O t Aber, welches mit 
aßß-Tnmethylketopentametbylen identiech ist, das durch D< 
des Baryumsalzes der a/Sß-Trimetbyladipinsäure entsteht (Noyes 1 



Oxydihydro- 
campholytsäure 

Mj Mj 



ilßp-TTWXÜ&\ 



h,c 



adipini&are 



CH3 . G . OH.3 

I 
HO.C CH.CH 3 



«/f/f-Trimethyl- 
ketopentamethylen 

M ^ Hg 

1 

CH3 . C . OH3 

I 
CO CH.CH S 



00 a H 

Blanc wies nach, daß die Isolauronols&nre beim Erhitzen l 
300° unter Abspaltung von Kohlendioxyd in einen Kohlenwassenl 
C 8 H 14 übergeht, welcher bei der Oxydation y-Acetyl-y-dimethylbuti 
saure liefert: 




HoC- 



CH< 



HoO 



CH* 



H 2 C 



CH, 



OHo . . OH« 



C: 



= 
I 

COoH GH, 



HC: 



H 8 .0.0 H3 

I 

==c 



0H S 



CH 8 . C.CH| 

I 
C0 2 H CO 

I 
OH, 



Da derselbe Kohlenwasserstoff vermittelst Acetylchlorid \ 
Aluminiumchlorid in ein Keton, C 8 H 13 .CO . CH 3 , übergeht, welc 
auch durch Einwirkung von Zinkmethyl auf das Chlorid der Isoiao ro: 
säure entsteht, so wird dadurch bewiesen, daß die Kohle ndioxydabs 
tung ohne Umlagerung stattfindet: 



Ho — H<i 



Ho — H« 



H,C — CE, 



OH, .C0C1 



0(OH 3 ) 2 



HC=0.CHc 



Zn(CH 3 ) 2 
0(CH 3 ) 2 « 



C(C1 



0=0. CH, 



00. CH, 



c=c . c 

I 

C0.C1 



Die somit bewiesene Konstitution der Isolauronolsäure (ß-Campln 
säure) und ihre leicht eintretende Bildung aus der oe-Campholyts 
sowie aus anderen Campherderivaten bildeten seinerzeit eine st 
Stütze für die Campherformel von Perkin-Bouveault, welche am 
Konstitution der ersteren in einfacher Weise herleitbar war: 



') Bor. d. deutsch, ehem. Ges. 32, 2291 (1899); 33, 54 (1900). 



ff - Gampholy tsäure. 



217 



Isolauronolsäure 



Camphersäure 
H 2 C CH 2 



Campher 
H 2 C CH 3 



* 



CH3 . G . GH3 

I 



tt 



I • 

CO,H 



;C • CH3 



G M3 . G . G M3 

1 

CH G . CH3 



HC 



G H3 . G . G H3 

l 

G . GH3 

I 
GH 2 — CO 



C0 2 H C0 2 H 

Durch eine Arbeit von Tiemann, Kerschbaum und Tigges 1 ) wurde 
.-indes klargestellt, daß die a-Campholytsäure mit der Isolauronolsäure 
; nicht nur nicht strukturisomer ist, sondern auch, daß jene in diese 
•-durch eine eigentümliche Umwandlung übergeht. Während die Iso- 
lauronolsäure durch Salpetersäure glatt aa-Dimethylglutarsäure liefert, 
geht die a-Campholytsäure dabei in aa-Dimethyltricarballylsäure über; 
r ihr muß daher die folgende Konstitution zukommen: 



« - Campholy tsäure 
H 2 C CH.C0 2 H 



« «- DimethyltricarhaHylsäure 
HaC CH.C0 2 H 



G Ho . G • G H< 



L 8 



HC: 



I 

c 



GH» . G . CH< 



COoH COoH 



CH, 



Folglich müßte bei der Umwandlung der a-Campholytsäure in die 
Isolauronolsäure, welche übrigens nach Walker und Cormack 2 ) ver- 
mittelst Bromwa8serstoff auch in der entgegengesetzten Richtung durch- 
führbar ist, eine Wanderung des Carboxyls stattfinden: 



» - Gampholy tsäure 

H 5 C CH.C0 2 H 

I 



Isolauronolsäure 
(ß - Campholy tsäure) 

H 2 G G H 2 



HC: 



GH3 . C . GH3 

1 

==c 



CHo . 



3 



j . CH 3 



tt 



C 



CH 



3 



GOoH CH« 



Die Verwertung der von Blanc ermittelten Konstitution der Iso- 
lauronolsäure ließ sich also nicht zur Feststellung des inneren Baues 
der Camphersäure verwerten, weil die genannte Reaktion, wie viele 
andere Abbaureaktionen des Camphers und der Camphersäure (siehe 
unten S. 219), abnorm verläuft. 

Übrigens stritt die Formel von Perkin-Bouveault gegen die 
Sätze VII., X. und XI. Durch diese Formel läßt sich auch die bei der 



*) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 33, 2935 (1900). — r ) Journ. ehem. Soc. 
77, 374 (1900). 



218 



Synthese des Campherphorona. 



Oxydation von Camphersäure beobachtete Bildung der „Balbianoadm 
Säure" (S. 204) nicht erklären: 



CH2 — CH 2 

I 
CH.CO a H 



CH< C0 9 H 



(CH 8 ) 2 C C.C0 2 H 



+ CO 2 H.C0,E 



(CH 8 ) 2 C C.COjH 



CH, 



CH 3 



Ferner stand der Umstand, daß die Homocamphersäure (S. 201) kai 
Anhydrid gibt, damit nicht im Einklang. Da die Camphersaare nack 
dieser Auffassung eine Bernsteinsäure w&re, so mußte die Homocampfa* 
säure eine Glutarsäure und zur Anhydridbildung befähigt sein. Aafa» 
dem müßte die Camphansäure eine ß-Laktonsäure darstellen, und es Ut 
auch die Bildung von Campher durch Ketonsynthese aus homocampto- 
saurem Calcium unverständlich: 



CH« — CH« 



C H 2 — C H 2 



(CH 8 ),C- 



C H . C H 2 . C 2 H 

I 
C.C0 2 H 



(CH 8 ) 2 C- 



CHc 



CH.CH, 

I I 
C CO, 

I 

CH 8 



da die Glutarsäure keine Ringketone gibt. 

Schließlich sprach die Bildung des Campherphorona durch trockene 
Destillation des camphersauren Calciums: 

C rt H u <£jj;£>Ca = C s H 14 :CO + CaC0 8 , 

entschieden gegen diese Formel. Campherphoron geht einerseits durch 
Oxydation in a-Methylglutarsäure über, und andererseits wird es durch 
Einwirkung von Natriummethylat auf eine Mischung von a- Methyl- 
ketopentamethylen und Aceton synthetisch gebildet (Bouveault 1 ): 

« - Methylglutarräure 
OH3 H3 



Cam pherphoron 
G H3 C H3 



CO 

+ 

CH 2 — CHjy 

CH, — CH 



C 



CH, 



/ 



CO — HoO = 



\n 



CH,— CH/ 



CO 



CH,- 

I 
CH 2 



CH, 



CH, 



-C0 2 H 
^JC0,H 
CH 

I 
CH S 



l ) Bull. 8oc. chim. [3] 23, 160 (1900). 



« - Campholensäure. 



219 



Die abnormen Abbaureaktionen des Camphers. 

ir dieser Rubrik seien einige Reaktionen im Zusammenhange 
len, welche sich durch keine Campher formel einheitlich erklären 
und daher bei der Konstitutionsbestimmung unberücksichtigt 
iu£ten. Diese Reaktionen hatten zur Aufstellung der vielen 
ihenden Formeln Anlaß gegeben und haben deshalb auch 
jhes Interesse. Sie beruhen auf abnormen Verwandlungen, 
Lehen Wanderungen kohlenstoffhaltiger Gruppen innerhalb des 
thylenringes der Camphersäure. 

Cine dieser Reaktionen, nämlich die Umwandlung der 
lolytsäure in die /3-Campholytsäure (Isolauronolsäure) und um- 
ist schon oben (S. 217) ausführlich besprochen worden. 
Ferner gehört hierher die Umlagerung der «-Campholensäure 
^Campholensäure. Der o-Campholen säure, C 9 H 15 .CO a H, käme 
'iemann 1 ) die Konstitution I. zu, weil sie bei der Oxydation 
tm säure über die Dioxydihydrocampholensäure (II.) und die 
unphersäure (III.) in die Isocamphoronsäure (IV.) übergeht; 
Litution der letzteren ergibt sich daraus (Tiemann 2 ), daß ihr 
id bei der Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure unter 
tung tod Kohlenoxyd in Terpenylsäure (V.) übergeht 3 ): 

I. II. 
(H. CH CH, CHs CH CH 2 

I 



G H3 . O . O M3 

1 



0£Lb . . OHs 



C0 9 H 



CH S 

in. 

CH, CH CH, 



CH(OH)— C.OH C0 2 H 



CH 3 

IV. 
C Hj H C H 2 



1 



C Ha .0.0 H1 



CO,H 



CO 

I 
CH 3 



CO„H 



OH« . . OH« 



CO + H,0 + 



CH, 



H3 .0.0 H3 

I 

CO 



COoH C0 Q H COoH 



V. 

-CH CH 2 



C0 9 H 



l > Ber. <L deutsch, ehem. Ges. 29, 3006 (1896). — *) Ibid. 29, 2612 
«j. — *) VgL einen weiteren Beweis für die Konstitution der Iso- 
ipboronsäore bei t. Baeyer, ibid. 29, 2780 (1896). 



220 



/)-Campholensäure. 



Eonzentrierte Säuren, insbesondere Jod Wasserstoff säure, führen da 
o-Campholennitril, woraus die a-Campholensäure durch Verseifung ent- 
steht, in das isomere ß-Campholennitril über 1 ), welches, wie auch d» 
entsprechende /3-Campholensäure, sowie deren Derivate, inikor 
sind. Die ß-Campholensäure lagert sich bei der Einwirkung von Mineni» 
säuren in ein isomeres Lakton, das Dihydrocampholenlakton, na, 
welches auch in analoger Weise aus der a-Campholensäure entitck 
Die /J-Campholensäure ist aber trotzdem mit der a-Saure strakturisomo. 
Jene gibt nämlich als erstes Oxydationsprodukt die /3-Dioxydihydro- 
campholensäure 2 ) (II.)» C«,H 15 (OH) 2 .CO Ä H, welche bei weiter* 
Oxydation in Oxalsäure und y-Acetyl-y-dimethylbuttersäure (III.) über- 
geht. Letztere wird dann successive zu aa-Dimethylglutarsaure (IT) 
und aa-Dimethylbernsteinsäure (V.) oxydiert. Diese Umsetzung« 
lassen sich am besten mit der von Bouveault 3 ) vorgeschlagenen Kon- 
stitution für /3- Camphol ensäure (I.) vereinigen, wonach sie als eint 
Homoisolauronolsäure hervortritt : 
I. 



CH« 



-CH, 



C Ho . C . C H. 



11. 

CH 2 CH 2 

I 
CH 8 . C . CHi 



C(OH)-C.OH 
I 



HI. 
CH 2 Cfl, 

CH 3 .C.CHj 

I 
CO,H CO 



HO*C.CH, 



CH S 

IV. 

CH 2 CH 3 



HOoCCrL 



CH, 



CH, 



V. 



CHt . C . CH« 



HO. CO CH, 

I 
C H3 . C . C H3 

I 

C0 2 H C0 2 H C0 2 H 

Dieser Anschauung haben sich auch Blaise und Blanc 4 ). sowie 
B r e d t 5 ) angeschlossen. 

Die a- und ß-Campholensäuren ständen nach dieser Auffassung 
in demselben Verhältnis zueinander wie die a- und /S-Campholytsäare 

(vgl. S. 217): ß _ Campholyteäure 

«- Oampholytsäure (Isolauronolsäure) 

CIJ 2 CH.C0 2 H CH 2 C.C0 2 H 

Ij 

C • CH3 



CIL.C.CH 



'3 



CIL 



C 



CH. 



CH, 



-C.CH 

I 
CH, 



! ) Behal, Compt. rend. 119, 799 (1894); 120, 927 (1895); Tiemann, 
Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 28, 1082 (1895). — *) Ibid. 28, 2175 (1895); 
30, 247 (1897). — *) Bull. soc. chim. [3j 19, 565 (1898). — 4 ) Ibid. 21, 973 
(1899). — u ) Ann. l'hem. Pharm. 314, 393 (1901). 



Campholen. 



221 



a - Campholensäure 
CU.2 CH. C H 2 



CH 



I 
1 

=c 



COiH 



ß - Campholensäure 
C H2 C C Hj 

11 , 



CH, 



I 
CH, 



C.CH 8 CO a H 

t 
CH, 



/Bei dem Übergange der beiden Campholensäuren wird also eine 
ff/lgruppe und außerdem die Doppelbindung innerhalb des Penta- 
Menringes versetzt. Die gegenseitige Umwandlung der beiden 
tun ineinander vermittelt das Dibydrocampholenlakton , welchem 
iBredt 1 ) die Konstitution 

C H2 C H C H2 

1 i 

CH..C.O— CO 



CHj -C . \j 1I3 



CH 3 

Mimt. Nach dieser Auffassung leitet es sich von der /3-Campholen- 
bj her, womit unter anderen seine Inaktivität in Übereinstimmung 

3. Die beiden Campholensäuren spalten beim Überhitzen Kohlen- 
yd ab und gehen in einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, C 9 H 16 , 
Campholen, über 2 ). Mit diesem wird der aus Campholsäure 
sh Kohlendioxyd erhaltene Kohlenwasserstoff für identisch gehalten 3 ): 

C Hj C H C H3 



CH 



I 
CH3 . C . CH3 

I 

— c- 



= C0 2 + C.,H K| . 



CO*H 



CH 



3 



Ihe aus den beiden Campholensäuren erhaltenen Produkte stellen 
und dasselbe Campholen dar (Tiemann 4 ). Da der Kohlen wasser- 
f zunächst bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat, neben Oxal- 
re. pf-Dimethyllävulinsäure liefert, welche bei weiterer Einwirkung von 
in und Alkali in aa-Dimethylbern stein säure übergeht, so gab ihm 
mann die folgende Konstitution: 



i, \ tyc c j U — «) W. Thiel, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 26, 922 (1893); 
i*l, (\>mpt- rend. 119, 790, 858 (1894); Tiemann, Ber. d. deutsch, ehem. 
.30, 594 (1897). — *) Vgl. de la Lande, Ann. Chem. Pharm. 88, 340 
M); Kachler, ibid. 102, 267 (1872); Guerbet, Compt. rend. 118, 286 
M). vgl. dagegen Behal, Joe cit. — 4 ) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 30, 
• (1897;. 



222 



Campholen. 



Cainpholen 
C H C H . C H3 



Oxalsäure 
CO a H 



0-Dimethyl- 



\ 

CH 



C H« . C . \j H« 



CH,.CO,H 

I 



-p CH3.C.CH.3 

I 

CH.CH 8 CO a H CO.CH, 

« « - Dimethy lbernsteinsäure 
C H2 • C Oj ** 



C H« . C . C Hi 



CO. OH 

Von den Formeln der beiden Campholensäuren ausgehend, 1 
Bredt 1 ) bzw. Bouveault 2 ) und Blanc s ) für den Kohlenwanc 
die Formeln 



CH 



2* 



-CH.CH 

I 



3 



und 



CH^ CH2 

1 

C H3 . C . H3 

I 

c 



J 



I 



CH» CH 



l 8 



3 



\j H3 . C . \j H3 

I 

CH=C 

I 
CH : , 

vorgeschlagen. 

Wie dem auch sei, bei der Bildung des Campholens ani 
Campholensäuren muß in einem Falle eine Umlagerung innerhall 
Kernes unter „ Wanderung a einer Methylengruppe und der dopf 
Bindung stattfinden. 

4. Durch "Einwirkung von Acetylchlorid auf die beiden Cam 
aminsäuren (S. 197) erhielten Hoogewerff und van Dorp 4 ) 
entsprechende Nitrilsäuren : 

« - CampheraminFäure « - Camphernitril&äure 

.CO.NHa XN 

C 8 H U / = H a 4- C 8 H 14 <^ 

x C0 2 H x C0 2 H 

ß - Campheraminsäure ß - Camphernitrilsäure 

.COaH .CO^H 

C 8 H U . = H 2 + C 8 H 14v 

x CO.NII 2 X CN 

Bei der trockenen Destillation der Calcium salze der beiden 1 
säuren findet nach Tiemann, Lemme und Kerschbaum y 
Aufspaltung des Fünfringes statt. Eigentümlicherweise entsteh 
beiden Säuren ein und dasselbe aliphatische Nitril, welche; 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 26, 3055 (1893). — «) Bull, boc 
[3] 19, 462 (1898). — 3 ) Ann. chim. phys. [7] 18, 181 (1899). — *) < 
Centralbl. 1896, I, S. 155. — 5 ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 33, 2953 ( 



Aufspaltung der Camphernitrilsäuren. 



223 



Kinethylhepten-5-nitril-l (I.) ist, da es zu einer Säure (IL) ver- 
■r ist, welche bei der Einwirkung von Permanganat in Aceton und 

(111.) zerfällt: 



I. 



I^C-.CH.CHj.CHa.CH 



/ 



CH 



8 



CN 



n. ch 3 

(CH 3 ) a C : CH . CH a . CH a . CH<; 

x C0 9 H 



IIL 



(CH 8 ) 2 CO + HO a C.CH a .CH; 



/ 



CH 8 



\ 



CO a H 

I 'Während aber die Entstehung des aliphatischen Nitrils aus der 
hmphernitrilsäure ohne Umlagerung vor sich geht, würde in der 
|nhe eine Wanderung der Nitrilgruppe bzw. einer Methylgruppe 
Künden: 
kOamphernitrilsäure 

CH, CH.C0 2 H 

C H j . C . C H3 — 



H t C- 



I 
*.CN 

I 



CH 

II 
G Ha • C • C Hi 



l 8 



HgC' 



CH.CN 

I 



« - Camphernitrilsäure 
CH a CH.CN 

I 
C H3 . C . C H3 

I 

Ho C . C O a H 



Un a 



CH 8 



CH 



8 



CH, 



||Kt abnorme Reaktion wird aber, wie Bredt 1 ) experimentell nach- 
bieten hat, in der Weise gut erklärlich, daß die a -Campher nitril- 
^t intermediär in das Camphersäureimid übergeht. Dieses lagert 
& dann in ß- Camphernitrilsäure um, welche weiter bei der Kalk- 
sjtülation Dimethylheptennitril liefert: 

CN (a) y CO x y CO a H(a) 

-* C 8 H 14 < >NH — C,H 14 <; ; 

N CN (ß) 



X CO,H(/J) 



CO- 



jf-camphernitriLaaures Calcium 
CH a CH CO, . Ca(OH) 



2,6 - Dimethylhepten - 5 - nitril - 1 

CH a CH 



I 
C H3 . C . C H 8 



CH t - 



4 — 

I 
CH, 



-CN 



CH,.C.CH 8 + CaCO ;1 . 



CH» CH.CN 

I 
CH S 



5. Zu den unter Umlagerungen stattfindenden Reaktionen gehören 
di« Entstehung des Campherphorons beim Destillieren von 



') Ana. Chem. Pharm. 828, 888 (1008). 



224 



Cyklohexanderivate am Camphenäare. 



camphersaurem Calcium (S. 228), sowie des Tetra- bzw. Hexahy< 
m-xylols durch Einwirkung von Jodwasserstoffs&ure auf Camphemw 

Hexahydro - m - xy lol 
CH.CH 8 

+ 2C0 2 ; 



Camphersäure 

C0 2 H 




CH 3 

| 

C— CH 8 



H a C 
H 2 C 



CH.Ca 



/ 



/ 



c— co 2 h\ 

CH« 



GH 2 

Tetrahydro - m - xy lol 
C H . C H 3 

HaC/^CH 

+ CO, + CO + fl 
H2C. .C.CH3 

CH a 
Auch die von Guerbet 2 ) durch Jodwasserstoff säure bewirkte 
Wandlung der Campholsäure bzw. des Campholen s in Hexahydropse! 
cumol ist eine Umwandlung dieser Art: 

Campholen Hexahydropseudocumol 

CHi Cü * CH.CH 3 



HC 



HC 



C-CH ; , 



CH..HO 



H,C 



CH, 

C H . C H3 



+ 2H = 
,v .CH.CH 3 *-2^x y 

CH CH f 

Wie Aschan 3 ) hervorgehoben hat, treten sämtliche oben 
geführten abnormen Reaktionen bei denjenigen Derivaten des Camp 
auf, in welchen die Bindung zwischen der Carbonylgru 
des Camphers bzw. des allo-Carboxyls in der Campk 
säure und dem quaternären Kohlenstoff atom nicht m 
vorbanden ist, bzw. eben zerreißt. Bezeichnet man die Kol 
stoffatome des Campherskeletts in folgender Weise: 

sC C Cs 




C 

7 



! ) Wreden, Ann. Chem. Pharm. 187, 156 (1877); vgl. Ballo, 
197, 322 (1879); Wallach, Ber. d. deutsch, chem. Ges 25, 923 (1892 
*) Compt. rend. 118, 286 (1894); vgl. Ticmann, Ber. d. deutsch, ehem. 
28, 2186 dm»;»); 30, G00 (1*97). — a ) Die Konstitution des Camphers, Ä 
graphie (bei Friedr. Vieweg u. Sohn, Braunachweig 1903), 8. 79. 



Pm^lrniimiTniftgoTn^gpn i n der Campherreihe. 226 

"wird also durch die Sprengung der Bindung 1,2 die Stabilität des 
»ms gelockert, wonach die Umlagerung in einigen Fällen sogar sehr 
Loht, wahrscheinlich unter Bildung unbeständiger Zwischenprodukte, 
-ttfindet. Hieraul beruht ohne Zweifel auch die Bildung der isomeren 
tnzolderivate, welche in dem bunten Gemisch vorhanden sind, welches 
der Behandlung von Campher mit wasserabspaltenden Mitteln 
^"^«lltiert. 

Bei den oben erwähnten Reaktionen hat das neue System je nach 
**^n Umständen eine andere Lagerung. Bei der durch Säuren bewirkten 
^J^nJagerung der a- in die 0-Campholytsäure bzw. der a- in die 
£*^Campholensäure tritt die gleiche Versetzung der Kohlenstoffatome 
Ein Methyl von der Gruppe 



G Ha • C . C H 



8 



zu dem benachbarten methylierten Kohlenstoff, ^C.CH 8 , über, 
Und zugleich tritt die doppelte Bindung an einer anderen Stelle des 
Yünfringes auf, nach dem Schema, welches wohl ähnliche Um Jagerungen 
allgemein veranschaulicht: 

RH R 

I II 

CH3.C.CH3 — > C.CH3 

1 1 

R'=C HR'— C— CH 8 

I I 

CH S CH 8 

Blanc 1 ) hat den unter 1. genannten Übergang der a-Campholyt- 
aäure in die /3-Campholytsäure (Isolauronolsäure) (S. 217) mit der Ver- 
wandlung von Pinakolylalkohol in symmetrisches Tetramethyläthylen 
verglichen : 

Pinakolylalkohol Zwischenprodukt Tetramethyläthylen 

£{j 8 >C.CH, £ H »>C.OH °J| 8 >C 

I . — > p H I — - > p H II -r «2 U - 

CH 8 .CH.OH CH >CH CH 8>C 

Zuerst würde also Wasser an die a-Campholytsäure hinzuaddiert, 
dann ein Platzwechsel zwischen Hydroxyl und Methyl und schließlich 
wieder Wasserabspaltung stattfinden: 



') Chem.-Ztg. 24, 1040 (1900); Blaise und Blanc, Bull. soc. chim. [3] 23, 
167 (1900); Blanc, ibid. 25, 73 (1901); Lapworth, Journ. ehem. Soc. 77, 
1057 (1900). 

Aechan, Chemie der alieyklisohen Verbindungen. ]5 



226 



Pinakolinuml&gerungen in der Gampherreüie. 
er - Campholytsaure OzydiliydroeampholytsS 
H a C <JH.CO,H HjC CH.C0 2 f 



I 
Cii-t . \j , ü Hi 



HC= 



I 

c 

I 

CH, 



Zwischenprodukt 






CH« . C . CH? 



H,C 



-C.OH 

I 
CH 8 



ß - Campholytsaure 



H,C 



CH.CO a H H,C 

- H,0 



CH..C.OH 



HoC 



+ H 2 



-C.C0 2 H 

II 

C . CH 3 



-C . C H« 



H,C 



-C — C H s 



CH, 



CH, 



Mit diesem Gang der Umwandlung steht die Tatsache in Üb 
mung, daß die a-Campholytsäure so leicht ans der Oxydihydroc 
säure entsteht, und daß beide somit nahe verwandt sind. D: 
Pfeile drücken die nach Walkers und Cormacks Angabe ($ 
folgende Zurückverwandlung der ß- in die a-Campholytsäure 
Möglichkeit des entgegengesetzten Verlaufes der obigen I 
läßt sich nämlich aus der gleichen Atomanordnung 

v 

c 



C.CH. 



-C(CH a ) 8 

in den beiden Säuren voraussehen. Ähnlich könnte sich 
Tetramethyläthylen wieder in das Pinakolin zurück verwände 



Tetramethyläthylen 
CH H . 



C H 

CH 3 

CH, 



■>C 

>c 



ILO 



Zwischenprodukt 

£{J 3 >C.OH 



Pinakolylall 



cS:> ch 



O Ho . C H 



Auch auf die unter 2. erörterte Umwandlung der a-C 
säure in ß-Campholensäure läßt sich die Blancsche Auffa 
wenden : 



l ) Vgl. auch Zelinsky, Ber. d. deutsch, chem Ges. 34, 32; 
(1901); Klinger und Lonnes, ibid. 29, 2160 (1896). 



Die Umlagerung bei den Camphernitrilsäuren. 

Ozysäure 



227 



a - Campholensäure 
C H j C EL C Hg 

i 

CH 8 . C . CHj 

i 

CH=C CO,H 

I 
CH S 

Umlagerungsprodukt 
C Hj CH C H 2 

i 

CHj.C.OH 

I 
CH, C.CH S CO,H 

I 
CH, 



+ H a 



C Hj C H H 2 

i 

CH3 . C . CH3 

1 

CHj C.OH C0 2 tl 



CH 8 

ß - Campholensäure 
G H 2 C H 2 



CH, 



C . CH3 

I 
C.CH 8 00 2 H 



CH, 



Die Bildung des Campholen s durch Kohlendioxyd abspal tung aus 
cbn beiden Campholensäuren (vgl. oben unter 3.) würde, wenn man 
«roterem die Formel von Bredt (S. 222) gibt, folgendermaßen statt- 
finden: 



a - Campholensäure 
C Hj C H -C Hj 

. 1 

C H 3 .0.0 Hj 

I 
CH^=C 



Campholen 
CH 2 CH.CH S 



ß - Campholensäure 
C H 2 C C Hj 



CO„H 



CH3 . C . CH3 

I 

CH=-C 



ch, 



I 

CH, 



CH, 



C . OH3 

I 

C.CH 3 C0 2 H 

I 
CH 8 



Ausgeschlossen ist nicht, daß sich die eine Säure in die andere um- 
lagert, bevor das Campholen durch Eohlendioxydabspaltung gebildet 
wird. 

Bei der unter 4. angegebenen Aufspaltung der ß- Camphern itril- 
säure zu 2,6-Dimethylhepten-5-nitril-l (S. 223) tritt unter Lösung der 
Bindung 1 — 8 derselbe Fall ein, welcher bei dem Übergange von 
Campher in Cymol (und Carvacrol) (Bredt 1 ): 



Campher 
C H 2 C H C H 2 

1 



Carvenon 
CH 2 C CH 



C H« . O . C H< 



CH,- 



I 



00 



(CH 8 ) 2 .CH 



CIL 



CH — CO 



CH 

(CH 3 ) 2 . CH 
CH C= 



Cymol 

- C-=^-C H 



CK 



CH3 CII3 CH3 

sowie bei der Bildung des Campherphorons (S. 218) stattfindet: 



l ) Ann. Chem. Pharm. 314, 369 (1901). 



15' 



228 Bildung des Campherphorons. 

CH, CH C0.0 V CH 8 O. 

I \ "^ 

CH3.C.CH3 )Ca = CaC0 8 + 




CH Ä .C.CH* CO 



CH a C C0.0' CH a CH It.: 

I I 

CH 8 CH 8 

Aach die unter 5. angeführten Reaktionen , sowie einige andere Um- 
wandlungen des Camphers bzw. der Camphersäure in sechgliednjt 
Substanzen, wie der von Lees und Perkin jun. l ) beobachtete Über- 
gang des CampherBäureanhydrids in die 1,2,4-Xylylsäure bzw. Henr 
hydro-1, 2, 4-xylylsäure, ferner die von Guerbet und Behal 2 ) bewirkte 
Überführung Ton 0- Campholen saure durch Brom in l,2-Xylyl-4-esäg- 
säure, ebenso wie die Bildung der Bromcamphorensäure ( Forst er 2 )nsw. 
gehören hierher und kommen nach Entfernung des allo-Carboxyls zu- 
stande. 

12. Überführung oleflnischer Campherarten in alieyklisehe 
Verbindungen (Terpene und cyklische Ketone). 

Als olefinische Campher arten werden bekanntlich eineAnuhl 
der im Pflanzenorganismus erzeugten ungesättigten Aldehyde und 
Alkohole der Formel C 10 H 16 und C 10 H 18 bezeichnet, welche häufig zu- 
sammen mit Terpenen und Terpenderivaten in den ätherischen ölen vor- 
kommen. Derartige aliphatische Verbindungen bzw. aus denselben in ein* 
f acher Weise darstellbare Abkömmlinge lassen sich, in einigen Falles 
sogar leicht, in Terpene bzw. andere diesen Körpern nahe Yerwandte 
Verbindungen überführen. Der Gedanke liegt sogar nahe, daß die 
Exkretionsstoffe alicyklischer Natur, welche in den ätherischen Öles 
vorhanden sind, aus derartigen olefini sehen Campherarten gebildet 
worden sind. 

Über die Konstitution der olefinischen Campherarten sind die 
Kenntnisse in der letzten Zeit, besonders durch die Untersuchungen 
von Semmler und Tiemann sowie Barbier und Bouveault er- 
weitert worden. In einzelnen Fällen wurde sogar die Synthese durch- 
geführt. Wir verzichten auf eine Aufzählung der einzelnen Verbindungen 
und auf die Herleitung ihrer Konstitution, indem wir uns begnügen, 
auf eine diesbezügliche Zusammenstellung von Harries 4 ) hinzuweisen. 

Die olefinischen Campherarten und ihre Derivate enthalten alle 
das Skelett: 



l ) Journ. Cheni. Soo. 79, 332 (1901). — *) Compt. rend. 122, 1493 
(1896). — 3 ) Journ. Chem. Soc. 69, 46 (1896); vgl. Lapworth, ibid. 75 
1134 (1899); Lapworth und Chapman, ibid. 77, 446 (1900); Lapworth 
und Lenton, ibid. 81, 17 (1902). — 4 ) Lehrbuch der organischen Chemie 
von V. Meyer und 1\ Jacobson, Bd. II, Teil 1, 8. 754 ff. 



OleflniBche Campherarten. 229 

10 ^>c— c— c— c— c— c— c 



den Kohlenstoff atomen sind 4, 9 und 10 häufig mit Wasserstoff 
Leihylgruppen vereinigt, z. B. in Rhodinal, Citral, Geraniol und 
bol, welche in folgender Art konstituiert sind: 

Rhodinal: ^ 8 >C=CH.CH 2 . CH a . CH.CH 2 .CHO, 

CH 8 
Citral: ^ S >C==CH . CH a .CH a .C=CH.CH0, 



CH 8 
Geraniol: gJJ^fcrCH.CH, .CH a .C=CH.CH a .0H, 



CH 8 
Linalaol: £ j* 8 >C=CH . CH a . CH a . C(0H) . CH=CH a . 

CH 3 
Itrdem sind Fälle bekannt, in denen die Doppelbindung zwischen 
i Kohlenstoffatomen 8 und 9 vorhanden ist, wie beim 

Citronellal: ßjj^.CHj .CH a .CH a .CH.CH a .CHO 

CH 3 
I seinen Derivaten. 

Die olefinischen Campherarten neigen, wie erwähnt, leicht zu einer 

^Schließung unter Bildung alicyklischer Verbindungen. Die Kon den sa- 

l kann ! ) entweder a) unter Beteiligung der Kohlenstoffatome 1 und 

oder b) durch Anlagerung der Kohlenstoffatome 2 und 8 stattfinden. 

ersteren Falle entstehen, wie leicht ersichtlich, cyklische Verbindungen 

t Hydrocymoltypu8 : 

CR I 1 

0H>C-C— C— C— C— C— C, 



CH 3 
zweiten treten Derivate des Tetrahydrobenzols auf: 

CH S ' I 

pw» ^>G — C — C — C — C — C — C. 



CH 3 
igegen hat man niemals bei Verbindungen dieser Art die Bildung des 
tafringes beobachtet, ein Beweis dafür, daß die Spannung in dem 
ageUttigten Cyklohexanring kleiner ist, als in dem ungesättigten 

l > VgL Harries, loc. cit. S. 758. 



230 



Synthesen von Hydrocymolderivaten. 



Cyklopentanring. Dementsprechend kennt man keine in der 
erzengten Terpene nnd Campher, welche den einfachen Cyplo] 
ring enthalten. 

a) Synthesen von Hydrocymolderivaten. 

Hierher gehört die von Bertram und Walbaum 1 ) 1892 bevi 
Synthese der Terpene Dipenten und Terpinen durch Einwirkung 
entziehender Agenzien, wie Kaliumbisulf at , verdünnte Schwefelüad 
oder Ameisensäure auf LinalaoL Eine Untersuchung von Tiemaui 
und Schmidt 2 ) gewährt einen Einblick in den Mechanismus da 
Reaktion. Diese Forscher zeigten, daß nicht nur das Linalaol, sondcnl 
auch das isomere Geraniol beim längeren Schütteln mit f ünfprozentigä 
Schwefelsäure in der Kälte unter Aufnahme von 2 MoL Wasser kf 
Terpinhydrat verwandelt werden. Letzteres wird von ihnen als ea 
dreiwertiger aliphatischer Alkohol aufgefaßt. Das Terpinhydrat geM 
nach dieser Auffassung unter Wasserabspaltung in das cyklische Texpa 
über, woraus, ev. unter Yermittelung von Terpineol, Dipenten entetflkj 
und daraus durch Umlagerung Terpinen: 



Terpinhydrat 
CH, 



Linalaol : 
(CH 3 ) a C:CH.CH a .CH a .C(OH).CH:CH 2 



\ 



CH 3 

Geraniol : 

(CHj^CtCH.CHa.CHj.CtCH.CHjOH 

I 
CH, 



/ 



\ 



+ H 



Terpin 

CH 3 



Terpineol 

CH 3 



— HoO 



C.OH 



2 



HoO 



— HoO 



HoC 



C 



CHo 



OH 



CO II 

/\ 
CH 3 CH 3 



H,C 



OH 



OH 
CH 2 



O.OH 

/\ 

H 3 H3 




! ) Journ. prakt. Chem. [2] 45, 601 (1892). — «) Ber. d. deutsch. chÄ 
Ges. 28, 2137 (1895). 



Synthesen von Hydrocymolderivaten. 



231 



& einer analogen Wasseranlagernng und -abspaltung, unter 
itiger Umlagerang, beruht, beiläufig bemerkt, auch die von 
an und Sammler 1 ) vermittelst saurer Kondensationsmittel, 
Ihimbiaulfat, Jodwasserstoff säure, Essigsäure usw., bewirkte 
Mtion Ton Citral zu Cymol: 



Citral 
CH, 



H,C 



C 

Ach 
c 



HO 



\ 

CH 

" II 
C 

/\ 
CH 8 CH 3 



Cymol 
CH, 



= H 9 + 



HC 



C 



HC 



CH 
CH 



C 

I 
CH 

/\ 
CH 8 CH 3 



rner stellt die Umwandlung des Citronellals in dem Isopulegol 
inn and Schmidt 2 ) eine cyklische Kondensation dar. Nach 
is und Boeder 9 ) findet diese Reaktion in folgender Weise statt: 



Citronellal 
CH, 



Isopulegol 

CH S 



CH 
HjC^^CH, 

H,0 CHO 
CH» 



I 
CH 



H,C| 
H,C 



/\ 



C 

CH2 CH3 



CH 

I 
C 

CHj CH3 



CH, 



CH.OH 



ißt man unter bestimmten Bedingungen Schwefelsäure auf in 
ther aufgelöstes Citral einwirken, so tritt unter aldolartiger 
nsation die Bildung eines ungesättigten, cyklischen Alkohols ein 
*7 4 )t welcher dann durch Einwirkung wässeriger Chlorzinklösung, 
sserstoffsäure oder Schwefelsäure, in Cymol übergeht: 



) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 28, 2184 (1895). — 8 ) Ibid. 30, 22 
• - *) Ibid. 32, 3357 (1899). — 4 ) Bull. soc. chim. [3] 21, 408 



232 



Synthesen von Te trahy droben zolderivaten. 



H,C 



Citral 
C H3 C Hj 

\/ 

c 

II 

CH 

/ 



Methyliaopropenyl- 
oyklohexenol 

CH 8 CH 3 

\/ 

c 



CHO 



c 



HoC/^CH.OH 



H, C . äC H 



Oymot 
CH, CH, 

\/ 
CH 

I 
C 

hc/\h 

l 

HCL JCH 



c 

I 

CH S CH 8 CH 5 

Auch die Menthonsynthese ans Rhodinal, welche von Bouveault 1 ) 
im Jahre 1900 ausgeführt wurde, gehört zu diesem Typus tob 
Reaktionen : 

Rhodinal Menthon 

CH3 C1I3 CH3 CH3 

\/ \/ 

C CH 



CH 
HjC^ CHO 

H 2 Cv j C H 2 
C 



H,C 



I 
CH 



CO 



CH, 



CH 

I 
CH 8 



b) Synthesen von Tetra hy drobenzolderi vaten 2 ). 

Die olennischen Campherarten mit zwei Doppelbindungen sind 
zur Isomerisierung in Tetrahydrobenzolderivate geneigt. Beispiele füi 
Reaktionen dieser Art sind folgende von Tiemann in Gemeinschaft mit 
Semmler, Schmidt und Krüger studierten Übergänge. 

Wie oben hervorgehoben, geht das Citral durch die EinwirkuD) 
von Säuren in Cymol über. Wird aber die Reaktionsfähigkeit de 
Aldehydgruppe durch Anlagerung anderer Gruppen aufgehoben, so ei 
folgt die Kondensation in anderer Weise, indem Derivate des Tetn 
hydrobenzols entstehen. Die durch Kondensation von Citral (I.) m 
primären Aminen entstehenden Citrylidenaminoderivate (II.) gebe 
durch Einwirkung von konzentrierten Säuren in cyklische Amin* 



l ) Bull. soc. chim. [3] 23, 463 (1900). — *) Vgl. Harries imLehrbuc 
der organischen Chemie von Meyer-Jacobson, Bd. II, Tl. 1, 8. 760, 82 
840 (1903). 



Synthese dtr Cyklooitrale. 233 

Bilgen (II L) über, woraus der Aminorest unter Regenerierung 
•hydgruppe nachher abgespalten werden kann. In dieser Art 
in die Cyklocitrale : 

I. 
CH t .CH,.C=CH.CHO + H 2 N.R = H a 

I 
CH 8 

PH *** 

+ ^ 8 >C=CH.CH 2 .CH 2 .C=CH.CH:NR 






CH 3 

III. £-Cyklocitrol 

Cr &I3 Kj H3 VH3 OH3 

\/ \/ 

c c 

. .C.CH3 HjCv y 

GHj CH 2 



C.CHO 

Jc.CH, 



k kondensiert sich die Citrylidencyanessigs&ure , welche in 
ler Weise entsteht: 

*C'=C H . CH 2 . CHj . C=CH . CHO -f~ H 2 C<^p^ ^„ 

CH 3 



CH, 
das Kondensationsprodukt des Gitrals mit Aceton, das Pseudo- 

>C=CH.CH f .CH 2 .C=CH.CHO -f H 2 CH.CO.OH 3 

I 
CH 3 

H.0 -L- ^n s >C=CH.CH 2 .CH J .C=CH.CH=CH.CO.CH 3 . 

CH 3 

ertterem entsteht durch Behandlung mit Schwefelsäure ein Cyklo- 
tderirat der Cyaneasigsaure, woraus nach der Behandlung mit 
li Cyklocitral resultiert 1 ): 



STiemann und Schmidt, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 33, 3719 



234 



Synthese der Jonone. 



CN 



Gitrylidencyanessigsäure 
C H 8 C H a 

\/ 

c 

HC^ ! CH.CH=C 



HaC v ! C . CHo 
CH a 



CN 



CO,H 



Cyklocitrylidencyaaeasigt&iir« 
CH 8 CH, 

\/ 

C 

/^r. CH=C 

I 
CH 8 CO a H 




/5-Cyklocitral 
CH, CH, 

C 
HjC/^CCHO 



H, 



i 



!'C . CH« 



CH, 

Die Kondensation des Paeudojonons zu dem cyklischen Jonoi 
folgt ähnlich beim Kochen mit Schwefelsäure 1 ): 





Pseudojonon 






n - Jonon 


CH 3 CH» 


CH 3 

| 


ch s ch, ua. 


C 


1 

CO 

1 


Y {» 


HC 


^ CH.CH: 

1- 


1 

CH 


H,c/N)H.CH:CH 

J L , 


H 2 C 


. JC.CH, 




CH 2 


/*- Jonon 


CH 




H3 H3 


0H 3 

1 




c 


1 

CO 

1 


H 


: 2 c/N)h.ch 


1 ■ 

:CH 


oder 




:l 




H 


2 ^-'v / * 3 










CH 2 





und zwar entsteht das a -Jonon in überwiegender Menge mit 
dünnter, /3-Jonon mit konzentrierter Schwefelsäure. 

Zu dieser Klasse von Umlagerungen gehört ferner die Verwand 



l ) Tic mann und Krüger, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 26, 
(1893): 1). R.-P. Nr. 73o*9, Kl. 12; Nr. 75128; ibid. 27, Ref. 319, 
(1894); Tiemann, ibid. 31, HÖH, 8«7, 1736, 2313 (1898); 32, 827 (li 
Tiemann und Schmidt, ibid. 33, 3708 (1900). 



Synthese der Cyklogeraniumsäuren. 



235 



iniomaäare in a- and /3-Cyklogeraniumsäure *). Auch hier geht 
«inlich der durch starke (70 Proz.) Schwefelsäure bewirkten 
ssvtion eine Wasseranlagerung voraus: 



G eraniumsäure 
CH S CH 8 




Hypothetisches Zwischenprodukt 
CH 8 CHj 

\/ 
C.OH 

HoC/ ,CHo.C0,H 



Hja Je 



L 2 



(0H).CH 3 



CÜ4 

rr - Cvklogeraniumsäure 

c:h 3 ch 8 




CH a 

ß - Cyklogeraniumsäure 
CH 8 CH 8 

\/ 

c 



oder 






CH a 



C.CO t H 
C • CH3 



Horch ähnliche Reaktionen, welche von aliphatischen Verbindungen 
snocyklischen führen, lassen sich auch dicyklische Körper 
monoeyklischen aufbauen. Diese Reaktionen werden aus- 
idber im speziellen Teil, unter den Darstellungsmethoden für 
fische Stoffe behandelt, weshalb wir hier nur auf das genannte 
fed verweisen. 



'/Tiemann und 8 emmier, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 26, 2726 (1893); 
iidd und Schmidt, ibid. 31, 881 (1898); Tiemann und Tigges, ibid. 
1713 (1900). 



Zweiter Abschnitt. 



Einfloß der Ringbindung auf die chemische Ni 

der alicyklischen Verbindungen. 



1. Einfluß der Natur des Ringkerncs auf die Stabilittt 

alicyklischen Kerne. 
Aufspaltung alieykliseher Verbindungen in aüpl 

Bei der Besprechung der Spannungstheorie v. Baeyers 
wurde schon einiges hierüber mitgeteilt. Hier toll eine Anzahl 
Beobachtungen Platz finden, welche dieses interessante 
leuchten. Vorgreifend sei bemerkt, daß es Überhaupt an 
zahlenmäßigem Material zur Beurteilung der relativen 
verschiedenen Ringsysteme fehlt. Obwohl der Fünfring ab 
ständigste erscheint, da er sowohl bei höherer Temperatur am 
Ringen wie auch bei gewöhnlicher mit der relativ größten 
aus offenkettigem Material entsteht, so sind andererseits auch 
kannt, in denen die Bildung von Sechs- und sogar Siebenringen 
zugt ist. 



a) Umlagerung alioyklisoher Kerne ineinander. 

■ 

Wir beginnen mit dem Verhalten der alicyklischen Kohlen 
Stoffe oder Naphtene, deren Umlagerungen besonders von Kisfc 
Zelinsky und Markownikow studiert worden sind. 

Die Arbeiten Wredens haben gezeigt (vgl. S. 20), daß die 
zole beim P>hitzen mit Jodwasserstoffsäure unter hohem Druck 
auf etwa 300° gesteigerter Temperatur in Cykloparaffine ül 
Wreden erklärte diese Reaktion in der Weise, daß nur die 
tenten Valenzeinheiten des Benzolkernes durch die Hydrierung 
und mit Wasserstoff gesättigt werden; die gegenseitige Lage derli 
stoffatome würde dabei keine Veränderung erfahren. Es ist dal 
dienst Kishners, gezeigt zu haben, daß diese Ansicht irrig n£ 



Umlagerung des Methylpentamethylens. 237 

, daß das aus Benzol entstehende sogenannte Hexahydro- 
Cy klohex an ist. Zu diesen Versuchen wurde er wahrschein- 
Ue Angabe v. Baeyers 2 ) veranlaßt, daß das Cyklohezan bei 
edet, während dem „Hexahy droben zol" ein Siedepunkt von 
lkorunit. Kishner zeigte, daß bei der Oxydation des letz- 
t Essigsäure eine Säure C, H H 4 entsteht, und Markowni- 
Lonowalow ermittelten, daß es beim Nitrieren in ein ter- 
troprodukt, C 5 H 8 (N0 2 ).CH 8 , übergeht, welches mit dem 
■t des Methylpentamethylens s ) : 

CH 2 .CH 2 . /N0 2 

I >< 

CH. 2 .CH/ X CH 3 
init. 

•eben war dieses Thema auch von Zelinsky 4 ) in Angriff 

worden. Dieser Forscher hatte 1895 die' merkwürdige Be- 

ge ni acht, daß beim kurzen Erhitzen des Jodides von Cyklo- 

it Jodwasserstoffsäure (1,96) auf 230° eine Verbindung, C 6 H 1? , 

rird, welche nicht identisch ist mit dem Kohlenwasserstoff 

r aus dem gleichen Jodid bei der Behandlung mit Zink und 

entsteht. Das erste Produkt ist seinen Eigenschaften nach 

ige von Hexamethylen und „Hexahydrohenzol" (Methylpenta- 

), während in den letzteren ein bei 81° siedender Kohlen - 

I vorliegt, der auch die übrigen Eigenschaften des Cy klohex ans 

idurch war der Beweis geführt, daß bei höherer Temperatur 

lieh erhöhtem Druck eine Isomerisation des Sechsringes zu 

ringe erfolgt. 

i Methylhexamethylen war Ähnliches zu beobachten. Als das 
tbylhexanon bereitete /3-Methylhexanol mit Jodwasserstoff auf 
tzt wurde, entstand außer dem neutralen Reaktionsprodukte, 
lylcyklohexan , eine niedriger siedende Fraktion. Unter An- 
des aus dem Alkohol erhaltenen Jodides und Steigerung der 
or nahm die Menge der letzteren erheblich zu. Als ferner 
ger (zwischen 93° und 98°) siedende Hauptfraktion des bei 
en Versuche erhaltenen Kohlenwasserstoffes, welche eine 
der beiden Hauptprodukte der Einwirkung enthielt, mit dem 
on neuem auf 270° erhitzt wurde, trat eine weitere Isomeri- 
n, welche sich durch eine nicht unbeträchtliche Erniedrigung 
fischen Gewichtes kundgab. Schließlich ließ sich bei der 
lebandlung der zweiten, bei 98 bis 102° siedenden Kohlen- 
on f welche bei den ersteren Versuchen resultierte, bei 280 bis 



irn. m». physichem. Ge§. 26, 375 (1894); 29, 210 (1897). — 
era. Pharm. 278, 111(1893). — ») Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 28, 
I. — 4 ) Zelinsky, ibid. 30, 387, 1532 (1897). — 5 ) Ibid 28, 1022 



238 



Umlagerang des MethylpenUmethylens. 



300° eine erhebliche Umwandlung konstatieren. Aue 5 g der in 
genommenen Menge wurden folgende Fraktionen erhalten: 



Siedepunkt 



»> 



3. 



98 bis 95* 
95 bis 97° 
97 bis 99° 



c:a lg 

c:a 3g 

weniger als 1 g 



Da dem synthetisch dargestellten Methylcyklohexan derSiedi 
101 bis 102° zukommt 1 ), und die erhaltenen, niedriger siedenden 
tionen gesättigten Charakter sowie die für C 7 H, 4 berechnete Zosti 
Setzung und Dampf dichte zeigen, so folgt hieraus, daß das pril 
entstehende, in der höher siedenden Fraktion vornan! 
Methylhexamethylen durch Jodwasserstoffsäure schon 
270° und sogar noch niedriger eine Isomerisation in 
auf den Ringkern erleidet. Nach den Versuchen Zelinik] 
es hierbei gleichgültig, ob man von einem Derivate des Meth] 
hexans oder von dem fertig gebildeten, in den höher 
Fraktionen schon vorhandenem Methylcyklohexan ausgeht 2r 
merken ist ferner, daß die Isomerisierung ohne Bildung von 
siedenden Kondensationsprodukten erfolgt, wie Zelinsky*) 
hervorhebt. Dies zeigt, daß die Umlagerung ohne tiefer grei 
dore Affizierungde8 Molekflles erfolgt und daß die Jodwal 
stoffsüure in diesem Falle nur als druokerzeugendei A| 
wirkt. Geht man aber von dem Alkohol oder dem Jodid aus, 
stehen Kondensationsprodukte in nicht unerheblicher Menge: das 
agens hat unter diesen Bedingungen eine andere Wirkung. Keim 
scheint, eine Öffnung des Ringkernes stattzufinden. 

Da der bei der Umlagerung entstehende Kohlenwasserstoff 
Zelinsky die Eigenschaften des Dimethylcyklopentans zeigt, so 
auch bei dieser Reaktion eine Umlagerung des Sechsringes in 
Fünf ring statt. 

Das 1 . 3 - 1 >imethylcyklohexan erleidet bei 300° durch Jodwiad 
stoff säure eine analoge Isomerisation. Der entstehende Köhlern 
stoff hat bei unveränderter cyklischer Natur ein im Vergleich mit 
Ausgangisiiiaterial geringeres spezifisches Gewicht und einen nie 
Siedepunkt. 

Zu ähnlichen Resultaten waren Markownikow und seine 
gekommen 3 ). Von erheblichein theoretischen Interesse ist derNackH 
daß das sogenannte Suboryl Jodid oder Jodheptamethylen beim firidttj 



J ) /Minsk 3 r und (lenemsnw, Iter. d. deutsch, ehem. Ges. 29, 
(1896): vgl. Z.-lfnsky, ibid. 30, 1537 (1897). — «) Ibid. 30, 1555 (1 
— ö ) Vjrl. ein,. ZusammenstrlluiiK hierüber: ibid. 30, 1214 (1897). 



i 



Umlagerang des Heptamethylens. 



239 



fodwasserstoffsaure auf 250° in das sogenannte Hexahydrotoluol 
pbt 1 ). Der Siedepunkt 97 bis 101° läßt vermuten, daß das Pro- 
ein Gemisch von Methylhexamethylen (Siedepunkt 101°) und Di- 
ylpentamethylen (Siedepunkt 91 bis 93°) darstellt. Die Reaktion 
■ daher in zwei Stadien statt: 



CH, 



r 



CH< 



CH« 



H 8 G 



CH . CH3 



,C 



CH 2 



H 9 C 



CH, 



H,C 



CH 2 



ca 



H 2 C 



CH . CH« 



CH 



Cli.CH 



3 



Sach den Arbeiten des letztgenannten Forschers 2 ) wird dasCyklo- 
nur dann zu Methylcyklopentan isomerisiert , wenn man von 
Derivate, z. B. Amino- oder Chlorcyklohexan , ausgeht. Der 
rwasserstoff selbst wird dagegen nicht isomerisiert Zu demselben 
it war Fortey 3 ) mit reinem, aus amerikanischem Petroläther 
»n Cyklohexan gekommen. Dagegen gelang es Asch an 4 ), ein- 
Umwandlung in Methylcyklohexan teilweise, und zwar durch 
des Cyklobexans in geschlossenem Rohre auf 300 bis 330°, zu 
. Auch von wasserfreiem Aluminiumchlorid wird das Cy klo- 
anscheinend zu Methylpentamethylen isomerisiert, und zwar schon 
Ib 1 00°. Daß im vorigen Falle weder ein Druck in den Röhren, 
eine Färbung des Inhaltes vorhanden ist, noch eine Bildung von 
Kondensationsprodukten stattfindet, ist hervorzuheben; dies 
daß die Isomerisation ohne vorherige Loslösung der Kohlenstoff- 
stattfindet, ähnlich wie sie sich bei einer Tau tomerisie rang 
Al 

Reaktionen, welche auf einer Umlagerung des alicyklischen Kernes 
, einen anderen beruhen, sind auch die früher (S. 30 ff.) erwähnten 
Handlungen von Oxybenzolverbindungen unter der Einwirkung von 
Isgen und Alkalien in Cyklopentanonderivate (Z i 11 c k e und 
bitisch), sowie die Umlagerung des Hexaoxybenzols bzw. Trichinoyls 
Krokonstäure bzw. Leukonsäure (S. 16). 
r Die angegebenen Beispiele 5 ) zeigen, daß in Übereinstimmung mit der 

E"" »versehen Spannungstheorie ein Bestreben besteht, bei höherer 
ratur und gesteigertem Druck die sieben- und sechsgliedrigen 
in den Fünfring, und zwar anscheinend ohne vorherige Öffnung 
fr Kugbind un g. umzulagern. 

> Daß ausnahmsweise auch die Umwandlung des Cyklopentanringes 
*■* Cyklohexan ring, und des Sechsringes in den Siebenring stattfindet, 



"> J..urn. ruw». pbys.-chem. Ges. 22, 77 (1890); 23, 364, 547, 691(1891). 
') Ann. Chem. Pharm. 302, 37 (1898). — 3 ) Chem. Centralbl. 1897, 11, 
*•'"'. — 4 ) Ann. Chem. Pharm. 324, 11 (1902). — 5 ) Vgl. außerdem 
e hn-r. B*r. d. deutsch chem. Ges. 31, 400, 2006, 2246 (1898). 



240 Übergang des Sechsringes in den Siebenring. 

zeigen folgende Beispiele. Markownikow 1 ) hat hervorgehoben, 
alle Naphtene hei der Einwirkung von Brom und Aluminium! 
in hromierte Benzolderivate überführbar sind. Die Reaktion 
um so leichter, je weniger kompliziert die Seitenketten der EoUfrj 
Wasserstoffe sind und dürfte nach folgender Gleichung stattfinden: 

C 6 H ia _ n Br + Br 12 _ n = C 6 Br 6 _ n + 6 HBr. 

Dabei bleiben die Seitenketten intakt; Umlagerungen können ferner Mfli- 
der Reaktion eintreten. Oh die Bildung der Benzolderivate auch win- 
den Kohlenwasserstoffen des Cyklopentantypus erfolgt, ist indes inucnrgt 
Ansicht nach nicht völlig sichergestellt. 

Ferner fand Markownikow 2 ), daß das aus Suberon synthetüA 
dargestellte Cykloheptan, C 7 H U , hei der Einwirkung von Brom mi 
Aluminiumhromid in Pentabromtoluol übergeht, wodurch die Verwild- 
lung eines Körpers mit dem Siehenring in den Secharing des Benwli 
festgestellt ist. 

Die zuletzt erwähnten Reaktionen sind mit den oben b» 
sprochenen Umlagerungen der Cyklohexane bzw. Cykloheptane in ^*- 
bindungen mit dem Fünf ring nicht direkt vergleichbar, weil bei dar 
Aluminiumbromidreaktion Benzolderivate entstehen und die Stabititttr 
bzw. liildungsverhältnisse des Benzolkernes andere sind als bei da 
alicyklischen Kernen. 

Über den Übergang des Sechsringes in den Siebenring liegt du 
Beobachtung von Demjanow 3 ) vor. Er hatte früher 4 ) gefunden, du 
durch Einwirkung von salpetriger Säure auf das Cyklobutylmethylftsii» 
neben dem normalen Reaktionsprodukt, gleichzeitig Cyklopentanol und 
Cyklopenten entstehen: 

CH 2 — CH.CH 2 NH 2 CH 2 . CH 2 v CII 2 . CH^ 

1 ' gibt | ;CH.OH und | ^CH. 



CH 2 — CH 2 CH 2 . CH-/ CH 2 . CH/ 

Durch Einwirkung von Silbernitrit auf das Hydrochlorid des Cyklo- 
hexylmethylamins erhielt er dementsprechend Suberylalkohol oder 
Cykloheptanol , welches bei der Oxydation Suberon bzw. Pimelinsäure 
lieferte: 

. CH 2 .CH 2 >. y CHj • CH2 • CH • Uli 

HAV X CH.CH 2 .NH 2 liefert HjC' | 

X C H 2 . C H 2 X CH, . CH, . CH, 



') Compt. rend. 115. 44o (1892). — *) Journ. ruiw. pbys.-cbem. Ge* Ä 
547 (189:t); :U, 904 (190- : Chem. Centralbl. 1894, I, 8. 459; 1903, I, 8. 56«. 
— ;l ) Journ. russ. phys.-chom. «es. 30, 166 (1904); Chem. Centralbl. 1904. I. 
S. 1-214. — A ) IMil. 19»»:*», 1. S. 828; Journ. russ. pbys.-ckem. Geg. 35, & 

{W.\). 



Aufspaltung des Trimethylenringes. 241 

ä) Aufspaltung alioyklischer Verbindungen in aliphatische 

und heterocyklische. 

1. Aufspaltung des Tri- und Tetramethylenringes. 

Bei den cyklischen Gebilden mit weniger als fünf Ringatomen ist 
Ler I8omerisierung8prozeß sonst nicht eingehender studiert. Wohl weiß 
Dan aber, daß besonders die Cy klopropanderivate , in einzelnen Fällen 
meh die Cyklobutanverbindungen, geneigt sind, auf Grund der in ihren 
Äolekülen herrschenden Spannung in Verbindungen mit offener Kette 
überzugehen. Beispiele hierfür werden im folgenden gegeben. 

Freund 1 ) zeigte, daß das Trimethylen von Brom zu Trimethylen- 
Mromid aufgespalten wird; allerdings findet die Addition erheblich 
«hwerer als an Propylen statt. Dagegen spaltet Jodwasserstoff es 
K»gar sehr leicht zu Propyljodid auf. Nach Gustavs on 2 ) wirkt wasser- 
Ireies Brom auf trockenes Trimethylen sehr langsam ein. Zusatz von 
Wasser beschleunigt die Reaktion, welche noch schneller in Gegenwart 
renn Bro m wasser st off säure verläuft. Gleichzeitig addiert sich Brom- 
rasserstoff unter Bildung von Propylbromid. Als Produkt der Ein- 
wirkung entstehen geringe Mengen Propylenbromid und größere von 
rrimethylenbromid. Sonnenlicht beschleunigt sehr die Reaktion zwischen 
lYimethylen und Brom, und hierbei wird fast reines Trimethylenbromid 
gebildet. Doch ist der Trimethylenring gegen Bromwasserstoff ziemlich 
beständig. Erwähnt sei ferner, daß Demjanow 8 ) bei der Abspaltung 
Ton Jodwasserstoff aus dem Trimethylenmethyljodid (T.) statt des er- 
warteten Trimethylenmethylens (II.) das aliphatische Erythren (III.) 

erhielt : 

* I. II. in. 

Cii2 x CH.2V CHv 

| )CH.CH 2 J | )C = CH 2 X CH = CH 2 

CH,' CH/ CH 2 

Dimethyltrimethylen von der Formel 

0H : / X CH 2 

wird von Brom energisch angegriffen, doch nicht direkt, sondern unter 
Vermittelung intermediär gebildeten Bromwasserstoffs. Das Produkt 
ist nämlich hier nicht das Dibromid, (CH s ) 2 CBr .CH. 2 . CH 2 Br, sondern 
Trimethyläthylenbromid, (CH : ,) 2 CBr . THBr .CH :i . Die Reaktion ver- 
läuft daher nach dem Schema (Gustavson 4 ): 



*) Monatsh. f. Chem. 3, 627 (1882). — *) .Journ. i>r;vkt. Chem. [•>] 62, 
273 (1900). — *) Chem. Centralbl. 1903, II, S. 489. — ') Journ. prakt. Chem. 
[2] 62, 270 (1900); vgl. Gustavson und Popper, ibid. [2] 58, 45* (1899). 
As chan, Chemie der alieyklitchen Verbindungen. iß 



242 Aufspaltung des Trimethylenringes. 

^H 3 v /CH 2 CH 3 v 

\ c / | HBr N3Br.CH 2 .CH 3 

CIL/ X CH 2 ~~* CH/ 

CHav 
+ Br 2 ^CBr.CHBr.CH 8 + Hü 

~* CH 3 ' 

Nach Zelinsky und Zelikow 1 ) reagiert das symmetrische 1, 
Trimethyltrimethylen sehr lebhaft mit Brom unter Bromw&ssert 
entwickelung und Aufspaltung des Ringes. Die Anhäufung von Met 
gruppen scheint daher die letztere Reaktion zu begünstigen. 

Auch in bieyklischen Kombinationen läßt sich der Trimethylei 
durch geeignete Mittel leicht aufspalten (vgl. bei Caron, S. 127 
Thujon, S. 187). 

Beim Durchleiten von Trimethylen durch ein glühendes Glas 
konnte Tanatar 2 ) nachweisen, daß es in Propylen übergeht, und 
Berthelot 3 ) findet dies vollständig statt schon bei einer Tempel 
von 550°. Ipat jew 4 ) fand, daß Trimethylen, durch ein nur auf 
erhitztes, mit Eisenspänen gefülltes Glasrohr geleitet, bis auf 5( 
70 Proz. in Propylen überging. Kontaktsubstanzen, wie Platini 
und Aluminiumoxyd, bewirkten die Umwandlung schon von IOC 
(Tanatar 5 ), Tputjew), unter Abschluß von Wasser erst bei 304 
400° in erheblicherer Menge (20 bis 30 Proz.). Die Aufspaltung er 
bei dem Dimethyl-1-l-trimethylen unter Anwendung von Alumin 
oxyd bei etwa 350° vollständig, und zwar entsteht hierbei Trime 
äthylen (Ipat jew): 

GH 3 v yCH 2 CH 8 v yfi^ 

CH./' N)H 2 ch 3 / ch 3 

Im Hinblick auf diese Reaktionen ist die von Buchner 6 ) he 
gehobene Beständigkeit der Carbonsäuren des Trimethylens, mit 
nähme der Trimethylen-l,l-dicarbonsäure, gegen aufspaltende Age: 
bemerkenswert. Während die letztere durch konzentrierte Bromwa 
stoffsäure schon in der Kälte zu Bromäthylmalonsäure aufgespalten 
CH 2X 7 C0 2 lI y C0 2 H 

| )(( + HBr = Br.CH a .CH 2 .CH<; 

CH/ x C0 2 II X CO,H 

ferner Brom bei gewöhnlicher Temperatur, schneller beim Erhitzen 
nimmt, beim kurzen Sieden mit mäßig verdünnter Schwefelsäure ( 
in Carbobutyrolaktonsäure übergeht"), beim Destillieren teilweise, 1 

! ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 34, 2856 (1901). -— *) Ibid. 29, 
(1896); 32, 702 (1899); vgl. Wolkow und Menschutkin, ibid. 31, 
(1898). — y ) Ann. chim. phys. [7j 20, 27 (1900); Compt. rend. 129 
(1899). — l ) Bor. d. deutsch, ehem. Ges. 35, 1063 (1902); 36, 2014(1 
— 5 ) Zeitschr. phys. Chem. 41, 7.J5 (1902). — •) Ann. Chem. Pharm. 
198 (1895). — <") Fittig und «öder, ibid. 227, 18 (1885); Perkiu j 
.Ii.uru. Chem. S«>c. 47. 814 (1W>). 



Aufspaltung des Trimethylenringes. 243 

-aAufspaltung des Trimethylenringes, Butyrolakton liefert 1 ) t sowie bei der 
Digestion mit ' Natriummalonsäureester zu Butantetracarbonsäureester 
aufgespalten wird 2 ), sind diejenigen Säuren des Trimethylens beständig, 
"^reiche die Carboxyle an verschiedenen Kohlenstoff atomen enthalten. 
3He eis- 1, 2-Dicarbonsäure kann ohne Veränderung mit konzentrierter 
Salzsäure erhitzt werden, die trans- 1,2,3 -Tricarbon säure wird weder von 
konzentrierter Brom Wasserstoff säure bei 100°, noch von Salzsäure bei 
240° angegriffen. Die trans- 1, 2-Dicarbonsäure läßt sich bei der Be- 
handlung mit Brom, selbst bei Gegenwart von Phosphor, bromfrei 
zurückgewinnen. Ebensowenig wird die tran8-l,2,3-Tricarbonsäure, 
weder in wässeriger, noch in Chloroform- oder Eisessiglösung bei 130° 
angegriffen. 

Auch beim Erhitzen mit Schwefelsäure zum Sieden bleibt die 
trans-l,2,3-Tricarbonsäure unangegriffen, die cis-l, 2-Dicarbonsäure so- 
gar noch bei 150°. Beim sechsstündigen Erhitzen für sich auf höhere 
Temperatur ist die trans -1, 2-Dicarbonsäure beständig. Ferner lassen 
sich die Anhydride der entsprechenden cis-Säure und der trans -1,2, 3- 
Tricarbonsäure unzersetzt überdestillieren. 

Kotz, welcher in Gemeinschaft mit Stalmann 1 ) einige Poly- 
carbonsäuren des Trimethylens untersuchte, faßte die Wirkung ver- 
schiedener Substituenten, sowie die ihrer relativen Stellung auf die Auf- 
spaltung des Trimethylenringes zusammen 4 ). Er zog dabei das Tri- 
methylen und diejenigen Derivate, welche sich durch Eintritt von 
Methyl, Phenyl, Acetyl, Benzoyl, Carboxyl sowie Alkoxyl herleiten, in 
Betracht und untersuchte ihr Verhalten hinsichtlich: a) des Erhitzens 
auf höhere Temperaturen; b) der Einwirkung von konzentrierten Ha- 
logenwasserstoffsäuren; c) der Wirkung von Halogenen und d) des 
Einflusses des Wassers und verdünnter Säuren bei Temperaturen bis 
auf 210°. Das Resultat war folgendes. 

A. Die Beständigkeit des Trimethylenringes wird durch die Ein- 
führung einer Alkylgruppe verringert, durch eine Carboxylgruppe ver- 
größert. 

B. Bei mehrmaliger Substitution mit den gleichen Substituenten 
spielt die Verteilung eine Rolle: la) Über das Verhalten symmetrischer 
1,2-Dialkyl- und 1,2, 3-Trialkyl Verbindungen ist nichts bekannt, lb) In 
dem unsymmetrischen 1,1-Dimethyltrimethylen ist eine Zunahme der 
Beständigkeit festgestellt. — 2a) Die symmetrischen Polycarbonsäuren 
sind sehr beständige Verbindungen. 2b) Von den unsymmetrischen 
Polycarbonsäuren zeigt nur die 1,1-Dicarbonsäure einen größeren Grad 
von Unbeständigkeit, während sich die anderen Säuren als Derivate der 
einfachsten symmetrischen Säure, der 1,2-Trimethylendicarbonsäure, sehr 



l ) Loc. cit. 8.21. — *) Bone und Perkin jun., Chem. Centralbl. 1895, 
I, S. 205. — *) Journ. prakt. Chem. [2] 68, 156 (1903). — <) Ibid. 68, 174 
(1903). 

16* 



244 



Beständigkeit des Tetramethylenriiiges. 



beständig erweisen. 2o) Bei gleichseitiger Substitution durch 
(Phenyl-)Gruppen und Carboxylgruppen wird die Ui 
erhöht, soweit nicht die Anhydridbildung die Sprengung ai 
Aach läßt sich eine Zunahme der Unbeständigkeit mit der Ansabl 
Carboxylgruppen beobachten. 

Wir fügen hinzu, daß im allgemeinen das Vorkommen eines qi 
när gebundenen Kohlenstoffatomes die Aufspaltbarkeit in 
scheint. Dies kommt, wie wir früher (8. 224) gezeigt haben, auek 
der Pentamethylenreihe, bei den CampherderiTaten zum Vorsehen. 



Im Vergleich mit den Trimethylenrerbindungen sind die 
lischen Tetramethylenderivate in bexug auf ihre Beständigkeit 
aufspaltende Agenzien nicht eingehender untersucht. Die früher (S. 
erwähnte Verwandlung des Bromcyklobutans in 1,3-Dibrombutan 
Bromwasserstoff und der Übergang des Cyklobutylmethylamins in 
pentanol bzw. Cyklopenten (S. 28) stellen sich der RingspaftuBg 
Triinethylenverbindungen an die Seite. Gegen hydrolytische 
sowie gegen die Hitze scheinen die Cyklobutane beständig tu sein. Si 
die hochsiedenden Diphenyltetramethylendiearbonsäuren, die Ti 
säuren, welche auch der Addition von Brom nicht fähig sind und in 
Kälte auf alkalische Kaliumpermanganatlösung nicht einwirken, 
beim Destillieren zu Zimtsäure aufgespalten (Liebermann 1 ): 



C,.H R .CH— CH.CO.H 



'ö"6 



I I 



2C fl H ß .CH:CH.C0 2 H 



C 6 H, .CH— (H.C0 2 H 



i 



C 6 H 6 . CH — CH. COjH 

I I 

HO.CO.CH— CH.C 6 Hj 



Oftmal» erweist sich der Tetramethylenring, wenn er mit an< 
Ringen kombiniert ist, zur leichten Aufspaltung geneigt, z. B. in 
Pinen, welches ihn in Kombination mit einem Sechsring enthält, 
er schon in der Kälte von Halogenwasserstoffsäuren aufgespalten, 
zwar geht der Tetramethylenring dabei, ohne daß Zwischenprodi 
nachgewiesen werden können, in den Pentametbylenring über (S. 141 
z. B. : 

J'iuen Bornylchlorid 

CH., CH, 



J 



1 



c 



CH 



<;ii 3 .r-.CH 3 



CIL 



+ HCl = 



I 

Cl.CH — C CH, 

CHß . C.CH3 



(II CH., 



CH 2 -CH— CH, 



l ) Bor. (1. deutsch, ehem. G«s. 22, 124, 2253 (1889). 



Aufspaltung alicyk lisch er Oxime. 



245 



Es ist daher auch in diesem Falle die Bildung des Fünfringes, 
elcher die kleinste Spannung aufweist, begünstigt. 



2. Aufspaltung von Penta-, Hexa- und Heptamethylen- 
▼erbindungen in aliphatischen und heterocyklischen 

Körpern. 

Unter den hierher gehörigen Reaktionen begegnen wir zunächst 
einer von ganz allgemeiner Natur, der Umwandlung der mono- bzw. di- 
cy kuschen Ketoxime in Nitrile von Fettsäuren bzw. monocyklischer 
Carbonsäuren. 

Bei der Besprechung des Camphers (S. 212) und seines Ringhomo- 
logen, des Camphenilons (S. 155), wurde schon hervorgehoben, daß die 
Oxime dieser bicyklischen Ketone beim Kochen mit Acetylchlorid unter 
Ringsprengung in monocyklische Nitrile übergehen: 

Campheroxim «-Campholensäurenitril 
CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH 2 



C H3 . C . \j H3 



— HoO = 



CH 



2" 



C:NOH 



\j Ho . C . C iii 



l 8 



CH 



-C 



CN 



CH 8 

Camphenilonoxirn 
C Hj C H C H 2 

i 



CH 3 

Nitril der Camphoceenaäure 



CH 



-C H C H 



CH« . C . GrL 



CH, 



— H,0 



CH 



2 

C 113 . C . C H3 



CH, 



1 



CH 



C:NOH 



CN 



Die erstere Umwandlung wurde zuerst von Naegeli 1 ) und von 
Goldschmidt und Zürrer*) beobachtet. Ein weiteres Beispiel lieferte 
Wallach 3 ) bei dem Fenchonoxim, welches in Fencholensäure übergeht 
(S. 157). 

Ähnlich verhalten sich auch Oxime monocyklischer Ketone. Das 
erste Beispiel von Reaktionen dieses Typus beobachtete Wallach 4 ) 
1894; er zeigte, daß das Menthonoxim durch Einwirkung von Phos- 
phorpentoxyd in ein aliphatisches, ungesättigtes Nitril, das Menthonitril 
übergeht. Daraus erhielt er durch Reduktion das Menthonylamin, 
welches mit salpetriger Säure in den Menthonylalkohol übergeht. 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 16, 497, 2981 (1883). — «) Ibid. 17, 
2071 (1884). — 3 ) Ann. Chem. Pharm. 259, 329 (1890); 269, 32« (1892). — 
') Ibid. 277, 154 (1893); 278, 302 (1894); 296, 120 0897). 



246 



Aufspaltung alicyklischer Oxime. 



Letzteres liefert dann durch Oxydation den mit dem Citronellal isomere* 
und mit Rhodinal vielleicht identischen Menthonylaldehyd. Diese Reihe 
von Umwandlungen eines cyklischen Ketonoxims in Verbindungen tob 
Typus der olefinischen Campherarten läßt sich folgendermaßen for- 
mulieren : 



Menthonoxiin 

C H3 \j Hs 

\/ 
CH 



Menthonitril 
CH 8 CH 3 



HoC 



CH 
/N):NOH 



ii 
CH 



H,C 



H^C 7 



CH a 



H*C 



CN 



CH 



CH 



ca 



CH, 



CH« 



Menthonylalkokol 

CH S CH 3 



CH 
II.,C'' CH 2 .OH 



H,C 



CH 
CH 3 



CH., 



Menthonylamin 

CH, CH S 



CH 

s 

HjC/ ,CH t .NH 2 

H 2 Cv JC H 2 
CH 



CH 3 

Menthonylaldehyd 
(Rodinal?) * 

C H j C H3 

\/ 

c 



CH 
II. c/ CHO 



ILO. 



CH 



CH« 



CH, 



Die Bildung von ungesättigten Nitrilen aus den cyklischen Ket- 
oximen ist nach Wallach 1 ) eine allgemeine Reaktion. Dabei scheint 
indes die Gliederzahl der ursprünglichen alieyklischen Kerne keinen 
ausgesprochenen Einfluß auf die Aufspaltbarkeit auszuüben. Wallach 
gewann aus dem Methylcyklohexanonoxim das Nitril einer Heptylen- 
säure, C 7 n, 2 2 , aus dem Methylcyklopentanonoxim das Nitril einer 
Hexylensäure. Das Suberonoxim lieferte ein HeptylensäurenitriL 
C 6 H n .CN. Als Nebenprodukte entstehen cyklische Basen, und als 
Zwischenprodukte treten sogenannte Isooxime auf, welche cyklische 
Verbindungen mit schwach basischem Charakter und mit den Pyridonen 
bzw. Hydropyridonen vergleichbar sind. 



l ) Ann. Chem. Pharm. 309, 1 (1890). 



Aufspaltang alicyklüeher Oxime. 247 

In einer späteren Abhandlung 1 ) ging Wallach auf den Mecha- 
isinus der Reaktion näher ein. Er zeigte, daß die Isomerisation der 
-ttigten Ketoxime mit Phoaphorpentoxyd , besser mit konzentrierter, 
it etwas Wasser oder Eisessig versetzter Schwefelsäure gelingt. Sie 
«evrfolgt nach dem Schema der Beckmann sehen Umlagerung, nämlich 
:ets so, daß sich der Stickstoff zwischen dem ursprünglichen Keton- 
»hlenstoff und einem benachbarten Kohlenstoffatom einschiebt, wobei 
Laktam entsteht. Aus dem Oxim eines Cyklopentanons geht somit 
*^in Piperidon hervor, während aus den Oximen des Cyklohexanons und 
-^Cykloheptanons ähnliche heteroeyklische Verbindungen mit sieben bzw. 
«cht Atomen im Ringe entstehen, z. B.: 

C H 2 • C Hj v C H2 . C H2 • C 

1 N C:NOH = ' ' 



CHa.CH^ CH 2 .CH 2 .NH 

CH2.GH2.CH2 CH2.CH2.CH2v 

1 1 _ 1 \ NH 



CH 2 .CH 2 .C:NOH CH,.CH 2 . CO^ 

CH2.CH2.CH2v 0H 2 . OH2 . H 2 . 00 

| ^C:NOH= I I 

CH2.CH2.CH2 CH2 . CH 2 . CH 2 . NH 

Die Isoxime (Laktame) lassen sich durch Erhitzen mit konzen- 
trierter Salzsäure leicht in die entsprechenden aliphatischen Ä-, £- und 
£-Amidosäuren aufspalten, z. B. : 

Cyklohexanonisoxim «-Amidokapronsäure 

f-Leucin 

CHj.CH2.CH2v CH2 . CHj . CH 2 . NH2 

I XV TT I_ TT n I 



.NH + H 2 = 
CH 2 .CH a . C0 X CH a .CH 2 .CO.OH 

Aus den Salzsäuren Salzen der Amidosäuren entstehen durch Ein- 
wirkung von Natriumnitrit ungesättigte Säuren der ölsäurereihe, welche 
die doppelten Bindungen vom Carboxyl weiter entfernt enthalten. Aus 
der von Suberon entstehenden £ - Amidoheptylsäure wird z. B. die 
Hepten - 6 - säure erhalten : 



CH2 > CH a . OH2 • NH 2 

l 

CH2 • CH2 . CHj . C0 2 H 



+ NO. OH = N 2 -f 2H 2 



CH 2 .CH==CH 2 

(.> H2 . C H 2 . C H 2 . C 2 H 



Als Nebenprodukte dieser ziemlich glatt, aber nicht quantitativ 
verlaufenden Umwandlung der Oxime in Isoxime treten in kleiner 



') Ann. Chem. Pharm. 312, 171 (lOOu). 



248 



Aufspaltung alicyklitcher Oxime. 



Menge stark narkotisch riechende Basen auf. Die waaserlöslicl 
l80xime zeigen gewisse Alkaloidreaktionen. Es entstehen z. R i 
Jodwismuth - Jodkaliumlösung hochrote Niederschlage. Goldchloi 
wasserstoffsäure gibt charakterische, zunächst ölige, aber nachher , 
kristallisierende Goldsalze der Formel (R),HAuCl 4 , worin R das 
teiligte Laktam bedeutet 

Die Isoxime (Lak tarne) lassen sich, außer zu Amidosauren b 
ungesättigten Säuren,- durch Einwirkung verdünnter Schwefelsäure 
Nitrile ungesättigter Säuren überfuhren (s. oben). 

Die Oxime der komplizierteren Ketone der Terpenreihe verbal 
sich den einfacheren Cykloketonoximen ähnlich. Aus Menthonoxim 
entsteht das Menthonisoxim von der wahrscheinlichen Formel (IL), i 
daraus die Amidodecyl säure (III.) sowie die Decylensäure (IV.): 

I. II. IH. 

CH 3 CH, CH 8 CH 3 CH, CH, 

\/ " \/ \> 

CH CH CH 



CH 
IIjC/N;:NOH 



H 2 C. /C1I 2 



CH 



CH. 



H 9 O" 



HoC 



CH— iNH 




CH.NH 
HaC^ C0.< 



EUG 



\ 



kH, 



CH 



CH, 



CH 



Hot 



/ 



2 



HoÖ 



C0 2 H 
CH, 



CH 



CH 3 

Ahnlich vorhält sich das Oxim des Tetrahydrocarvons *). Je dj 
dem man dem erhaltenen Isoxim die Formel I. oder IL beilegt, 1 
sich für die Auiidosäure die Formel III. oder IV. voraussehen: 



l ) Wallach 11. L. l'r i-son iu s, Ann. Chem. Pharm. 323, 323(1* 
v-1. auch i'iher die 1 s< »xime «los Dihvdmisophorons Wallach, Chem. Centr 

Matt HK'4, II. r., r >:;. 



r 



Aufspaltung alicyklischer Oxime. 



249 









I. 




III. 






CH 3 CH S 


CH 3 CH-j 






\/ 


\/ 






CH 

i 


CH 

1 






1 
CH 


1 

CH 






HjC^^CH,^ 


HaC/^CHa.COaH 


»carv« 


>11 




>co — 






Is 




H,C 


\/ nh/ 


H 2 C 


X/ NH 2 






CH 


CH 




s 


1 


1 




/ 


CH 3 


CH 3 


H 2 




n. 


IV. 






CH3 CH3 


\j H3 C H3 


O 




\/ 


\/ 




\ 


CH 


CH 




Ni 


1 


I 






CH 


CH 






H 2 C 
H 2 C 


/X CH 2V 

>NH - 

x/ co/ 

CH 


IJ 2 C 
H 2 C 


/NjHj.NHj 

v .CO. OH 
CH 



CH, 



CH, 



ersuch entschied zu Gunsten der Formeln I. und III. für die 
Reaktion 8 produkte. 

lern Äthylester der Amidosäure lassen sich mittels Salzsäure 
iumnitrit zu gleicher Zeit die Ester der Decylensäure, 
. C 2 H 5 , und der Oxydecylsäure, C 10 H 18 (OH)O 2 . C 2 H 6 , erhalten. 

er hat Wallach 1 ) daB Verhalten der Isoxirae bei der Reduk- 
ert. Werden sie mit Phosphorpentachlorid behandelt, und die 
Chlorverbindungen reduziert, so treten, wenn auch nicht 
cht. sauerstofffreie Basen von komplizierterem Bau auf. Werden 
[eoxime direkt reduziert, am besten mit metallischem Natrium 
alkohol in der Wärme, so entstehen die entsprechenden Poly- 
mine direkt Aus Cyklopentanonisoxim gelangt man z. B. 
lin, aus dem Isoxim des Cyklohexanons zu Hexamethylenimin. 
produkte treten das Natriumsalz der dem Laktam zugehörigen 
len Amidosäure und sauerstoffhaltige Basen, Alkamine. auf. 
> des ersteren Produktes ist desto größer, je mehr das Laktam 
iltung geneigt ist. Die Alkamine werden namentlich bei den 
erigen Ringsystemen gebildet. Es ließ sich in den einzelnen 



in. Chf*m. Pharm. 324, 281 (1902). 



250 



Reduktion der Isoxime. 



Fällen nicht sicher nachweisen, ob die Bildung der Alkamine na 
eine Reduktion der Gruppe — CO — zu — CH.OH — aufzufassen 
oder ob gleichzeitig eine Aufspaltung des Ringes unter Bildung 
phatischer Alkine eintritt. Im ersten Falle findet die Reduktion 
den Gleichungen: 



CO 



(CH 2 ) n 



(\ + 2H = (CH 2 ) n 



.CH.OH 
<l 



und 



(CH,) n 



.CH.OH /CH, 

'» + 2H = (CH 2 ) n < | 



\; T 



NH 



\ 



+ H 2 



NH 



statt. Falls eine Ringsprengung erfolgt, sind folgende Produkt 
erwarten: 



/ 



CO 



— /rii.\ / 



C0 2 H 



(CH,)/ | -f H f = (CHt).^ 
X NH X 

CO 



(CH,), 



/ 



+ 4H = (CHA 



NH 2 
CH 2 OH 



NH 

CH 2 



\ 



NH 2 
CH 3 



(CH 2 ) n ^| tJ2 + 2H =(CH 2 ) / 

■NH X NH 



Einen interessanten Fall bietet die von Drechsel 1 ) beobac 
Aufspaltung des sechsgliederigen Ringes, welche unter dem Ein flu! 
galvanischen Stromes bei dem Phenol stattfindet. Als erstes Prc 
bildet sich hierbei Cyklohexanon (S. 54), welches dann hydrolytisc 
normaler Capronsäure umgewandelt wird: 



HC 
HC 



C.OH 



CH 



CII 



+ 4H 

— > 



CO 
HaC/^CH, 



co*n 



HoC 



+ H 2 



HoC 7 " 



CH 2 



CH, 



H,C 



C 
H, 



CH 
CH 



Wie schon früher (S. 31) hervorgehoben, findet die AufspaJ 
fünf- und sechsgliederiger Systeme um so leichter statt, je & 
stofThaltiger der Kern ist. Dies geht besonders aus den ausführli 
Untersuchungen von Zincke und Hantzsch (S. 30ff.) über die 
wirkung von Halogenen in Gegenwart von Alkalien hervor. 



') Journ. prakt. Choin. [*2] 38, 71 (1888). 



Bildung von Tetramethylenketonen. 251 

ttlative Bildungsleichtigkeit verschiedener Bingsysteme. 

hen Einblick in die Stabilität verschiedener gesättigter Kohlen- 
ge gewährt auch die Leichtigkeit, mit welcher sie aus geeigneten 
£tigen Verbindungen entstehen. 

it der Darstellung cyklischer Ketone (vgl. S. 86) wurde schon 
feig gefunden, daß Ketone mit drei oder vier Kohlenstoffatomen 
nicht entstehen können. Wahrscheinlich spielt doch die bei 
enen Destillation nötige hohe Temperatur dabei mit. Die 
der Bernsteinsäure und trlutarsäure geben daher nicht Ring- 
k Dagegen konnten derartige Gebilde mit fünf, sechs und sieben 
lernen aus den Salzen der Adipinsäure, Pimelinsäure und Kork- 
dargestellt werden. Von diesen entstehen die Cyklopentanone 
hexanone am leichtesten, während die Ausbeute an Cykloheptanon 
klein ist. 

Vach einer Untersuchung von Michael 1 ) bilden sich doch Keto- 
■te des Cyklobutans, unter Umständen sogar sehr leicht, und zwar 
■Kondensation von Natrium Verbindungen der Alkylmalonsäureester 
len Estern ungesättigter aliphatischer Säuren. In dieser Weise 
brt Natriumäthylmalon8äuree8ter mit Citrakon säure est er nach fol- 
KD Schema : 

C0 2 R 

I 
= C,Hß.C— CO.OR 




. 0C ^=C H . C0 2 R R0 C ^>C-CH 2 . C0 2 R 

C0 2 R 



= C 2 H 6 .C— 00 -f ROH. 



RO.CO >C ~~ CH ' CO ' R 

Ihe Natur der in den Komponenten vorhandenen Gruppen übt 
fe bestimmten Einfluß auf die Kondensation aus. Aus Natriumäthyl- 
btnaureester und Crotonsäureester ist die Ausbeute nur gering, be- 
Ifod mehr bildet sich aus dem Fumarsäureester, und bei dem Citra- 
Wureester verläuft die Kondensation leicht und vollständig. Anderer- 
■ liefert der Natriummethylmalonsäureester mit dem Fumarsäure- 
fr eine viel geringere Ausbeute als der Natrium ä thy lmalonsäureester. 
4e, diese Kondensation begünstigende Seitenketten sind also die 
•oxathylgruppe, die Methyl- und in noch stärkerem Grade die 
flgruppe. 

Ihe Versuche Dieckmanns, cyklische /3-Ketonsüureester aus den 



M Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 33, 3741 (1900) 



252 



Bildung von Penta- und Hexamethylenderivaten. 



Katern der zweibasischen aliphatischen Säuren in der Art der 
essigestersynthese zu gewinnen, gewähren auch einen Einblick b 
Stabil itäts Verhältnisse ringförmiger Systeme. 

Durch Einwirkung von metallischem Natrium auf Adipii 
und Pimelinsäurediäthylester 2 ), unter Zusatz von einigen Tropfen 
hol, kommt die Kondensation leicht zu Stande: 



CU 2 .CII,.CO.OC a H 5 



CHo— CH/ 



CHo . CHr 



/ 



CO.OCjH;, = 



CHa-CHj^ 



CO.OCjHi 
NjO + CjHi.OH; 



CH 2 — CH 2 .CO.OC. 2 H, 



HoC 



/ 



\ 



\ 



Cfl 2 — CHa^ 



CO.OC 2 H 5 



CH 2 — CH/ 



CO.OCoH 



2 "5 



X CH,-CH, / 



CO 



+ C^BjOl 



Die Produkte entstehen in diesen Fällen in guter Ausbeute, 
der Pimelinsäure in einer Menge von über 60 Proz. der Theorie, 
gegen lieferte der Glutarsäureester, welcher zum /3-Ketotetranu 
carbonsäureester führen müßte, nur durch die empfindliche F< 
reaktion nachweisbare Spuren vom Ketoester. Auch blieb die 
der aus Korksäureester entstandenen /3-Ketoheptamethylenc 
säureester: 



C Ii 2 . C H 2 . C H 2 . CO . OK .CO . OR 

CH 2 . CH 2 . CHv 
CO.OR =| >CO 

CH,.CH 2 .CH, x 



CH 2 .CH 2 .CH 2 



4- R.0H f 



weit hinter der bei den Adipin- und Pimelinsäureestern erhaltenes 
beute zurück. Beim Azelainsäureester und Sebacinsäureester wir 
Bildung der entsprechenden ß - Ketocarbonsäureester mit acht- 
iieungliederigcm Ringe überhaupt nicht nachweisbar 8 ). Es besteht 
nach, in Übereinstimmung mit der v. Baey ersehen Spannung 
ein Widerstand, sowohl gegen die Bildung eines vi erglied erigen, 
auch gegen die eine* acht- und neungliederigen Ringkernes. 

Ähnlich fand Asch an 4 ), daß, während Adipinsäure bei sehr 
samem Destillieren unter gewöhnlichem Druck bis zu etwa 50 Pr 
Ketopentaniethylcn übergeht: 



l ) Ber. «1. deutsch, ehem. (ies. 27, 065 (1894). — *) Ann Chem. 
317, 1* (1^01). — b ) Vgl. Mill.r und Tschitschkin, ibid. 307, 382(H 

— *) J'rivatmitirilunir. 



Sprengung der Ringkerne. 253 

U H> . C Ho . C O2 H C H2 • C Hj v 

| =| yCO + C0 2 + H 2 0, 

CMg . C 1x2 . COjH CH2 . CH2 

rkftäure nur einige Prozente des Ketoheptamethylens (Suberons) 
and bei der Azelainsäure war die Ketonbildung überhaupt nicht 

lerken. Die beiden letzteren Säuren spalten zwar auch Kohlen- 
und Wasser ab, die Produkte sind aber größtenteils ungesättigte 

u Aus der Korksäure entstand außerdem Oenanthylsüure vom 
kt 222°: 



jel* • C rx > . CH 2 • CO2-H v>H 2 • CH.2 • CHj 

I < = co 2 + 1 

{ja.} • v. xi.j • C H-2 • C0 2 H CH2 . CH2 • CHj . CO^H 

m „Säurespaltung" der oben erwähnten /3-Ketocykloparaffinester 
■nzentriertem Alkali werden die ursprünglichen Säuren der Oxal- 
ttihe zurückgebildet (Dieckmann), z. B.: 

^CO.OR 
CHj . CHv C H2 • CH2 • CO2 K 

j>CO +2K0H=| + R.OH. 

rH^.CHj CH2'CH2.C02K 

ferner ist das Verhalten der ß - Ketonsäureester der Penta- und 
ijlenreihe gegen konzentriertes Ammoniak in der Kälte von 

unerheblichem theoretischen Interesse. Die Ester der Penta- 
ireihe werden dabei zu 'Amiden der Adipinsäurereihe auf- 
L, z. B. : 

.CO.OR 

%. ( \\ / CH2.CH2.CO.NH2 

\CO -f 2NH 8 = | + R.OH, 

\.i'\l./ CH 2 .CH 2 .CO.NH 2 

tad die der Hexa methylenreihe Analoga des ß-Aminocrotonsüu re- 
liefern (Dieckmann): 

y CO.OR CO.OR 

(II, .CH( XH^CH/ 

/' )CO +NH 8 — H 2 + H 2 C<( N ,C:XH 

CH-..CH,/ X CH 2 .CH/ 

.CO.OR 
'OH2 . 0, 



oder H a C<f * ^C . N H, 
^Ha.CHa^ 



)ie daraus hervorgehende, leichter eintretende Ring Sprengung bei 
entamethylenderivaten ließe sich vielleicht dadurch erklären, daß 
etopentamethylenderifate mehr enolisiert seien — was auch aus 
on hieckmann beobachteten Bildung von unbeständigen Aiiiuio- 
»alzen bei den Estern dieses Typus hervorzugehen scheint: 



254 



Relative Acidität verschiedener cykliacher /J-Ketonester. 



CrL 



< 

/ 



CO.OR 



C.ONH« 



Durch Eintritt der doppelten Bindung würde die Spannung 11 
Pentamethylenring stärker werden, daher die Aufspaltbarkeü j 
Kster der Hexamethylenreihe bilden dagegen keine Ammoniui 

Übrigens zeigen die cyklischen ß- Ketonsäureester eine 
Acidität als ihre Analoga mit offener Kette, die mono-Alky] 
ester. Während letztere in wässeriger Alkalilauge nur un?ol 
löslich sind und keine Kupfersalze bilden, so lösen sich die cjl 
Ketonsäureester der Penta- und Hexamethylenreihe in der berecl 
Menge wässeriger Alkalilauge klar auf und sind in Kupfers*!» 
führ bar. Die durch die cyklische Struktur bedingte bedeutend»; 
nähme der sauren Eigenschaften scheint eine allgemeine 
zu sein. Auch v. Schilling und Vorländer 1 ) beobachteten d« 
Unterschied, und zwar bei den cyklischen und aliphatischen 1,3- Di] 
Wenn die Stärke der Acidität von der Begünstigung der Enolfomj 
hängt, so folgt hieraus, daß die Enolform bei den /3-Ketonsäi 
der Penta methylenreihe eine größere Bildungstendenz hat; dann 
die schwächer enolisierten Ester der Hexamethylenreihe und sei 
die der Ileptumethylenreihe, deren Acidität noch schwächer aui 
zu sein scheint. Die Enolisierbarkeit würde somit von der ZaUi 
Hingglieder abhängig sein (Dieckmann). 

Auch bieyklische Pentamethylen - ß - ketonsäureester zeigen, 
Brühl 2 ) bei den Camphocarbonsäureestern fand, eine erhebliche 
löslichkeit, welche doch mit dem Gruppengewicht des Alkyla 
abnimmt. Der Methylester löst sich in der berechneten Menge 
normaler Kalilauge momentan auf. Der Äthylester ist in Natroi 
nur unbedeutend löslich"'), der Amylester dagegen ganz unlöslich. 



2. KiufluL) der Ringbindung auf den allgemeinen chemisel 
Charakter der alicyklischen Verbindungen« 

In den vorigen Kapiteln ist auf die dem Sättigungsgrade 
sprechende Analogie der alicyklischen Verbindungen mit den 
tischen wiederholt hingewiesen worden. Dies war das Haupt 
der ersten eingehenderen Untersuchungen in der alicyklischen 
(vgl. S. 44). Auf seine Untersuchungen über die hydrierten 
phtalsüuren gestützt, hat v. Baeyer 4 ) hierüber unter anderem fol 
ausgesprochen : 



') Ann. Chein. Pharm. 308, 184 (1900). — *) Ber. d. deutsch, 
d.s. 3;*), 3.M2 ( 190-2). — *) Vgl Claisen, Sitzungsber. der Bayer. Akai 
4;»* nsyn). — *) Ann. C'hem. Pharm. 245, 120 (1888); 251, 257 (1889). 



Die aliphatische Natur alicyk lischer Verbindungen. 255 

. . . „Die Di- und die Tetrahydroterephtalsäuren tragen 
chaus den Charakter ungesättigter fetter Säuren. 1 * Und 
er: „Die zehn Hydrotereph talsäuren zeigen in dem Grade 
i ins kleinste Detail das Verhalten der ungesättigten und 
sättigten Säuren der Fettreihe, daß es möglich gewesen 
9 auf Grund der bei den Hydroterephtalsäuren gemachten 
©bachtungen neue Reaktionen bei den ungesättigten 
uren der Fettreihe vorherzusagen." 

Ähnliches wurde von Bamberger, anläßlich seiner Arbeiten über 
Hydrierungsprodukte der Naphtylamine und Naphtole , beobachtet 
'L. S. 59). Er gab seinen Beobachtungen folgenden Ausdruck 1 ): 
Wenn von den Kohlenstoffsystemen des Naphtalins und 
w^lzier Derivate das eine vier Wasserstoffatome aufnimmt, 
ft** übernimmt es dadurch die Funktionen einer offenen (ali- 
P^Kfc ä tischen) Kette. 

r Doch ist zu bemerken, daß Bamberger kleinere Verschiedenheiten 

lachen den von ibm studierten ac-Tetrahydronaphtylaminen sowie 
— Tetrahydronaphtolen und den aliphatischen Aminen und Alkoholen 
Pachtete. Die ac - Tetrahydronaphtylamine bilden nämlich mit sel- 
iger Säure sehr beständige Nitrite, welche ohne Zersetzung ge- 
^^froht werden konnten 2 ), während primäre aliphatische Amine bekannt- 
schön bei niedrigerer Temperatur in Alkohole übergehen. Bezüg- 
der sekundären alicyklischen Alkohole fanden Bamberger und 
odter 8 ) die früher von Arth 4 ) beobachtete Eigentümlichkeit des 
"^C^nthols bestätigt, daß jene die Eigenschaften primärer, sekundärer 
^*3&d tertiärer Alkohole in sich vereinigten. Besonders sei die stark 
^Usgeprägte Neigung der sekundären alicyklischen Alkohole, die Ele- 
mente des Wassers abzuspalten, nochmals erwähnt. 

Die seitens v. Baeyers und Bambergers 5 ) beobachtete Analogie 
Zwischen den alicyklischen und aliphatischen Verbindungen fand auch 
in den Lehrbüchern Eingang. Um sie zu erklären, nahm Kraff t 6 ) 
feine entsprechende Gleichheit in der Struktur an. Die überaus große 
Ähnlichkeit in den physikalischen und chemischen Eigenschaften führt 
dazu, „die aliphatischen Verbindungen, in gleicher Weise wie die hydro- 
cy klischen (alicyklischen), als Ringsysteme, und zwar als offene, unter 
günstigen Bedingungen indessen leicht schließbare Ringsysteme zu be- 
trachten". Er vergleicht daher z.B. das Hexan mit dem Hexamethylen, 
den Dolcit mit dem Inosit, die z/'-Tetrahydrophtalsäure mit der Pyro- 
cinchonsäure : 



l ) Ann. Chem. Pharm. 257, 16 (1890). — *) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 
21, 836, 847 (1888); 22, 770 (1889). — B ) Ibid. 23, 197 (1890). — 4 ) Ann. 
chim. phys. [6] 7, 496 (1886). — *) Vgl. auch Markownikuw, Journ. f. 
prakt. Chem. [2] 45, 565 (1892). — •) Organische Chemie. Erste Aufl., 
8. 277 ff. (1893); Zweite Aufl., 8. 390 ff. (1896); Dritte Aufl., 8. 395 ff. (1901); 
Vgl. V. Meyer, Lehrbuch der organ. Chem. 2, 10; Hollemann, Lehrb. 
<1. org. Chem., 8. 292 (1899). 



256 



Gradueller Unterschied in den Eigenschaften« 

Hexamethylen 
CH f 



H,C 



Hexan 

CH 2 



CH, 



H 2 Cv yCH 3 
CH, 



HO. HC 



Dulcit 
CH.OH 



CH 2 .OH 



HO. HC XU,. OH 
CH.OH 

Py r ocin cb on sä ur e 

CH 3 
H,C^ x C.COoH 



H 2 Cv yC.C0 2 H 
CH 2 



.CHj 
H,ci JcH, 

Inosit 
CH.OH 

HO.HCj/NcH.OH 

v JcH.OH 
CH.OH 



HO 



.HO, 



J l -Tetrahydrophtalsäure 
* CHj 



[jG |,C 



CO.H 



H 2 Cv yC.COjH 
CH 2 



Als sich die Kenntnisse über die alicyklischen Verbin dungei 
mehrten, gelangte man mehr und mehr zu der Überzeugung, dal 
Ähnlichkeit zwischen den aliphatischen und alicyklis 
Verbindungen nur eine graduelle und meistens nur qua 
tive ist. Dies wurde zuerst von Petrenko-Kritschenko in 
Reihe von Abhandlungen mit aller Schärfe ausgesprochen x ). Er a 
daß schon von theoretischen Erwägungen ausgehend, ein Unten 
in der Reaktionsfähigkeit vorhanden sein muß 2 ): 

„Beschäftigen wir uns mit der Frage des Einflusses der Si 
tuenten auf den Gang der typischen Reaktionen der cyklischen und i 
Verbindungen. Ob wir die freie Rotation der Kohlenstoffatome ui 
allgemeine Achse oder den Stillstand der Bewegung in einer, aber 
cyklischen Konfiguration annehmen, in beiden Fällen können in 
Molekül 



H V 

\/ 
(■ 



X 



(' 



c< 



X 

II 



oder 



H 



C 
/\ 

>c c< 



H II 



X 

H 



H H 



') .Juurn. j.vakr. Chemie |'2j Ol, 431 (1900); 62, 315 (1900); I 
deutsch, ehem. Ges. 34, 1W9, 17o2 (19011; vgl. Krafft, Journ. prakt. 
f'Jl 02, 75 (1900). — *) Ibid. Ol, 434 (1900). 



Größere Reaktionsfähigkeit der Ringketone. 257 

•Gruppen auf die Funktion Y Einfluß haben, denn sie können sich 
er korrespondierenden oder nahezu korrespondierenden Lage 
len. Ganz anders, wenn die X- Gruppen Ringglieder werden; sie 
rnen sieb von der Einflußsphäre von Y tf : 

II Y Y 

\/ 
C C 

IK ,/\^H oder K/\,H 

II >( V < H H^V C< H 



X X X X 

. . . -Wir können voraussagen, daß die hemmende Wirkung der 
ruppen auf Y in dem cyklischen Molekül, in dem die X- Gruppen 
der Einflußsphäre auf Y entfernt sind, kleiner sein muß, als in 
I offenen. Auf solche Art muß die Reaktionsfähigkeit der Funktion 
i den oben beschriebenen cyklischen Verbindungen höher sein , als 
Im entsprechenden Verbindungen mit offener Kette." 
Petreuko-Kritschenko zeigte zunächst an der Hand einiger 
Henscbutkin 1 ) studierter Beispiele über die Geschwindigkeits- 
nte (K) bei der Addition von Allylbromid an den folgenden ali- 
hen und cyklischen Aminen, daß die von ihm hergeleitete Regel 

Tat zutrifft: 

Amino-2-pentan Amino-3-pentan 

CH< ChI CH, CH 3 (K= 1189 ) HaN • CH< CHl.*CHl (ii:== 672) 

A mino-2-propan 

H 2 N . CH<£ j* 3 {K = 1257) 

dagegen ist für 

Aminocyklohexan 

H 2 N.HC<^;^Jj 2 >CH 2 (K= 1309). 

Ferner wies Petrenko-Kritschenko auf folgende Erscheinung 
Aceton und die Ketone mit einer Methylgruppe, welche also die 
faneine Formel CH 3 .C0.CH 2 .R besitzen, vereinigen sich mit Na- 
tfcibiäultit. Werden aber Alkyle auch in das zweite Methyl ein- 
Ihrt, so daß Ketone der Formel R . CH 2 . CO . CH 2 R erhalten werden, 
'erschwindet allmählich die Fähigkeit, mit Natriumbisulfit zusammen- 
■fcten I>agegen vereinigen sich alicy kusche Ketone des Typus: 

CO 

/\ 
H 2 C CH 2 



H 2 C •■• CH 2 
Cyklopentanon , Cyklohexanon , Suberon, Ketotetrahydronapbtalin, 
etohexametbylen, leicht mit dem Bisulfit. 

*» Ber. d. deutsch, ehem. Qea. 31, 1423 (1898). 

A ich an. Chemi« d*r ftlieykli»ch«n Y«rbinditDg#n. 27 



258 



Größere Reaktionsfähigkeit der Ringketone. 



Von den quantitativen Bestimmungen Petrenko-Kritscbenkoi'l] 
über die Geschwindigkeit der Hydrazon- und Oximbildung bei atipb- 
tischen und alicyklischen Ketonen haben die folgenden Interesse, wall 
sie zeigen, daß bei jenen der Verbrauch an Phenylhydrazin und Hydn- 
xylainin (die Zahlen sind pro Stunde in Prozenten berechnet) kleiner 
ist wie bei diesen: 



Phenyl- Hydroxri- 
bydrazin J amin 



CH 3 .CO.CH a 

\j H a , CU . C Hg . C H3 

G Hg . C O . C Hg . C Hg . M3 .... 
C H 3 . C O . C H^ . C H s . C H^ • C H a . 
(-< H a .CO. C H g . C Hg . C Hg . C Hg . C H 3 

C H 3 . C/ Hg . C () . ( Hg . C H 3 

CH a .CO.CHg.CHg.CO.CH 3 . . 
Hg C— CO— C Hg 

i I 

Hg C/^~CHg . C Hg 

Hg C— CO— C Hg 

1 I 

H*C— CO— CH, 



• • • • 



70 

49,1 

42 

42 

39 

34 

22 

58 
63 



82 

75 

714 

7U 

70 

6? 

6f« 

86 
88 



In zwei weiteren Arbeiten hat der genannte Autor 2 ) die Reaktions- 
fähigkeit der cyklischen Ketone mit vier-, fünf-, sechs-, sieben- und 
achtgliederigen Ringen gegen Phenylhydrazin messend verfolgt und seine 
früheren Resultate bestätigt gefunden. Eine Ausnahme bildet der Cyklo- 
propanring. Ferner zeigte sich die Aufnahmefähigkeit der cyklischen 
Ketone für Kaliumhydrosulfit quantitativ höher als die der aliphatischen. 

Ein verschiedenes Verhalten zeigen die cyklischen Ketone, im Ver- 
gleich mit den ähnlich konstituierten aliphatischen (mit Ausnahme von 
Aceton und derjenigen Ketone, welche eine Gruppe CH 3 .C0 — ent- 
halten), auch in bezug auf die Kondensation mit Benzaldehyd (Tor- 
länder •*). Während Cyklopentanon durch Alkali leicht zu einer 
Dibenzyliden Verbindung kondensiert wird (Gleichung I.), bildet das Di- 
äthylketon unter ähnlichen Bedingungen nicht das entsprechende Derivat, 
sondern (nach der Gleichung II.) ein Diphenylhydropyronderivat: 



C H 2 -C U 2 



Ho — \j H 



I. I 



CH 2 C'H 2 



2CHO.C 6 H t = 

C 6 1L 



2 



+ 2H t 0. 



( : 



CH:C C:CH.C 6 H 5 

\/ 

CO 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Cies. 34, 1699, 1702 (1901). — *) Journ. ru» 
physichem. Ges. 35, 146, 4<>6 (10<»3). — 3 ) Ber. d. deutsch, ehem. Ge*. 31 
2261 (1897); Vorländer und Hobohm, ibid. 29, 1352, 1836 (1896). 



Größere Reaktionsfähigkeit der Ringketone. 259 



CH 3 C 6 H ß .CH CH.C fl H, 

j + 2CHO.C 6 H 6 =|| -f H 2 0. 

CHo CH 3 .CH CH.CH, 

' ' \/ 

O CO 

elbe Unterschied zeigt sich auch zwischen Suherou (III.) und 

»ton (IV.): 

•OH2 CH. 2 — CH 2 

CH 2 CH-j GH 2 

| + 2CHO.C.H-, = | | + 2H 2 0. 

CH 2 C 6 H 6 .CH:C C:CH.C 6 H 6 

' \/ 

CO 

CH 3 

I /\ 

CH 2 C Ö H5.CH CH.C 6 Hi 

| -f 2CHO.C 6 H, = || 4- H 2 0. 

C'H 2 CH3 . CH 2 . C H CH . CH 2 . CH3 

/ \/ 

CO 

•1 an der resümiert seine Untersuchungen dahin, daß fünf-, sechs- 
engliederige , ringförmige, symmetrisch alkylierte Ketone sich 
nicht ringförmigen, wie Acetondicarhonsäureester, Diäthylketon, 
keton unterscheiden; die Benzaldehydreaktion wird vielleicht 
t die Abwesenheit der Gruppe — CO.CH 3 in anderer Art er- 
st) zur Beantwortung der Frage beitragen können, ob der Rest 
CO.CH 2 — in einem Keton als ringbildender Bestandteil ent- 
it oder nicht. 

er die Angreifbarkeit der alicyklischen Verbindungen im Vergleich 
Paraffinen und Benzolen durch die gewöhnlichen substituieren- 
nzien, die Salpetersäure, die Schwefelsäure und die Halogene. 
ur wenige durch Zahlen illustrierte Untersuchungen vor. Für 
eineine Charakteristik der ersteren wären Forschungen dieser 
r wünschenswert. Im allgemeinen nehmen die Cykloparaffine 
- Hinsicht eine Stellung zwischen den Paraffinen und den Ben- 
n. Während die Paraffine nur schwierig angegriffen werden, 
Substitution bei den gesättigten alicyklischen Kohlen wasser - 
leichter, wenn auch im allgemeinen nicht so leicht ein , wie 
Benzolen. Ein vorzüglicher Kenner der Cykloparaffine, 

1 s k v, äußert über das Hexamethylen in dieser Hinsicht folgendes 1 ) : 



>t. d. deutsch, ehem. Ges. 34, 2803 (1901). 

17* 



260 



Substituierbarkeit der Cykloparaftine. 



„Obgleich eine vollständige und allseitige Untersuchung des 
methylens noch aussteht, kann man doch nicht mit der Meinung, 
das chemische Verhalten des Hexamethylens ganz dasjenige ein«] 
sättigten paraffinartigen Kohlenwasserstoffs sei, einverstanden 
Uexainethylen ist viel reaktionsfähiger als die Paraffin kohlen wi 
was durch seine cyklische Struktur bedingt wird; diese letztere 
es in nahe und unmittelbare Beziehung mit Benzol und gibt ihmi 
einigen seiner Derivate solche Eigenschaften, die nur für Benml 
dessen Homologe charakteristisch sind. Der Übergang von 
methylen in Hexan geht viel schwieriger vonstatten, als von 
methylen zu Benzol." 

Diesen Äußerungen können wir uns aus eigener Erfahrung 
anschließen. Soweit diese reicht und aus den Literaturangaben 
geht, läßt sich folgendes über die relative Substituierbarkeit der 
Stammreihen sagen. 

Während normales Hexan von kochender konzentrierter 
säure (1,4) nur schwierig angegriffen und gespalten wird, geht 
hexan binnen einigen Tagen fast vollständig in Adipinsäure über. 
diese Oxydation eine vorangehende Nitrierung voraussetzt, w 
hieraus, daß Cyklohexan schon unter 100° von Handel ssalj 
nitriert wird. Die Nitroprodukte lassen sich in dem bei voi 
Abbrechung der Operation vorhandenen Öle nachweisen. Rai 
Salpetersäure nitriert bzw. oxydiert ebenfalls das Hexametbylen 
bei etwas erhöhter Temperatur, wobei Hexan unangegriffen bleibt, 
ganz verdünnte Salpetersäure (1,075) scheint ersteres bei etwa 120*j 
Bohr leichter zu nitrieren als Hexan; hierbei wird bekanntlich 
gar nicht angegriffen. Die homologen Cyklopentane werden von 
freier Salpetersäure schon bei gewöhnlicher Temperatur gelöst, wäl 
die Kohlenwasserstoffe der Cvklohexanreihe resistenter sind. Dies 
sogar zu ihrer qualitativen Unterscheidung dienen. 

Von Chlor in Gegenwart von Wasser werden die Cyklopai 
leichter angegriffen als die Benzole. Wie sich die aliphatischen K< 
Wasserstoffe dabei verhalten, .scheint nicht untersucht zu sein. B 
greift bekanntlich trockene* Chlor die Benzolkohlenwasserstoffe ii 
Kälte leichter an, während Erwärmen erforderlich ist, um die 
Wirkung hei den Cyklopa raff inen und Paraffinen zu beschiel 
Ebenso verhält sich trockenes Brom. Während letzteres Benzol 
seine Homologen schon in der Kälte angreift, geschieht dies bei 
Paraffinen und den gesättigten alicyklischen Kohlen Wasserstoffes 
beim Erhitzen, und es scheint für letztere eine niedrigere Tem] 
nötig zu sein al^ für die Paraffine. 

I >ie Einwirkung von konzentrierter bzw. rauchender Schwef« 
ist nur wenig untersucht, doch sind die Cykloparaffine gegen 
Agenzien weit, weniger resistent, als man früher glaubte und ffal 
Paraffine nachgewiesen hat. Dabei hat man Sulfonsäurebildung 



Substituierbarkeit der Cykloparaffine. 261 

können, vielmehr scheint, wie auch hei der Einwirkung von 
Ifonsänre, hauptsächlich eine Wasserstoffentziehung, unter Bil- 

hraunen Harzen, stattzufinden. 

die Additionsfähigkeit ungesättigter alicyklischer Verbindungen 
gleich mit analogen Derivaten der aliphatischen Reihe liegen 
■hende Beobachtungen nicht vor. Die Aufnahme additioneller 
findet bei den ersteren Überhaupt leicht statt. 
m Abspaltung von Wasser, Ammoniak und Halogenwasserstoff 
B alicyklischen Verbindungen, welche Hydroxyl, die Aminogruppe 
•logen an den Ringkohlenstoffatomen enthalten, ist wenigstens 
■ monocyklischen Gebilden leicht durchführbar (vgl. S. 73 sowie 
■Leitung zum speziellen Teil dieses Werkes), auch wenn die ge- 
rn Subrtituenten an sekundärem Kohlenstoff stehen. Hierin unter- 
mt sich die alicyklischen Verbindungen entschieden von den 
tischen. 



ir befinden uns, wie ersichtlich, betreffs des allgemeinen chemischen 
dtens der alicyklischen Verbindungen auf unkultiviertem Boden. 
■1 läßt sich jedoch aus dem gesammelten Material entnehmen, daß 
■neigt ist, die Körper der alicyklischen Reihe nicht nur aus rein 
tetischen Rücksichten, sondern auch aus chemischen Gründen von 
Spastischen getrennt zu halten. 



Dritter Abschnitt. 



Einfluß der Ringbildnng auf einige physikalia 
Eigenschaften der alicvklischen Verbindung^ 



Die physikalischen Eigenschaften, welche neben den chemi 
Umwandlungen zur Charakterisierung und Identifizierung eifli 
Verbindungen dienen, sind außerdem als Klassenmerkmale beaoi 
wichtig. In diesem Kapitel wird ein Versuch gemacht, die alicykli 
Verbindungen von diesem Gesichtspunkte aus zu behandeln, 
müssen indes von vornherein darauf hinweisen, daß es einerseil 
systematischen darauf zielenden Untersuchungen fast durchaus fehlt 
andererseits, daß die in der Literatur angegebenen Siede- und Sek 
punkte, spezifischen Gewichte usw. nicht immer mit der Ausdaaö 
Genauigkeit bestimmt worden sind, welche einer glücklichen D 
führung unserer Bestrebungen entsprechen würden. Solange nocl 
synthetische Moment und die Strukturbestimmung das Hauptzie 
meisten Arbeiten über organische Verbindungen sind, währen» 
genaue Beschreibung und Charakterisierung der neuen Körper au 
physikalischer Hinsicht mit wenigen glänzenden Ausnahmen als 
Nebensache betrachtet wird, stößt eine Untersuchung, wie die 
geplante, stellenweise auf fast unüberwindliche Schwierigkeiten, t 
Zusammenstellung führt daher nur meistens zu Ergebnissen, die 
stens qualitativer Natur sind. 

Unter den folgenden Hauptrubriken werden, soweit dies ( 
führbar ist, zuerst die durch die Homologie verursachte Differenz! 
in den einzelnen Reihen sowie die Unterschiede zusammengf 
welche auf der Zahl der Bingglieder beruhen. Darauf folgt einVcr 
mit den Verbindungen der aliphatischen Reihe, welche mit gl 
KernkohlenstüiTzahl eine möglichst ähnliche Konstitution bei 
Schließlich wird der Kinfiuß verfolgt, welcher auf eine Dehydri 
der Verbindungen unter Kintritt sogenannter doppelter Bindung xv 



f 



Siedepunkt. 



263 



Dabei kommen bei den Hexamethylenverbindungen auch 
ragen zum Vorschein, die bei dem successiven Übergang 
bin dun gen hervortreten. 



1. Siedepunkt. 

lfiuß der Homologie ist verschieden, je nachdem sich die 
e Gruppe CH 2 als neues Ringglied hineinschiebt, als 
le an dem Kern vorhanden ist oder aber eine Seitenkette 

r Erweiterung des Ringes steigt der Siedepunkt bei den 
srstoffen mit 30 bis 37°: 



1 


Siede- 




i 


Siede- 




1 


punkt 


' Diff. 




punkt 


Diff. 


1 


Grad 


Grad 




Grad 


Grad 


1 
1 


— 35 




1 

Methylcyklopropan . . 1 


i 

4,5 


36 


. . . c : a 


10 l ) 




Methylcyklobutan . . 


40,5 | 


31,6 


• * ■ « • 


50,5 


,} 30,3 


Methylcyklopentan . . ! 


'72,1 


• • • • • 


80,8 


i 


Methylcyk loh exan . . | 


103 1} 30,9 


• * • • 


118 


37,2 

r 


1 







m Bromderivaten und Aminoverbindungen bewegt 
iterschied um etwa 30°, wie aus den folgenden, allerdings 
[igen Reihen hervorgeht: 



Diff. 



Siede- 
punkt 

i 

Grad I Grad 




ntan . 
entan 
exan . 
eptan 



105 
137 



32 



165,5 | 28,5 
(101,5 | 

bei 
.40 mm) 



Aminocyklopropan 
Aminocyklobutan 
Aminocyklopentan 
Aminocyklol exan 



49 

!;78(?)*)! 
1 107,5 
I 133,5 



29*) 
29,5«) 
26 



n sauerstoffhaltigen Verbindungen, den einwertigen 
und den einbasischen Säuren ist das Bild ein wesentlich 
►ei den Alkoholen steigt der Siedepunkt anfangs mit kleinen 



e Zahl für das nicht dargestellte Cyklobutan ist durch Inter- 
alten. — *) Unbekannt (durch Interpolation erhalten). 



264 



Siedepunkt. 



Beträgen, die allmählich mit der Erweiterung de« Kernes größer 
hei den Carbonsauren variiert die Zunahme zwischen 15 und 2 



Siede- 
punkt 

Grad 




Siede 
punkt 

Grad 



Cyklobutanoi ... 123 

Cyklopentanol . . . jj 139 

Cyklohexanol . . . i 160,5 

■i 

Cykloheptanol . . . i 184,5 



Cyklopropanoarboni Sure 1 80, i 

Cyklobutancarbons&ure . . 195 

Gyklopentanearbonsäure jj 214,' 

Oyklohexancarboneaure \ 232 

Cykloheptancarbonsäure 246,! 



t « 



* ** 

Über den Einfluß hinzutretender Methylgruppen seien 
Serien mitgeteilt: 



Siede- 
punkt 

Grad 



Diff. 



Grad 




Siede 
punk 

Grat 



-35 



Cyklopropan . . c : a 
Methylcyklopropan . i 4,5 l ) 
Dimethyi -1,1- cyklo- i, 

propan • 21 

Trimethyl-l,l,2-cyklo- j 

propan | : 56,5 

Trimeth vi- 1 , 2, 3-c vklo- 

propan 65,5 



} 39,5 
16,5 



i 



35 



Cyklopentan 50,5 

Methylcyklopentan . . 72,1 
Dimethyi -1,3- cyklo- 
pentan 91,2 




Sied* 
punk 

Gra< 



Cyklohexan 80,8 \ 

Methylcvklohexan . . 103 
Dimethyi -1,3- cyklo- | 

hexan 119,5 

Diuiethyl -1,4- cyklo- |i . 

hexan 120 J 

Trimeth vi- 1,1, 3-c vklo- ' 

i 

hexan ( 137,5 

Trimeth vi- 1 , 3, 5-cy klo- 
hexan 138 



|22,2 



16,75 



Benzol I 80, s 

Toluol ';■ 110,2 

m-Xylol ' 139 

p-Xylol 138 

Mesitylen , 164,: 



18 



! ) Dieser Siedepunkt ist wogen der Anomalie, welche diese 1 
auch sonst zeigt (vgl. unten), kaum richtig bestimmt. 







Siedepunkt. 




265 


• 


i 
Siede- 
punkt 

Grad j 


Diff. 
Grad 


| 
! 
1 


Siede- 
punkt 

Grad 

i 


Diff. 

Qrad 


•pentaii . . 
nethyl - 3 - 

in .... 

i 


1 

107,5 

124 

1 


16,5 


Aminocyk Iohexan . . 
Amino - 1 - inethyl - 3 - 

cyklohexan . . . . 

i 


133,5 

■i« 


17,5 

< 



treten uns wieder die schroffsten Unterschiede in der Tri- 
nie entgegen, sonst bewegt sich die auf jeder Methylgruppe 

Zunahme um etwa 20°, doch mit steigender Gliederzahl im 
ehmend. Besonders interessant ist der Vergleich des Ein- 
* Methylgruppen in der Cyklohexan- und der Benzolreihe. 
rariiert die Siedepunktsdifferenz um 26 bis 30°, in jener nur 

22°. 
Sinfluß der Homologie bei der Verlängerung einer Seitenkette 
len folgenden Reihen hervor: 



i Siede- 
,| punkt 

Grad 

• i 


Diff. 
Grad 


i 


Siede- 
punkt 

Grad 


Diff. 
Grad 


II ■ 
! ' 

iohexan . . 103 i 
hexan . . 132,5 1 
rklohexan . 153,5 . 

i 
1 


29,5 
21,5 


i 

i 

Dimethyl -1,3- cyklo- 
hexan 

Methyl -1 -äthyl-3- 
cyklohexan .... 

Diäthyl -1,3- cykio- 

1 


119,5 
149,5 
170 


1 30 

20,5 



der ersten Verlängerung der Seitenkette durch CH 2 ändert 
Siedepunkt in der Hexamethylenreihe um 30°, bei der zweiten 
c : a 20°. Bei der Einfügung einer Methylgruppe an einem 
istoffatom der Seitenkette beträgt die Änderung im folgenden 
a 18": 




äthy 1 - 3 - cy k Iohexan . . 
iaopropyl - 3 - cyklohexan 



149,5 
167,5 



18 



[ende Zusammenstellung über die Siedepunkte der normalen 

und der entsprechenden Polymethylene läßt den Einfluß 

gbildung und die darauf beruhende Dehydrierung des Kernes 



266 



Siedepunkt 



im Vergleich mit der durch eine Äthylenbindung in der alipbati« 
Reihe erzeugten Veränderung erkennen: 



Siede- 
punkt 

Grad 



Diff. 
Grad 



ßiede- 



I 



! : punkt 
; Grad G 



Cyklopropan, C 3 H c:a 
n-Propan, C a H 8 . . . 
Cyklobutan, C 4 H 8 c:a 
n-Butan, C 4 H ltf . . 
Cyklopentan, C 5 H l0 
n-Pentan, C 5 H„ . . 
Cyklohexan, C 6 H lt . 
n-Hexan, C H M . . 
Cykloheptan, C r H 14 
n-Heptan, C 7 H 16 . . 



— 35 

— 38,5 



-3,5 



5 l ) 


50,5 
36,3 
80 
69 
118 
98,5 



H,2 
} 19,5 



Propylen, C a H c 
Propan, C 3 Ha . 
Buten- 1, C 4 H 8 . 
n- Butan, C 4 H l0 
Penten-1, C 5 H ld 
n-Pentan, C 5 H lf 
Hexen- 1, C 6 H„ 
n-Hexan, C H U 
Hepten-1, C 7 H l4 
n-Heptan, C 7 H l6 



-50,2 1 
— 38,5 ! I 

o l 

39,5 | 
36,:i 1 

68 1 

69 I 
95 I 
98,5 I 



Die Ringschließung erzeugt also, wie auch aus den folge 
Reihen höher siedender und daher besser untersuchter Glieder he 
geht, bei der Bildung des Trimethylenringes eine Erniedrigung 
Siedepunktes : 



1 

1 


Siede- 
punkt 


Diff 




Grad 


Gl 


Metbvlcvklonronan 


+ 4,3«) 
— 5 

21 


1 


Butvlen-1 


1 
J 


CHjjv yCHf 

Dimetbvl-1, 1 - cvklopropan , /C' \ 

CH/ x CH f 


f 


Metbvl-2-buten-2, ,C" | 


37,5 


CH/ CH, 


1 


Methvlcvklobutaii, CH 3 .CH CH 2 1 

1 1 


40,5 


1 


CH, — CH, 




1 


n-Penteii-2, CII 3 .CH — CH.CH 8 .CH 8 


36 


l 


n-Hexen-2, CH 3 . CH : CH . CH, . CH t . CH, 


67 


1 


CH C H 

Methvlcvklopentan, CH 3 .Hc/ * | * 

L H 8 • C Hg 




1 
1 


72,1 , 


1 




| 


C H^v /.\j H s . C H 2 

Metbvl-2-pentcn-2, X C^ | 

X CH 3 CH 3 


66 

1 


\ 

1 



') Die Zahl ist -wie f rüber dureb Interpolierung erhalten. — *) Vj 
Fußnote S. 264. 



Siedepunkt. 




267 




Siede- 
punkt 

Grad 


Differenz 
Grad 



Cyklopentan, C 5 H ld 50,5 

3a-Penten-l, C 5 H 10 ' 39,5 

Cyklohexan, C 6 H 14 80,8 

»-Hexen-1, C e H ls " 68 

Cykloheptan, C 7 H,< ! 118 

Ä-Hepten-1, C 7 H U I| 95 



11 



12,8 



23 



In dem Tetramethylen ring erreicht dieser Einfluß einen positiven 
'Wert von etwa 3° und steigt dann in der Pentamethylen - , Hexa- 
rnethylen- und Heptamethylenreihe weiter bis auf + 23° bei der 
letzteren. 



Der durch den Eintritt einer Äthylenbindung in den ring- 
förmigen Kern hervorgebrachte Einfluß läßt sich nur in der Penta- 
methylen-, Hexamethylen- und Heptametylenreihe verfolgen; derselbe 
beträgt bis 5° in beiden Richtungen: 



Siede- 
punkt 

Grad 



Differenz 
Grad 



Cyklopentan 

Cyklopenten 

Cvklohexan 

Cj T klohexen 

Cykloheptan 

Cyklohepten 

Methylcyklopentan 

Methyl- 1- cyklopenten -1 .... 

Methylcyklohexan 

Methyl - 1 - cyklohexen - 1 .... 

Methylcyklohexan 

Methyl- 1-cyklohexen -2 (oder -3) 



50,5 

45 

80,8 

82,3 
118 
114,75 

72,1 

72 
103 
108 
103 
105,5 



5,5 
1,5 
3,2 
0,1 



I 



o \ 



Zwei Doppelbindungen erzeugen bei Cyklopentan eine Er- 
niedrigung des Siedepunktes um etwa 9°. In der Cyklohexanreihe 
sieden die Kohlenwasserstoffe mit zwei Äthylenbindungen immer höher 
als die gesättigten, doch wird der Einfluß erst bei den Dimethyl- 
verbindungen erheblicher (etwa 13°). In der Cykloheptanreihe steigt 
der durch eine Äthylenbindung erniedrigte Siedepunkt durch eine 
weitere Doppelbindung mit etwa 6°. Doch erlaubt das spärliche Mate- 
rial bisher noch keine Verallgemeinerung der Schlüsse: 



26* 



Siedepunkt. 




Siede- 
punkt 

Grad 



Grad 



Cyklopcntan 

Cyklopentadien 

Cyklohexan 

Cyklohexadien 

Methylcyklohexan 

Methvlcvklohexadien . . . 
Dimethvl -1, 3 -cvklohexan . 
Dimethyl -1,3- cyklohexadien 
Dimethyl -1,4- cyklohexan . 
Dimethyl -1,4- cyklohexadien 

Cykloheptan 

Cykloheptadien 



50,5 

41 

80,8 

85 
103 
106,5 
119,5 
131 
120 
133,5 
118 
120,5 



5,8 



:u 



Drei Doppelbindungen im Kern üben auf die nicht metfayl 
Verbindungen keine Einwirkung aus, wie folgender Vergleich 
Interessant ist dabei, daß Benzol und Cyklohexan, und ferner 1 
heptan und Cykloheptatrien (Tropiliden) fast denselben Siede 
zeigen, obwohl man im ersten Falle mit einer aromatischen Bindi 
im zweiten mit drei gewöhnlichen Doppelbindungen zu tun hat: 



Siede- 



Diff. 



punkt 
Grad Grad 



; Siede- 
,1 punkt 

Grad 



Cyklohexan 80 

Cyklohexatrien (Benzol; 80,4 



:! .1 »•■ 



Cykloheptan . . 
Cykloheptatrien . 



118 I 
117,5 jl 



Durch den Eintritt von Methylgruppen werden aber diese 
renzen in der Cyklohexanreihe recht beträchtlich: 



Diff. 



Siede- 
punkt 

Grad Grad 



Siede- 
( punkt 

Grad 



Methvlcvklohexan . . 

Tfduol 

Dimethvl - 1,3- cvkio- 

hexan 

31etax\iol 



103 ) ... 



110,8 J 






11 9 > 5 ' 20,5 

1 :w ) 



Dimethvl - 1, 4 - cvklo- :■ 

hexan : 120 

Paraxvlol 138 

Trimethyl-1,3, 5-cyklo- f 

hexan i 138 

Mesitylen 1 164,5 i 



1« 



2«,5 



Es zeigt mcIi also, daß die Methyle eine weit größere Erhöhnl 
des Siedepunktes in der Benzolreihe hervorbringen als in der alicykfc 
Hohen. Dasselbe geht auch aus einem Vergleich anderer ungesättigt* 



r 



Siedepunkt. 



269 



ntoffe dieser Reihe mit den entsprechenden gesättigten 
m h error (vgl. oben). 

dn Wa88erstof!atom in aliphatischen Verbindungen durch 
1 ersetzt wird, so bewirkt dies eine Siedepunktserhöhung 
K>° 1 ). In der alicyklischen Reihe erreicht letztere, wenn es 
q Eintritt von Hydroxyl an den Ringkern handelt, selten 





' Siede- 


1 Siede- 






lt Diff - 
punkt 




punkt 


Diff. 




' Grad Grad 


1 Grad 


Grad 


Ina tan 


. ! 40,5 | 


Methylcyklopentan . . . 


72 


|J 63 


ethyl- 


103,5 
. 144 J 


Methyl-l-cyklopentanol-1 


i 135 


76,5 


• • 


, -1- ■ -2 


148,5 


78,5 


• • 


• 50 ' 5 !i 88,5 


. -1- . -3 


150,5 

• * 




Ol 


.139 j) 


Methylcyklohexan . . . 


103 


1) 54 


. . 


',' 8 °' 8 1 79,3 
. '■ 160,5 |l 


Methyl- 1-cyklohexanol-l . 


157 


65,5 


H. . 


* -1- * -2. 


168,5 


72,5 


. . . . 


' 118 !| 66,5 
. 184,5 |J 

l 


» -1- » -»• 


175,5 




Ol . 


1 


; 





lieht, daß die Differenz mit der Zahl der Ringatome von 
rlied abnimmt, und ferner, daß sie bedeutend kleiner ist, 
lydroxyl an ein tertiäres Kohlenstoffatom herantritt. 
>lgende Tabelle zeigt den durch Eintritt einer primären 
pe bzw. durch Ersatz des Wasserstoffs einer Methylengruppe 
wertigen Sauerstoff erzeugten Siedepunktserhöbung: 



'•Sa ■ ^ 

.2J 3 ■ S 
Grad. Grad 



0) jx 



• ■-4 



CA A 

Grad; Grad 



.c:a —35 



>ropan 
butan 



49 



84 



"! 4 °' 5 |69,5 
lethvlamin j 110 J 



>entan 



lexan 



50,5! 
107,5 



57,5 



80,8 !}52/ 
133,5 I 



Cyklopentan 

Cyklopentanon 

Methylcyklopentan 

Methyl- 1 -cyklopentanon -2 . . 

!> "1" n -3 . . 

DimethyM,3-cyklopentan . . 

„ - 1 , 3-cyklopentanon-2 

Cyklohexan 

Cyklohexanon 

Methylcyklohexan 

Methyl-l-cyklohexanon-2 . . 

« "1" n -3 . . 

Diäthyl-l,3-cyklohexan . . . 
n -l,3-cyklohexanon-2 . 



79,5 



50,5 
130 

72 li« 

139 ' 
142,6!) 70 ' 6 

91 ' 3 } 54,7 
146 ) 

80,8 

155,4! 



74,6 



103 

165,5 

168,5 

170 

206 



62,5 
65,5 



J 36 
ckwald, Graham-Otto, Ausführl. Lehrb. der Chemie I, 3, S. r>53. 



270 



Spezifisches Gewicht. 



Die Einführung der Aminogruppe NH 2 erzeugt daher fast da-' 
selben Unterschied wie die Hydroxylgruppe, auch hier mit einem ab- 
nehmenden Wert bei der Zunahme der Ringweite. Die Substitut» 
zweier Wasser stoftatome durch den Ketonsauerstoff erhöht den Siede- 
punkt mit 40 bis 80°. Der Unterschied ist größer, wenn keine Seit* 
ketten vorhanden sind, und sinkt mit der Anzahl uud Länge die« 
Seitenketten. 



2. Spezifisches Gewicht. 

Um den konstitutiven Einfluß dieser Konstante zu ermitteln, müßte 
das bei einer vergleichbaren Temperatur, dem Siedepunkt, festgestellte 
Molekularvolumen bekannt sein. Leider fehlt es bis jetzt in der & 
cykli sehen Reihe an Bestimmungen dieser Art; wir müssen uns deshalb 
mit einigen Angaben über die bei gewöhnlichen Temperaturen bestimmten 
spezifischen Gewichte begnügen. Der Vergleich wird außerdem da- 
durch erschwert, daß die in der Literatur zugänglichen Angaben sieh 
teils auf verschiedene Temperaturen, teils auf Wasser wechselnde! 
Wärmegrades beziehen. In der Trimethylen- und Tetramethylenreibe 
fehlen außerdem zuverläßliche Angaben fast gänzlich, in der Hepta- 
methylenreihe sind sie nur spärlich. Von dem spezifischen Gewicht 
gilt erst recht, was wir S. 262 hervorgehoben haben, daß die Unter- 
suchung nur die qualitativen Unterschiede hervortreten läßt. 

Der Einfluß der Ringerweiterung durch die CH 2 - Gruppe wird 
durch die folgende Reihe angedeutet: 





Tem- 




D 


peratur 
Grad 


Differenz 


0,7506 


20,5 ' 
4 


0,028 


0,7788 


19,5 | 
4 


) 
| 


0,8093 


1 
20 ' 

i 


\ 0,030 


0,8047 


18,6 
4 


0,043 


0,8478 


20 

4 < 




0,8859 


12,4 


0,038 



Cyklopentan 

Cvklohexan 

Cykloheptan 



Cyklopentadien 

Cyklohexariien 

Cykloheptadiön 



In der Reihe der Stammkörper Cyklopentan bis Cykloheptan steigi 
die Dichte um 0,03, bei den methylierten gesättigten Gliedern der Cyklo- 
pentan- und Cyklohexanreihe (vgl. die folgende Tabelle) um etwa 0,02 
in den nichtmethylierten Kohlenwasserstoffen mit zwei Doppelbindungei 

um rund 0,04. 



Bpeeiflicbei Gewicht. 



3-cykIi>iietitan ■ 
S-cykl.jh.psan 
klopp»iien-2 . . 
■kl.ihi'xen-3 . 



Tem- 
peratur Differenz 
Grad 



0,7501 
0,7662 



0,785 1 

0,804* 



(tretende Metby]gru|.p6n üben in der Cykiopentan- und Cyklo- 
l einen our unbedeutenden Einfloß aus, und zwar steigt die 
r geringfügig 



peratur Differecis 
Grad 



lopentan ■ . 
,n-cyklnpentai 



0,7501 
0.7S43 



.k.h«xan - . . 

1.3-i-yklnhcsan 



Tem- 
peratur 
Grad 



0,7967 
0,7859 



i,j-cykiohexan . 



Einfloß der Stellang der Methylgruppe» io der Cjklohexan- 
die Dichte ist verschieden. Der Eintritt einer Methylgruppe 

sllung 1,2 steigert die Konstante bedeutend, während dies bei 

ingen 1.3 und 1,4 nicht zn beobachten ist. 



272 



Spezifisches Gewicht. 



Temperatur Mffe 
Grad 



Methylcyklohexan 



Pimethyl- 1 , 2-cyklohexan 
Dimethvl-1 , 3-cvklohexan 
Dimethyl-1, 4-cyklohexan 



0,7859 
0,8008 
0,7847 
0,7866 




4 


4 



4 



4 



O.ö 



ö,0 



Der Zuwachs einer Seitenkette wird durch folgende Reiben 
striert: 



D 



Temperatur r) .- 
Grad 



Cyklohexan 



Methylcyklohexan 
Athylcy klohex an 
Propylcyklohexan 



0,7967 
0,7859 
0,8025 
0,8091 





4 


4 



4 


4 



-0, 



D 



Temperatur ^ 
Grad 



Dimethyl-1, 4-cyklohexan . . 

31ethvl-l-äthyl-4-cvklobexan 

Methyl-l-propyl-4-cyklohexan 



0,7866 
0,8041 
0,8132 





4 

U 
4 


4 



o,o: 

0,1« 



hu allgemeinen ist der durch die Seitenketten-Homologie erze 
Zuwachs im spezifischen Gewicht nur unbedeutend und beträgt 
den gesättigten Verbindungen höchstens zwei Einheiten der zw< 
Dezimalstelle. 

Dagegen zeigen sich recht beträchtliche Unterschiede von 
0,123 bei dem Vergleich der alicyklischen Kohlen wasserst« 
mit den Paraffinen, wie aus folgenden Reihen (S. 273) zu 
nehmen ist. 

Die zweite Reihe, woraus die Unterschiede zwischen den Cj 
paraffinen und den entsprechenden normalen Äthylenkohlenwasserat 
hervorgeben, zeigt, daß die auf der Ringbildung allein beruhende 
Änderung im spezifischen Gewicht nur etwa zwei Einheiten der iwi 
Dezimalstelle beträgt. 



Spezifisches Gewicht. 



273 




Tem- 
peratur 

Grad 



Differenz 



20,5 

4 

17 
4 

19,5 

4 

20 
4 





4 



0,124 



0,118 



0,124 





1 


Tem- 






D 


peratur 
Grad 


Differenz 




1 

! 0,7967 

0,6997 

0,8093 

0,7026 









4 




0,097 




4 

20 








19,5 
4 


\ 0,107 




/ 



Einfluß einer Doppelbindung am cyklischen Kern erhellt 
>lgenden Reihen : 





D 


Tem- 
peratur 

Grad 


Differenz 




! 

0,7501 
0,7758 
0,7851 


21,4 

4 

20 


20 


I 

0,025 










Tem- 
peratur | Differenz 

Grad 



in 



m 



0,8093 
0,8245 



Chemie der »Jicykliechen Verbindungen. 



20 


20 

18 



1 0,015 



274 



Spezifische« Gewicht. 




Tom- | 
peratur JDifie 
Grmd ! 



Cyklohexan . 

Cyklohexen 

Methylcyklohexan . . . . 
Methylcyklohexen-3 .... 
Dimethy 1- 1 , 3-cy klohexan . 
Dimethyl-1, 3-cyklohexen-4 
Trimethyl- 1,1, 3-cy klohexan 
Trimethyl-1 , 1 , 3-cy klohexen 



0,7788 
0,8102 
0,7662 
0,8048 
0,7736 
0,8085 
0,7848 
0,7981 



19,5 li 

4 I 

20 

4 ] 

18,5 | 

4 I. 

20,3 I 

4 ' 

18 

4 

18 

4 

15 

4 

23 
4 



o,c 



0,C 



o,c 



ö,fl 



Derselbe betragt also in den bis jetzt bekannten Fällen 0,015 
0,039. Zwei Doppelbindungen rufen eine Zunahme des ipi 
sehen Gewichtes um 0,054 bis 0,069 hervor, und zwar geht der 6« 
mit der Erweiterung des Ringes parallel: 




Tem- 
peratur : Dilta 
Grad i 



Cyklopentan . 
Cyklopentadien 
Cyklohexan . 
Cyklohexadien 
Cykloheptan . 
Cykloheptadien 



0,7506 
0,8047 
0,7788 
0,8478 
0,8253 
0,8929 



20,5 

4 

18,6 

4 

19,5 

4 

20 

4 









o.« 



o,c 



o,( 



Schließlich läßt sich der Einfluß dreier Doppelbindungen 
folgenden Beispielen ersehen: 



1 1 


Tem- 
peratur 
Grad 


Diff. 




2> 


Tem- 
perator 
Grad 


1 


Cyklohexan . 
Benzol . . . 


0,7788 

0,8799 

i 


19,5 

4 

18 

4 


0,101 


Cykloheptan . . 
Cykloheptatrien 


0,8253 
0,9082 






4 


1 
1 



Um die Differenzen für jede hinzutretende Doppelbindung an- 
Äulich zu machen, seien noch folgende Körper miteinander verglichen: 




lohexan 



ohexen 



xlohexadien 





Tem- 


D 


peratur 




Grad 


0,7788 


19,5 
4 


0,8102 


20 
4 


0,8478 


20 

4 


0,8799 


18 

4 



Differenz 



0,031 



} 0,038 



0,032 




Differenz 



;: *Oykloheptan . 
<Pyklohepten . 
Cykloheptadien 
Cykloheptatrien 



0,8253 
0,8407 
0,8929 
0,9082 













4 



0,015 



0,052 



0,015 



Während in der Cyklohexanreihe ein Zuwachs von rund 0,034 zu 
beobachten ist, machen sich bei dem Cykloheptan und seinen Derivaten 
erhebliche Schwankungen bemerklich, welche wohl auf Ungenauigkeiten 
in den Bestimmungen beruhen. 

Über die Unterschiede im spezifischen Gewicht zwischen den Kohlen- 
wasserstoffen der Cyklohexan- und der Benzolreihe gibt die folgende 
Tabelle einigen Aufschluß: 




Tem- 
peratur 
Grad 



Differenz 



Cyklohexan 



Benzol 



Methylcyklohexan 



Toluol 



Methyl- 1 , 3 -cyklohexan 
m-Xylol 



0,7788 
0,8799 
0,7662 
0,8708 
0,7736 
0,8715 



19,5 

4 

18 

4 

18,5 

4 

13,7 
4 

18 
4 

12,3 

4 

18* 



0,101 



0,105 



0,098 



276 



Schmelzpunkt. 



Die Differenz beträgt somit rund 0,1 Einheiten und variiert, im! 
Vergleich mit den Siedepunkten (S. 268), mit dem Eintritt von Metfcji» 
gruppen nur unbeträchtlich. 

3. Schmelzpunkt. 

Bekanntlich ist der Schmelzpunkt keine nicht einmal entfent 
additive Eigenschaft der organischen Verbindungen; auch konstitnim 
Einflüsse lassen sich nur selten auffinden. Dies gilt auch von der 
alicyklischen Reihe. Erst nachdem ein ausführlicheres Material ftW 
substituierte Verbindungen vorliegt, wird man vielleicht hier allgemein! 
Beziehungen zwischen der Art der Atomverkettung und dem Schmeb- 
punkt auffinden. Die folgenden, ziemlich spärlichen Angaben werden 
hauptsächlich angeführt, um den Einfluß der Ringbin dang auf dien 
Eonstante wo möglich darzutun. 

Da der symmetrische Bau des Moleküls nachweislich den Schmelz- 
punkt erhöht, wie man schon vor geraumer Zeit beobachtet hat, so 
ist zu erwarten, daß die cyklischen Stammkohlenwasserstoffe höher 
schmelzen als die entsprechenden Paraffine. Bei dem Cyklohexan ist 
dies nachgewiesen worden, indem es den verhältnismäßig hohen Schmeh* 
punkt von 6,4° zeigt (Zelinsky 1 ), wogegen das normale Hexan nock 
nicht in fester Form erhalten worden ist und jedenfalls viel niedriger 
schmilzt. Da die aromatischen Verbindungen überhaupt hoch schmelzen, 
so ist es einigermaßen auffallend, daß der Schmelzpunkt des Cjklo- 
hexans den des Benzols (5,4°) um einen Grad übersteigt. 

Der erhöhende Einfluß der Ringbindung zeigt sich auch in den 
Schmelzpunkten einiger Carbonsäuren und geeigneter Derivate: 



Schmelz- 
punkt 

Grad 



i Schmelz- 
I 1 punkt 

!! Grad 



n-Capronsäure 

Cyklopentancarbonsäure 



— 8 

— 3,5 



Onanthylsäure . . . . 
Cvklohexan carbonsäure 



— 11 

+ 2* 



Dagegen ist aus folgender Zusammenstellung zu ersehen, daß die 
Einwirkung auch in anderer Richtung gehen kann, und daß eine ali- 
phatische Doppelbindung zuweilen einen stärkeren Einfluß als die Ring- 
bindung ausübt : 



Schmelz- 
punkt 

Grad 



Schmelz- 
punkt 

Grad 



n-Caprylsäure 

Uykloheptancarhonsäure . j _^ 



16,5 

unter 
20 



n-Capronsäure 

Hex en- 2 -säure- 1 . . . . 
Cykl< >pentancar bonsäure 



— 8 

-r- 33 

— 3,5 



l ) Bor. d. deutsch, chom. Gen. 34, 2802 (1901). 



Schmelzpunkt. 



277 



Daher machen sich andere, unbekannte Einflüsse auch hier 

nd. 

Aschan 1 ) hat hervorgehoben, daß das Amid der Cyklohexan- 

msäure höher schmilzt als die Amide jeder anderen einbasischen 

s mit demselben Kohlen st offgehalt : 



Önanthylsäureamid . 

Cyklohexancarbonsäureamid . 
Cy klohexen- 1 -carbonsäureamid- 1 
Cy klohexen- 2 -carbonsäureamid- 1 
Cyklohexadiencarbonsäureamid . 
Benzoesäureamid . 



Schmelzpunkt 
Grad 



93,5 
185,5 
127,5 
144 
105 
128 



Dasselbe scheint auch bei anderen Monocarbonsäureamiden der 
[ an sein ; doch sind auch Ausnahmen vorhanden , da der Schmelz- 
kt in verschiedenster Weise durch die Isomerie beeinflußt wird. 

Bei den alicyklischen Dicarbonsäuren, welche sämtlich fest 
I, steht ein ziemlich reichliches Material zur Verfügung; doch wird 
i hier der Vergleich durch vorhandene Lücken erschwert. 

Was zuerst den Einfluß der Zahl der Ringkohl enstoffatome betrifft, 
lauert sich dieser verschieden, je nach der Stellung der Carboxyle. 
Un 1, 1 -Dicarbonsäuren steigt der Schmelzpunkt von der Trimethylen- 
w bis zu der Pentamethylenreihe : 



Schmelzpunkt 
Grad 



Cyklopropan-dicarbonsäure-1, 1 
Cyklobutan-dicarbonsäure-1, 1 . 
Cyklopentan-dicarbonsäure-1, 1 



140—141 

157 
184—185 



Die 1, 1 -Dicarbonsäuren des Cyklohexans und Cykloheptans sind 
ht bekannt. 

Bei den 1, 2- Dicarbonsäuren fällt der Schmelzpunkt vom Cyklo- 
>pan zu dem Cyklobutan und steigt dann wieder bis zum Cyklohexan : 





cis-Reihe 


trans-Reihe 




Schmelz- 


Schmelz- 




punkt 


punkt 




Grad 


Grad 


Cyklopropandicarbonsäure-1,2 .... 


139 


175 


Cyklobutandicar bonsäure- 1,2 .... 


— 


131 


Cyklopentandicarbonsäure-1,2 .... 


142 


160 


<'yUohexandicarboDBäure-l,2 .... 


192 


215 



r. 



) Ann. Chem. Pharm. 271, 831 (1892). 



278 



Schmelzpunkt. 



Liegen die Carboxyle in der Stellung 1,3, so «nd die Schmal 
punkte in der Cyklobutan- und Cyklohexanreihe höher alt in l 
Cyklopentanreihe : 



Cyklobutandicarbonsäure-1, 3 
Cyklopentandicarbonsäure-1 ,8 
Oyklohexandicarbonsäure-1, 3 



cis-Reihe 
Schmelz- 
punkt 
Grad 



135—136 
121 
119 



trans-Beifae 
Schmelz- 
punkt 
Grad 



170—171 
88 
161 



Hier tritt uns eine Eigentümlichkeit allgemeiner Natur entgegt 
Während sonst die eis- oder malenoide Form niedrigi 
schmilzt als die trans- oder fumaroide Form, verhalte 
sich die cyklischen 1,3-Dicarbonsäuren, welche als ri§ 
substituierte Glutarsäuren aufgefaßt werden können, um gekehr 
indem die trans-Form niedriger schmilzt. Folgende weit« 
Beispiele hierfür mögen hier Platz finden: 



1 


cis-Form 


trans-Form 




Schmelz- 


Schmelz- 




punkt 


punkt 




Grad 


Grad 


Apocamphersäuren (Dimethyl - 2, 2 - cy- 






klopentandicarbonsäure-1 ,3) .... 


203,5 


190,5 


Aktive Camphersäuren (Trimethyl- 






1, 2, 2 - cyklopentandicarbonsäuren) . 


187 


171,5 


Racemische Camphersäuren 


202,5 


191 



Vergleicht man die Schmelzpunkte der verschiedenen Dicarboi 
säuren desselben cyklischen Kernes miteinander, so ergibt sich di 
Einfluß der Stellungsisomerie. Der Schmelzpunkt sinkt von dl 
1,1 -Säuren bis zu den 1,3 -Säuren. In der Cyklohexanreihe steij 
derselbe bei der trans - 1, 4 - Säure wieder, wahrscheinlich wegen d 
größeren Symmetrie bei diesen: 



C18- 

Schmelz- 
punkt 
Grad 



trans- 
Schmelz- 
punkt 
Grad 



Cyklopentandicarbonsäure-1, 1 
Cyklopentandicarbonsäure-1, 2 
Cyklopentandicarbonsäure-1, 3 

Cyklohexandicarbonsäure-1,1 
Cy klohexandicarbonsäure- 1 , 2 
Cyklohexandicarbonsäure-1, 3 
Cy klohexandicarbonsäure- 1,4 



184- 


-185 


142 


160 


120 


88 


unbekannt 


192 


215 


162 


119 


161 


gegen 200 



w- 



Schmelzpunkt. 



279 



r Einfluß eintretender Methylgruppen ist in den verschiedenen 
l ▼erschieden. In der Trimethylenreihe erniedrigt das erste 
den Schmelzpunkt, das zweite erhöht ihn wieder: 





cis- 


trans- 




ßchmelz- 


Schmelz- 




punkt 


punkt 




Grad 


Grad 



ipandicarbonsäure-l,! .... 
L-cyklopropandicarbonsäure-2, 2 



jpandicarbonaäure-1,2 

l-cyklopropandicarbonsäure-2, 3 

fi-l f 2-cyklopropandioarbonsäure-l,2 .... 153,5 

fl-l f l-cyklopropandicarbonsäure-2, 3 .... 176 | 213 

den anderen Reihen erhöht sich überhaupt der Schmelzpunkt 
len Eintritt von Methylgruppen: 



140—141 
113,5 

137 | ' 175 

108 



cis-Reihe 
Schmelz- 
punkt 

Grad 



trans-Reihe 
Schmelz- 
punkt 

Grad 



135—136 | 170—171 
173—175 



121 
203—204 
202—203 



88 
190—191 
191 



»tandicarbonsäure-1, 1 157 

pl-cyklobutandicarbonsäure-8,3 157 — 158 

■tandicarbonaäure-1,3 

iyl-2, 2-cy klobutandicar bonaäure- 1,3 . . 

«ntandicarbonsäure-1,3 

hyl-2, 2-cy klopentandicar bonsäure- 1,3. . 
shy 1- 1 , 2 , 2-cy klopentandicarbonsäure- 1,3. 

Ke beiden letztgenannten Säuren stellen die Apoc am ph er säuren 
r- Camphersauren dar. Eigentümlich ist bei diesen Säuren das 
im enf allen der Schmelzpunkte, obwohl die Camphersäuren eine 
igruppe mehr enthalten. 

Natürlich beziehen sich die beobachteten Veränderungen in den 
dzpunkten nur auf die zweibasischen Säuren. Möglicherweise 
n sie sich jedoch bei der Vermehrung des Materials als zufällig 
ten. 



olekulares Brechungsvermögen und molekulare Dispersion. 

n einer 1887 erschienenen Abhandlung: Über den Einfluß 
»infachen und sogenannten mehrfachen Bindung der 
ie auf das Lichtbrechungsvermögen der Körper 1 ) wies 

> Zeitschr. phys. Chem. 1, 307 (1887); Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 20, 
lb-7); vgL auch ibid. 12, 2135 (1879); Ann. Chem. Pharm. 200, 139 
: 235, 1 (1886); 236, 288 (1886). 



280 Brechungsvermögen und Dispersion. 

Brühl mit aller Schärfe n»ch t daß, wie er sieh ausdrückt, eii 
genannte doppelte Bindung der Atome swei ein! 
niemals optisch äquivalent ist Bei Umwandlung der en 
in die anderen verschwindet das Refraktion sinkremei 
Körper: gänzlich oder teilweise, je naohdem simtliche 
fachen Bindungen ausgelöst werden oder nur ein Tei 
selben. Für die Berechnung der molekularen Refraktion 
der Ausdruck: 

M (n» — 1) 

d(n* + 2)' 

worin M das Molekulargewicht, d die Dichte und n den experi 
ermittelten Brechungsindez bedeuten. 

Dieser Nachweis war für die Untersuchung der alicyklitch« 
bindungen bedeutungsvoll, weil dadurob festgestellt werden kon 
ein Körper, dessen Saturationsgrad kleiner ist, als der einer t 
sehen Grenz Verbindung, alicyklisch gebaut ist und ferner 
äthylenische Bindungen derselbe enthält. Nachdem Brühl ii 
späteren Abhandlung 1 ) nachgewiesen hatte, daß in den cyk 
Körpern eine sogenannte „Parabindung", worunter allgeme 
zwischen swei nicht benachbarten Kohlenstoffatomen yorhandei 
düng gemeint wird, keinen sichtbaren Effekt auszuüben scheil 
sich ferner bestimmen, ob ein Körper monoeykliseb oder bicykli 
Besonders in der Reihe der Terpene und der Campher, deren ' 
bei komplizierter Zusammensetzung häufig Isomerie zeigen, gel 
in der folgenden Zeit Brühl 2 ) und einer Reihe anderer Forscher, 
die optische Methode wichtige Konstitutionsfragen su lösen, * 
die Resultate der rein chemischen Untersuchung bestätigt m 
letztere zweifelhaft waren, ergänzt werden konnten. Die Berti 
des molekularen Brechungsvermögens, welches eine konstitutive 
schaft der Moleküle ist, hat sich zu einem der wichtigsten p 
lischen Hilfsmittel der organischen Chemie entwickelt. 

Die später mehrfach bestätigten Erfahrungen Brühls läse 
also allgemein dahin aussprechen , daß die Ringbindung für sich 
wesentlichen Einfluß auf das molekulare Brechungsvermögen 
Bei dem nach folgendem Schema veranschaulichten Übergs 
Hexans in das Cyklobexan: 

CHg Crlf 



ILC 



/\ 



CH 8 H,q 

— H. = 



/\ 






GH, 



CH, CH, 



Ha (X. /CH $ HjG. 



') Ber. (1. deutsch, ehem. Ge«. 24, 3701 (1891). — *) VgL die d 
liehen Literaturangaben oben S. 110, Fußnote 1. 



Brechungsvermögen and Dispersion. 



281 



d der optische Effekt nur um die Atomrefraktion zweier Wasser- 
tome vermindert. Dasselbe zeigt sich ferner, wenn eine weitere 
bildung eintritt. Die Molekularrefraktion z. B. des Camphans 

1t den Unterschied zwischen der des Hexahydrocymols und der zwei 
serstoffatomen zukommenden Atomrefraktion dar: 



Hexahydrocymol 
C Hg C H C H a 



Camphan 
C H a C H C H 2 



Co« . CH.CH 



8 



CH 



-H,= 



-CH- 

I 
CH 8 



CH, 



CHo . C . CHc 



CH, 



-C— 

I 
CH t 



CH, 



: . Es stellte sich indes später heraus, daß in einigen Fällen die Ring- 

gStoindung doch Unterschiede zwischen den berechneten und experimentell 
£pt»estimmten Molekülrefraktionen herbeiführt, welche auf Versuch sfehler 
;i Glicht zurückgeführt werden konnten. Brühl 1 ) fand 1892 bei dem 
^XMchlortrimethylen für die Wasserstofflinie a und die Natriumlinie 
* folgende Zahlen: 




Ms< 



Versuch 
Berechnet 



24,05 
23,54 



24,18 
23,70 



welche um etwa 0,5 Einheiten größer als die berechneten sind, wogegen 
die Versuchsfehler bei dem vorliegenden Molekulargewicht in der Regel 
nicht 0,3 Einheiten überschreiten. Die Ursache könnte nach ihm 
zum Teil in der Häufung der beiden Chloratome an ein und dasselbe 
Kohlenstoffatom liegen. Später wurde eine größere Molekularrefrak- 
tion auch bei anderen Verbindungen beobachtet, welche den T ri- 
nne thylenring enthalten. Den Hinweis hierauf verdanken wir 
Tschugaeff 8 ), welcher zuerst folgende teils von Brühl, teils von 
Gustavson und Popper ermittelten Zahlen zusammen stellte: 



Substanz 



020 



HD 



M gef . 



Afber. Diff. 



Trimethylencarbonsäure 
Dimethyl-1, 1-trimethylen 
Dichlortximethylen . . 
Caron 



1,0879 
0,6604 
1,2071 
0,9567 



1,43754 

1,3659 

1,44021 



20,68 
23,74 
23,70 



1,47877 44,99 



20,12 
23,02 
24,18 
44,11 



0,56 
0,72 
0,48 
0,88 



im Mittel 0,66 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 25, 1952 (1892). — *) Ibid. 33, 3122, 3124 
(1900). 



282 



Breohungsvermögen und Dispersion. 



Obwohl eine völlige Übereinstimmung zwischen den einte 
Werten für z/ nicht vorhanden ist, so stimmte doch der Mittelwert 
nahe mit denjenigen überein, welche Tschugaeff teils aus eig 
Bestimmungen, teils aus den Angaben anderer Forscher für folg 
Körper der Thujonreihe herleitete: 




Thujon 

Thujylalkohol 

Thujylmethylätber 

Thujen 

Thujylamin (nach Wallach) 
, (nach Semmler) 



0,9166 
0,9210 
10,8771 
0,8275 
0,8735 
0,8743 



1,45252 

1,46850 

1,44541 

1,45042 

1,4608 

1,462 



44,78 
46,10 
50,94 
44,21 
48,04 
48,11 



+ 

+ 



i 



44,11 
45,45 
50,21 
43,54 j 4 

47,43 : ± 



im Mittel 



+ 



Daraus schließt Tschugaeff, daß auch in den Derivaten des Thu; 
welches ein bieyklisches Keton darstellt (vgl. S. 187), der Trimeth] 
ring als eine Ringkomponente vorhanden ist 

Etwas später wiesen Zelinsky und Zelikow 1 ) nach, daß 
von ihnen dargestellte Trimethyl-l,l,2-trimethylen (I.) sowie das 
methyl-l,2,3-trimethylen (IL): 



I. 



CIL 



N c/ 



CH.CH, 



II. 



CH . GH« 



L 3 



C H . C H< 



ch s ' x;n 2 

Molekularrefraktion 28,81 Molekularrefraktion 28,87 

Refraktion 8 werte zeigten, welche den berechneten 27,63 um 1,2 
heiten übersteigen. 

Es läßt sich also allgemein hieraus schließen, daß der Trimeth] 
ring, welcher der doppelten Bindung in bezug auf das Addit 
vermögen und zum Teil auch auf die Oxydierbarkeit durch alkali 
Kalium permanganatlösung 2 ) ähnlich ist, auch eine Molekularrefral 
zeigt, welche die für einfache Bindungen übersteigt, ohne jedoch 
Wert 1,707 für eine Äthylenbindung zu erreichen. 

Hervorzuheben ist noch, daß auch das Pinen, welches eine I 
bination eines Tetramethylenringes mit einem Sechsring enthält 
S. 175), ein etwas größeres Refraktion sin krement als das bereel 
zeigt, worauf Brühl 3 ) hingewiesen hat. Ob dies als eine sperif 
Wirkung des in bieyklischer Bindung vorhandenen Tetramethylenri 
anzusehen ist oder auf Verunreinigungen des untersachten MaU 
beruht, bleibt unentschieden, da bis jetzt nur wenige Refrakt 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 34, 2859, 2867 (1901). — «) Zelii 
und Zelikow, ibid. 34, 2857, 2859, 2867 (1901). — 8 ) Ibid. 25, 155 (l 



Brechungsvermögen und Dispersion. 



283 



igen über Tetramethylenderivate vorliegen. Hervorzuheben 
daß Brühl 1 ) auch für die molekulare Refraktion der Tetra- 
Hrbonsaure einen Wert (M^ % = 25,13) erhalten hat, welcher 
kneten (24,72) um etwa 0,4 Einheiten übersteigt Ein 
Beobachtungsmaterial wäre, in Anbetracht der Resultate in 
Ikylenreihe, sehr erwünscht 



folgenden Zahlen zeigen, daß die Zunahme der molekularen 
IB- und Dispersionskonstanten fast genau dieselbe ist wie in 
•tischen Reihe (Brühl): 




3fy-Jtfa 



s von CH, in aliphatischen homo- 

Beihen 

* von Tetramethylen- bis Trime- 
tearbonsäure 



4,57 
4,44 



4,60 
4,45 



0,11 
0,08 



den Untersuchungen Brühls war, wie erwähnt, hervor- 
, daß die optische Wirkung doppelter Bindungen in der ali- 
■ Reihe ebenso sicher hervortritt wie in der aliphatischen. 
hegt ein reichhaltiges Beobachtungsmaterial vor. Ein spe- 
teresse kommt den folgenden Bestimmungen Brühls 2 ) über 
Ütweise erfolgte Hydrierung des Benzols bis zum Hexa- 



zu 



obenzol 
tibenzol 
■nznl 



Mt 




Berechnet 



Diff. 



29,70 
27,56 
26,87 
26,33 
25,93 



29,63 
27,43 
27,06 
26,69 
26,32 



+ 0,07 
+ 0,13 

— 0,19 

— 0,36 

— 0,39 



diesen Zahlen läßt sich entnehmen, daß im Dihydrobenzol zwei, 
hydrobenzol eine, im Hexahydrobenzol keine doppelte Bindung 
m ist Die Schlußfolgerungen über die Konstitution des Ben- 
iche Brühl weiter aus diesen 'Messungen zieht, fallen jedoch 
b des Rahmens unserer Darstellung. 

ließlich wird hier noch auf eine vergleichende Untersuchung 
Her und Müller *) über die Molekularrefraktionen der 



er. d. deutsch, ehem. Ges. 32, 1228 (1899). — f ) Ibid. 27, 1065 
') Compt rend. 129, 1005 (1899). 



284 



Brechongsvennögen und D ie pc w lon. 



Alkyliden- und Alkylcampher, ferner Ton Nasini nnd Andsrli 
über das Drehungsvermögen von Caitanylverbindungen, mü] 
Young und Fortey 1 ) über die Refraktion dee CyMolieism 
seiner Chlorsubstitutionsprodukte hingewiesen. 

Brühl ging bei seinen refraktometrischen Arbeiten auch 
Besiehungen zwischen der Dispersion and der chemischen Zi 
setsung der Körper ein *). Er fand, daß der Wert 

n» — 1 n* — 1 

(n? + 2)<f ( n t+2)<i' 

worin n x und n die Breohungsindioes für awei Lichtarten« d dai 
fische Gewicht darstellt, ein konstantes, von Temperatur, 
und Aggregationszustand nahezu unabhängiges Mali 
spezifischen Dispersionsvermögens der Körper dari 

Auch der Ausdruck 

(n» — 1)M _ (n» — 1) M 

(nj + %)d (n* + 2)<f ' 

welcher als molekulare Dispersion bezeichnet wurde, da 
Molekulargewicht M als Faktor enthalt, kann nach Brühl all ij 
fische Äußerung der stofflichen Zusammensetzung der! 
mischen Verbindungen betraohtet und verwertet 
Die Molekulardispersion ist vorzugsweise eine konitil 
Eigenschaft, noch entschieden empfindlicher gegen 
turelle Einflüsse als die Molekularrefraktion. Doch 
Refraktion und die Dispersion keineswegs allgemein korrelative 
Schäften dar, wenn auch dies in vielen Fällen antrifft. Gewisse 
turelle Eigentümlichkeiten sind von fühlbarem Einfluß auf die 
tions-, von kaum merklichem auf die Dispersions Verhältnisse, 
wieder, und dies ist die Regel, wirken in weit höherem Maße 
Dispersion. 

Brühl stellte fest, daß die Ortsisomerie ganz allgn 
keinen oder nur einen unbedeutenden Einfluß auf daii 
streuungsvermögen ausübt. Die Gegenwart oder Abi 
heit von Äthylengruppen wird durch die Molekulardil 
sion erkenntlich. Die Anzahl solcher Gruppen lftßt sich jed( 
diese Weise nicht mit gleicher Sicherheit wie vermittelst der M< 
refraktion feststellen; doch ergänzen und kontrollieren sich beide 
Konstanten. 

Wenn also der molekularen Dispersion die gleiche Zuv< 
wie die der Refraktion abgeht, so gewährt sie doch nebenbei 
Schluß darüber, ob gegebenenfalls eine alicyklische oder 
bindung vorliegt , oder ob ein alicyklischer Körper bicykliseh ist 

l ) Chem. Centralbl. 1894, I, 665. — ■) Journ. Chem. 8oc 77, 
(1900). — a )Zeit8chr. phys. Chem. 7, 140 (1891); Ber. d. deutsch, che» 

24, 1826, 3701 (1891). 



1 

i 

i 



BrechuDgsvermögen und Dispersion. 



285 



Bindung enthält. Folgende Beispiele *), worin M a , M Y , Mx & 
Strahlen a, y, Na berechneten Molekularrefraktionen, 0" 
■rstoff und 0< Äthersauerstoff bedeuten, erläutern dies: 





Ma 


My 


My — Ma 


t für C ia H S4 0< . . . 


56,96 

1 


58,34 


1,38 
1,34 



Dan es im vorliegenden Falle nicht mit einem ringförmigen, 
* einem olefinischen Gebilde zu tun, so müßte die Molekular- 
ingefähr um 0,23 höher gefunden worden sein. 



1 


Mu 


My 


My—Mu 


et für C lt H TO 0" . . . 


53,40 


54,69 


1,29\ 
1,27/ 


et für C„H tt O< . . . 


54,88 


56,19 


1,31\ 
1,27/ 


iurediäthylester . . 
et für ChH^O'jO^ . 


67,32 


68,89 


1,57^ 
1,61/ 


Inremonoäthylester 
let für C It H«,0'0<0' a ' . 


57,84 

1 


59,21 


l,37y 
1,39/ 



aus diesen Zahlen ergibt sich, daß weder die einfache 
ung, noch die sogenannte Brückenbindung in den 
ierivaten einen Einfluß auf die molekulare Disper- 
ben. 

las monocyklische Menthen, C 10 H ld , und das bicyklische 
l, C 10 H 16 , welche beide eine Äthylenbindung enthalten, ergaben 
snde Dispersionswerte, welche mit den berechneten gut über- 
i (das Zeichen * bedeutet eine Äthylengruppe): 





Ma 


My 


My — Ma 




45,62 
43,67 


46,92 
44,90 


1,30\ 
1,27/ 

1,23> 
1,20/ 


let für C l0 Hj e * .... 


aet für C I0 H lf * .... 



d. deuUch. ehem. Ges. 24, 3703 ff. (1891). — *) Ibid. 25, 151 



286 



Brechungsvermögen und Dispersion. 



Eine Äthylenbindung beeinflußt also auch bei mal 
und bicyklischen Verbindungen die Dispersion in bestimi 
Richtung. 

Wenngleich Brühl die oben angegebenen Erfahrungen ti 
seinen späteren Arbeiten *) bestätigt fand, so zeigte die molekulut 
persion in vielen anderen Fällen, besonders bei denjenigen 
lischen Verbindungen, welche mehrere Doppelbindungen sowie 
nylsauerstoff enthalten s ), recht beträchtliche Abweichungen. Die 
fielen um 0,12 bis 0,15 Einheiten sowohl höher wie niedriger (b»< 
vakrol sogar um 0,3 höher) aus. Dies beeinträchtigt natfirtickj 
Wert der Dispersionsbestimmung als Diagnostikum für Körper 
nannten Art; bei den Carbonylverbindungen könnten die Abwek 
allerdings auf einer Enolisation beruhen. Recht interessant 
relativ großen Abweichungen bei dem Caron, dem Thujon (Ti 
sowie bei der Trimethylencarbonsäure, welche sämtlich den Trii 
# ring enthalten (vgl. auch über die Anomalien in der Refraktion 
und ähnlicher Körper S. 282): 



M r — Mu: 



Berechnet Gefunden 



Caron 

Thujon (Tanaceton) . . 
Trimethylencarbonsäure 
Tetrametln lencarbonsäure 



1,05 
0,99 
0,48 
0,59 



1,22 
1,11 
0,56 
0,64 



0^ 
0,05 



Ob dem Trimethylenring de facto ein höheres Dispersionsin] 
zukommt, muß späteren Untersuchungen, welche über ein reit 
Beobachtungsmaterial verfügen, überlassen werden. Dasselbe gilt 
die Tetramethylenverbindungen, deren einziger untersuchter Re] 
tant, die Monocarbonsäure, einen Unterschied von nur 0,05 vom 
rechneten aufweist. 



5. Drehung der Polarisationsebene. 

In der alieyklischen Reihe tritt eine verhältnismäßig große An 
optisch aktiver Verbindungen auf. 

Historisch wichtig ist, daß unter den Verbindungen, für w«U 
Biot und Seebeck 1815 die optische Aktivität in flüssigem biw. | 
|Ö8tem Zustande zuerst entdeckten, auch alieyklische vorhanden 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 25, 151, 1788, 1796 (1892); 32, H 

(1899). — *) Ibid. 32, 1222 (1899). 



r 



Drehung der Polarißationsebene. 



287 



pber und Terpentinöl. Später wurde diese Erscheinung 
anderen im Pflanzenkörper erzeugten Stoffen nachgewiesen, 
m völlig bzw. teilweise gesättigten Ringkern enthielten, und 
i ihre Derivate haben ein willkommenes Material 2 ) zum 
sr Bedingungen für die Aktivität geliefert. Ausnahmsweise 
» Verbindungen auch durch Spaltung synthetisch dargestellter, 
r Körper entstanden. 

iaher als optisch aktiv erkannten Körper enthalten sämtlich 
oder Secbsring oder gehören zu den bicy kuschen Systemen, 
fcere mit einem Drei-, Vier-, Fünf- oder Sechsring kombiniert 
Es ist vorauszusehen, daß sich optische Isomerie 8 ) auch 
lOnocyklischen Cyklopropan- , Cyklobutan- und Cykloheptan- 
gen nachweisen lassen wird, wenn Spaltungs versuche bei den 
* auf synthetischem Wege zugänglichen Typen vorgenommen 



ptisch isomeren ajicy kuschen Körper treten, wie überall sonst, 
itgegengesetzt, aber gleichdrehenden Formen auf. Folgende 
nögen hier Platz finden: 



taure . 
tersaure 



Hd = 






Mi = 



4-62 2 
-h 37,33 
+ 44,22 
+ 49,7 

+ *M 



1-Carvon [a] D = — 62,46 

1-Borneol „ = — 37,74 

1-Campher .... „ = — 44,22 
1-Camphersäure . . [«]/ = — 49,5 
l-Isocamphersäure „ = — 48,6 



beiden optischen Isomeren treten, wenn sie fest sind, oft zu 
mischen Verbindung zusammen. Diese zeichnet sich überhaupt 
inere Löslichkeit und höheren Schmelzpunkt aus, z. B.: 

Campher säuren 8 ): 



Schmelz- 
punkt 
Grad 



Löslichkeit 

in 100 Tln. Wasser 

bei 20° = 



saure 

täure 

«äure 



187 

187 

202—203 



6,96 Tle. 
0,239 , 



r verweisen in dieser Hinsicht auf: Landolt, Das optische Dre- 
igen organischer Substanzen, 2. Aufl., 8. 17 ff. (1898). — *) Über 
„optisch isomer 11 vgl. Asch an, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 35, 
— *) Aschan, Acta Soc. scient. Fenniae. Tom. 21, Nr. 5 



288 



Drehung der Polarisatfonsebane. 
Itocamphertauren: 



Schmelz- 
punkt 
Grad 



in 100 Tis. 
bei S« 1 



d-Isocamphenaure 
l-Iaocamphenaure 
r-lfooamphersaure 



171—178 

171—178 

191 



0,35« Tk, 
0,557 . 
0,803 . 





trans 


-Hexahydrophtalsaure 1 ) : 




i 
Schmelzpunkt 

Grad 


d-ßänre 






179 — 183 


1-Säure 






179—183 


r-Säure 






815 











In einigen Fällen liegt der Schmelzpunkt der r-Yerbindagj 
derselben Temperatur und sogar niedriger wie bei den KomponM 
Beispiele : ' 

Anhydride der Camphersäure: 



Schmelzpunkt 
Grad 



d -Anhydrid 
1- Anhydrid 
r- Anhydrid 



220—221 
220—221 
220—221 



Anhydride der trans-Hexahydrophtalsäuren: 



, Schmelzpunkt 
Grad 



d -Anhydrid 
1-Aiihydrid 
r- Anhydrid 



164 
164 
140 



In bezug auf das abweichende Verhalten der r-Verbindungen 
über die Größe der Drehung bei den optisch isomeren alicykÜM 
Körpern überhaupt wird auf die Spezialwerke über optische Isom 
hingewiesen 2 ). 

Bei der Anhydridbildung zweibasischer aktiver Sauren erleidet 
Drehungsvermögen, wie dies auch in der aliphatischen Reihe beobu 

*) Werner und Conrad, Ber. d. deutch. ehem. Ges. 32, 3046 (II 

— *) Vgl. Landolt, loc. cit., 8. 68 ff. 



Drehung der Polarisationsebene. 



289 



B ist, eine erhebliche Änderung. Asch an 1 ) fand in bezug auf 
topherBüuren, deren Drehungsvermögen nahezu 50 ausmacht (vgl. 
«laß ihre Anhydride in Benzollösung nur schwach drehen und in 
iormlösnng inaktiv sind. Dies zeigt, daß aktive Substanzen 
Umstanden keine Drehung aufweisen können, obwohl sie aaym- 
wk gebaut sind; im vorliegenden Falle ließen sich die beiden 
kide durch Aufnahme von Wasser wieder in die ursprünglichen 
m Säuren umwandeln. Werner und Conrad 9 ) beobachteten, daß, 
tod die aktiven trans - Hexahydrophtalsäuren eine Drehung von 
18 zeigen, diese Konstante bei ihren Anhydriden unter Umkehrung 
liehen s etwa 76 betragt. Diese meistens schroffe Verände- 
rter Drehung hängt mit der Bildung eines neuen Ringes 
amen 3 ). Dasselbe läßt sich aus einem von Zelinsky 4 ) mit- 
las Fall ersehen. Die Methyladipinsäure besitzt nach Sem ml er 5 ) 
^Bsinsches Drehungsvermögen von etwa + 4 (es beträgt nämlich 
kr eine 50prozentige alkoholische Lösung im 1dm -Rohr -f* 2°). 

Eos durch Kalkdestillation erhaltene Methyl- 1-cy klopentanon-3- 
en stark optisch aktiv, mit [a\ D = -|- 135,9. 
Grund des folgenden Untersuchungsmateriales sind auch 
Sir und Desfontaines 6 ) zu analogen Resultaten gelangt : 



ß- Methy ladipinsäure- 
äthylester 

CH^.CHa.COjR 

i 

B,.CH . CH,.CO,R 
a = 4- 2,30° 

I- Methyl - d - ally ladipin- 
sÄureäthylester 

CH,.CH:CH 2 



Methyl- 1 -cyklopentanon-3- 
carbonßäure-4-äthylester 

CH 2 CH.CO a R 



CH 2 .CH . CO,R 

H, .( H . CH 2 .C0,R 
a = + 4,24° 



CH 8 . CH-CH 2 -C0 

a = + 82,20° 

Methy 1-1 -allyl-4-cyklopentanon- 
3-carbonsäure-4- äthylester 

CH2 • CH : CHj 
CH* 



C.COoR 



C H3 . C H . C H 2 . C 
a = + 62,54° 



Methy 1- 1 -n-propyl-4-cyklopentanon-3-car bonsäure-4-äthylester 

I 
CH, C.COjR 

I 



CH, .CH.CHt-CO 

a = + 51,8° 



»jBer. d. deutsch, ehem. Ges. 27, 2011 (1894;. — *j Ibid. 32, 304e 
»). — *> V$fL Landolt, loc cit., 8. 263; van ? t Hoff, Die Lagerung 
Atom» im Baume, 2- AulL, 8. 109 (1894). — 4 ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 
24*9(1902). — »)Ibid. 26,5516(1892). — •) Compt. rend. 136, 1613(1903). 



290 



Drehung der Polarisationsebene. 



Es ist, wie die Verfasser hervorheben, die Umwandlung ena 
aktiven aliphatischen Moleküls in ein cyklisches von einer Erholrai| 
des Drehungsvermögens begleitet, und umgekehrt. Die Einfuhr«! 
des Allyl- und Propylradikals in das cyklische Molekül verringert d* 
Drehung8ver mögen. Die Drehung des Allylderivates ist größer 1 ) als ii 
des Propylderivates (vgl. ferner weiter unten). 

Aus den Untersuchungen Waldens 2 ) geht hervor, daß bei alt 
phatischen Verbindungen der Obergang einer einfachen Kohlei- 
stoffbindung in die doppelte eine Erhöhung des Dreh- 
vermögens zur Folge hat. Der Mehrbetrag variiert ganz bedeutend; 
beispielsweise ist derselbe bei isobuttersaurem amyl — metbakrylsaim 
Amyl nur 0,57, bei hydrozimtsaurem — amylzimtsaurem Amyl 11,38. 

In der alicyklischen Reihe läßt sich ebenfalls, wie Zeliniky 1 ) 
hervorgehoben hat, ein beträchtlicher Einfluß der Äthylenbindnng be- 
obachten . Folgende von ihm dargestellte Reihe von aktiven Kohlen- 
wasserstoffen C n H 2 n _ 3 des Cyklopenten- und Cyklohexentypus läßt dia 
bei einem Vergleich mit den entsprechenden gesättigten Verbindungen 
ersehen : 



[«]* = 



Dimethy 1- 1 , 3-cy klopentan . 
Dimethyl-l,3-cyklohexan . . 
Methyl-l-äthyl-3-cyklohexan 



+ 1,71 
a + 0,65 
— 2.9 



II Mj> = 



Methyl-l-methylen-3-cyklopentan 
Dimethyl-1, 3-cyk loh exen . . . . 
Methyl- l-äthyl-3-cy klohexen . . 



+ 57,67 
4- 95 
+ 56,8 



Der die optische Aktivität steigernde Einfluß der doppelten Bin- 
dung tritt auch bei der Betrachtung folgender Reihen zusammen- 
gehöriger Verbindungen hervor: 

Cyklopent anreihe: 



[«h = 



Methyl-1 -cyklopentanon-3 
Methyl- 1 -Zyklopen tanol-3 . 
Methyl-1 -jod-3-cy klopentan 
Methyl-cyklopenten-2 . . 



+ 135,9 

— 4,89 

— 2,30 
+ 59,07 



l ) Vgl. auch Haller und March, Compt. rend. 138, 1665 (1904). — 
2 ) Zeitschr. f. phys. Chem. 20, 569 (1896). — 3 ) Ber. d deutsch, ehem. Ge*. 

35, 2494, 2682 (1902). 



r 



Drehung der Polarisationsebene. 
Cy klohex an reihe 1 ): 



291 



lfOthexanon-3 . 
lfOthexanol-3 
S-cyklohexan 
lohexen . . . 



«D in 1 dm-Rohr 



» » * » 

» n * » 

«D 



4- 11° 23' 
— 3° 40' 
+ 2° 35' 
-j- 81,49 



it zu bemerken, daß die mitgeteilten Zahlen vielleicht nicht 
direkt vergleichbar sind. Einerseits wird nämlich bei dem 
ron den Ketonen in die Alkohole die Zahl der optisch iso- 
nen verdoppelt, weshalb letztere Gemenge zweier aktiver 
i darstellen können. Ein aktives Keton von dem Schema 
= y#; OH = #; vgl. über den Sinn dieser Formel- 
dgenden Abschnitt S. 346 ff.): 

pklopentanon-3 
tlohexanon-3 



xy 

y 



gibt zwei Alkohole: 



cis- 
x z 



und 



trans- 
X 



»rseits kann die Wasserabspaltung aus den Alkoholen in 
rt stattfinden, so daß die erhaltenen ungesättigten Kohlen - 
i Gemenge sein könnten: 



H C C Hqv CH3 . H C C H 

^>CH.OH kann 



CHj— CHj 



CHa-CHj,/ 



CH 



und 



CH3 . HC CHgv 

^1 



CHj . CH 



/ 



C H liefern. 



,CH 2 .CH(OH) 
\j H j C 1.J2 



x y CH=CH 

>C H 2 kann C H s . H C ^ > ^ 



und CH..HC 



^CHj.CHj/ 



CHj . CH) 
CH liefern. 



/ 



CH, 



Bemerkungen betreffen auch die oben in der ersten Reihe 
n gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffe. Immer- 

Zunahme des Drehvermögens bei den ungesättigten Kohlen- 
en ganz beträchtlich. 

den Einfluß der doppelten Bindung auf die Drehung liegen 
Untersuchungen von Ha 11 er und P. Th. Müller 2 ) vor, 
m Vergleich zwischen verschiedenen Benzyl- und Benzyliden- 
ermöglichen : 



imky, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 30, 1534(1897). — 8 ) Compt. 
1370 (1899); 129, 1005 (1899). 

19* 



292 



Optisches Drehungsvermögen. 



M* = 






Benzyloampher 

Piperonylcampher . . . . 
Cuminylcampher . . . . 
m-Methoxybenzylcampher 
p-Methoxybenzylcampher . 



+ 181,82 bis 183,08 
+ 133,74 
-|- 89,25 
-f 127,8« 
-j- 95,43 



[«]* = 



Beozalcampher . . . . , 
Piperonalcampher . . . . 
Cuminalcampher . . . . 
m-Methoxybenzalcampher 
p-Methoxybenzalcampher . 



-f 421,25 

-j- 435,40 

-j- 495,68 

-\- 379,35 

+ 467,07 



Das spezifische Drehungsvermögen des Camphers beträgt c : a 42; 
während die Einführung der verschiedenen Benzylreste dieses nur um 
das Zwei- bis Vierfache erhöht, steigt es bei den Benzylidenverbindongen 
bis auf den zehnfachen Betrag. Ähnliches tritt nach Minguin 1 ) aueh 
für die Alkyl- bzw. Alkylidencampher ein. 

Einen interessanten Beitrag zu dieser Frage, welcher die Ein- 
wirkung der Enolisierung von Ketonen zu ungesättigten Alkoholen, 
also zugleich auch die einer eintretenden doppelten Kernbindung auf 
das Drehungsvermögen betrifft, haben ferner Hall er und Minguin 2 ) 
geliefert. Als Untersuchungsobjekt wurde Cyancampher und Campho- 
carbonsäure bzw. Camphocarbonsäureester angewandt. 

Bei Cyancampher ergaben sich folgende Werte für nachstehende 
Lösungsmittel: 



Lösungsmittel 



Benzol . . . . 
Toluol . . . . 
p-Xylol . . . 
Alkohol . . . 
Methylcyanid 
Atbylcyanid 
Methyljodid 
Propyl. Jodid 
Ameisensäure . 
Essigsäure . . 
Isobuttersäure 



H* 







+ 


4,03 


+ 


3,03 


+ 


12,16 


-h 27,92 


+ 


28,58 


+ 


37,3 


+ 36,3 


+ 42,4 


+ 


45,4 


+ 


48,4 



l ) Compt. rend. 136, 751 (1903); 138, 577 (1904). — f ) Ibid. 136, 1525 



(1903). 



Optisches Drehungsvermögen. 293 

Für alkoholische Lösungen, welche auf die gleiche Menge des 
rancamphers 0,03, 0,06 und 0,12g Natrium enthielten, wurde eine 
»igerung des Drehungsvermögens auf bezüglich 4- 68,5, -f- 88,8 und 
132,4 beobachtet. Dagegen zeigten gleich starke wässerige Lösungen 
▼on Cyaneampher mit 7,41 bis 29,67 g Natriumhydroxyd pro Liter das 
gleiche Drehungsvermögen \a] D = -\- 162,15°. Während letzteres 
mlao in nicht ionisierenden Lösungsmitteln, wie Benzol und seinen Ho- 
mologen, klein ist, steigt es in den stark ionisierenden, besonders in den 
^AlVali enthaltenden, ganz beträchtlich. Dasselbe ließ sich auch bei der 
iCftmphocarbonsäure und ihren Alkylestern beobachten. Bei Verbin- 
dungen des Typus 1. mit einem labilen Wasser sto ff atom sind die 
Schwankungen der Drehung beim Übergang in den Typus 11. ganz be- 
deutend: 

I. IL 

/GHR yCR 

I — *► / 



Nw \ 



C.OH 

wogegen dies bei den Typen 111. und IV. bei weitem nicht so stark 

hervortritt : 

m. IV. 

— + — 

yCRR /CR 

<J -* O , 

XJO X . R' 

Der Einfluß der Ringhomologie wird durch die folgende Reihe 
illustriert, welche die Zahlen Zelinskys enthält: 



[« ] D ' Differenz 



Dimethyl-1, 3-cyklopentan . 
Dimethyl- 1 , 3-cy klohexan . 
Methyl- l-äthyl-3-cyklopen tan 
Methyl- 1 -äthyl-3-cy klohexan 



Methylcyklopenten \ + 59,07 | , 00 . 



f , ' 78 -}- 1,09 
c:a -f- 0,69 ) 

+ ^34 i 1 _ 7>24 



— 2,9 \ 
+ 59,07 | 
Methylcyklohexen jj -+- 81,49 I 



Bei den gesättigten Kohlenwasserstoffen scheint also eine Ver- 
minderung des Drehungswertes einzutreten, wenn der Fünfring zum 
Sechsring erweitert wird, bei den ungesättigten ist dies dagegen mit 
einer beträchtlichen Vergrößerung verbunden, doch sind diese Schluß- 
folgerungen aus den auf S. 291 angeführten Gründen unsicher, da 
man nicht weiß, ob hier ein einheitliches und deshalb vergleichbares 
Material vorliegt. Dasselbe läßt sich auch über die Zahlen der folgen- 
den Reihe bemerken, welche den Einfluß der durch Anwachsen einer 



294 



Optisches Drehungivermögen. 



Seitenkette, sowie der durch Hinzutritt weiterer Methylgruppen entoj 
Homologie zeigen soll; in der Tat l&ßt dieselbe keine Regelmäßig 
erkennen : 



Dimethyl-1, 3-cyklopentan . . 
Methyl- 1 -äthy 1-3-cy klopentan 
Dimethyl-1, 3-cyklohexan . . 
Methyl- 1 -äthy 1-3-cy klohexan 
Dimethyl-1, 3-cy klohexen . 
Methyl- 1 -äthyl-3-cy klohexen 
Methylcy klohexen .... 
Dimethylcyklohexen ... 



Über den Einfluß eintretender Alkylgruppen in das Bornyi 
liegt eine ausführliche Untersuchung von Förster 1 ) vor, wortu 
folgende Zahlen entnehmen: 




1 

Mb 


Md 


[MJd in ' 
Benzol 


W 
AU 






+ 87,3 


+ 


+ 96,8 


+ 161,6 


160,1 


1 


93,0 


168,8 


163,4 


1 


89,0 


173,5 


169,8 1 


84,0 


163,8 


158,1 


1 


81,7 


170,7 


167,8 1 


62,5 


113,1 


107,8 


— 


— 


130,8 1 


— 


— 


204,3 1 


— 


— 


213,1 


— 


— 


224,3 





Bomylamin 

Methylbornylamin . . . 
Äthylbornylamin . . . 
n-Propylbornylamin . . 
i-Propylboraylamin . . 
Butylbornylanain . . . 
Dimethylbornylamin . . 
Diäthylbornylamin . . 
Benzylbornylamin . . . 
o-Nitrobenzylbornylamin 
p-Nitrobenzylbornylamin 



Eine Methylgruppe steigert das spezifische Drehungsvermögei 
bedeutend, wogegen die Eonstante beim Anwachsen des Alkyls i 
abnimmt. Dagegen zeigt die molekulare Drehung [-M]d ein Max 
bei der n-Propyl Verbindung. Mit dem Eintritt eines zweiten M 
in die Aminogruppe erfolgt eine beträchtliche Verminderung dei 
hung. Durch das Benzyl- und die Nitrobenzylradikale wird sie erh 
vergrößert. Bemerkenswert sind die großen Unterschiede der 
kularen Drehung in Benzol- und Alkohollösung, welche besonde 
den Benzylverbindungen hervortritt. 

Besonders starke Wirkung zeigt der Übergang des Stickstoff: 



') Journ. Chem. Soc. 75, 934 (1899). 



Optisches Drehungsvermögen. 



295 



dreiwertigen in den fünfwertigen Zustand; wahrend der Eintritt von 
MsJUkylgruppen bei ersterem eine Erhöhung der Rechtsdrehung bewirkt, 
Lei das Umgekehrte bei dem fünfwertigen Stickstoff statt, wie folgende 
Len über die Jodide der Basen zeigen: 




Wd 



$': 



•rnylaminhydrojodid 

y.y tiniethylbornylammoniumjodid . . 
?*Hmethyläthylbornylammoniumjodid 
- ' ^imethy 1 propylhorny lammoniumj odid 
vimethylbutylhornylammoniumjodid 



+ IM 

— 3,9 

— 3,3 

— 4,1 

— 3,1 



4- 44,9 

— 12,6 

— 11,1 

— 14,4 

— 11,3 



Auch hier ist die Veränderung bei der Propyl Verbindung die größte. 

Über den Einfluß der alicyklischen eis - trans - Isomerie auf die 
optische Drehung ist nur wenig bekannt. Hervorzuheben ist zunächst, 
daß in den Camphersäuren bei der Umlagerung von der eis -Form (die 
Camphersäuren mit [a]y = + 49,6) in die trans-Form (die Isocampher- 
säuren mit [a]j = — 48,5) ein fast gleich großes, aber entgegengesetztes 
Drehungsvermögen auftritt. Hierbei findet die Umlagerung nur bei 
dem einen carboxylhaltigen System statt, weil sonst z. B. aus der d- 
Camphersäure die spiegelbildisomere 1- Camphersäure, welche auch eine 
eis- Verbindung ist, entstehen würde (Aschan 1 ): 

d-Camphersäure 
,H 
CH 9 C< 



^COaH 



l-Isocamphersäure 

,C0 2 H 

CH, C< 



1-Camphersäure 

..C0 2 H 
C Ho— 



;<CH 8 ),C 
CH,- 



gibt 



x C0 2 H 



^H 



(CH 8 ) 2 C 



und nicht 



CH, 



i .CH, 
\)0« 



\ 



H 



(CH 8 ) 2 C 



CH, 



-C/ 



H 



\ 



,C0 2 H 
CH ft 



In anderen Fällen ist die Veränderung in der Drehung der cis- 
trans-Isomeren zwar beträchtlich, aber nicht von einer Veränderung des 
Zeichens begleitet, wie bei den von Wallach 3 ) dargestellten Limonen- 
nitrosochloriden : 



Mb 



d-Limonen 



1 - Limonen 



(: 



NitroBochlorid 
/9-Nitrosochlorid 
ce-Nitrosochlorid 
/J-Nitrosochlorid 



+ 313,4 
-f- 240,3 

— 314,8 

— 242,2 



•) Ann. Chem. Pharm. 316, 217 (1901). 
270, 171 (1892). 



— 2 ) Ibid. 252, 108 (1889); 



296 Magnetiiohe Rotation. 

Die Wirkung der aliphatischen ciß-tranß-Ieomerie läßt neb 
den von Bishop, Claisen und Manasse 1 ) untersuchten ttereom 
Oxymethylencampherhenzoaten ersehen, welche unzweifelhaft stera 
sind 9 ). Sie enthalten eine cyklische asymmetrische Gruppe, den ( 

pherrest, mit einem Äthylenrest >0=C<;, verbunden. 
«- Verbindung /9-Verbindung 

X CO X CO 

[a]^ = + 139,02 [a]2> = + 159,29 

Hieraus ergibt sich, daß die aliphatische cis-trans-Isomeri« 
Einfluß ist auf die durch ein und dasselbe asymmetrische System 
Campherrest, erzeugte Drehung. 

Zum Teil recht beträchtliche Unterschiede in der Drehung 
auf derselben Ursache beruhen, ergaben sich aus einer von Hart* 
ausgeführten ausführlichen Untersuchung über das Drehungsvern 
der sauren und neutralen d- und 1-Borneolester, sowie der 1-Ma 
ester der Malein- und Fumarsäure, Citrakonsäure und Mesakom 
Dadurch werden die älteren Untersuchungen Wal den s 4 ) übei 
Wirkung der aliphatischen cis-trans-Isomerie auf das aktive Systei 
Fuselölamylalkohols bestätigt. 

Über den optischen Einfluß der geometrischen Isomerie, « 
durch den doppelt gebundenen Ox im Stickstoff bedingt ist, verweise 
auf eine jüngst erschienene Arbeit von Wallach 5 ). 

6. Magnetische Rotation. 

Bekanntlich erhalten fast alle durchsichtigen Stoffe vorübergt 
die Fähigkeit, die Schwingungsebene des polarisierten Lichtstrahl« 
zulenken, wenn man sie in ein magnetisches Feld oder in das I 
einer vom galvanischen Strom durchflossenen Drahtspirale bringt 
von Faraday 1846 entdeckte Erscheinung wurde seit 1882 vo 
H. Perkin sen. c ) in bezug auf den Zusammenhang mit der chemi 
Zusammensetzung näher untersucht. Die von ihm als jspezifi 
Rotation bezeichnete Konstante r bedeutet das Verhältnis, in wel 
der untersuchte Stoff einerseits und andererseits eine in dem« 
magnetischen Felde befindliche Wassersäule zueinander stehen, 
bei müssen sich die Längen der Schichten umgekehrt wie ihre i 

l ) Ann. Chem. Pharm. 281, 331 (1894). — «) Asch an, Privatmitte 
— 8 ) Studien über das optische Drehungsvermögen aliphatisch eis- trän 
merer Verbindungen. Dissertation, Helsingfors 1904, S. 40. — 4 ) Zei 
phys. Chem. 15, 651 ff. (1894); 20, 377 ff. (1896). — ») Ann. Chem. PI 
332, 337 (1904). — •) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 15, 1368 (1882); J 
Chem. Soc. 45, 430 (1884); 65, 404 (1894); 69, 1025 (1896); Zeitschr. 
Chem. 21, 451, 561 (1896). 



Magnetische Botation. 



297 





es Gewichte Terhalten. Wenn a den Drehungswinkel bezeichnet, 
eine Säule Ton der Länge l des untersuchten Stoffes mit der Dichte 
, und die entsprechenden Werte für Wasser Oj, l t und d x sind, 
die spezifische Rotation 

r _ al 1 d l 
a x ld 

Die molekulare Rotation wird hieraus durch Multiplikation mit 
erhalten, worin M das Molekulargewicht des Stoffes und 18 das des 



sers bezeichnen. 

jfc Es hat sich gezeigt, daß die molekulare Rotation eine in hohem 

^P*mde konstitutive Eigenschaft der Körper ist. Sie kann aus einer Formel 
* r = C + n. 1,023 

iü^P %rechnet werden, worin C eine in den verschiedenen Reihen wechselnde 
:ante, n die Anzahl der CH S - Gruppen darstellt. C ist bei Paraf- 
m und Isoparaffinen, bei den isomeren Alkoholreihen, bei den Stell ungs- 
Leren der Benzolreihe und sogar bei den Stereomeren des cis-trans- 
<r ^ypus verschieden und schwankt für verschiedene Reihen ganz 
c-: Verächtlich. 




Den Einfloß der Ringbindung auf die magnetische Rotation hat 
Perkin sen. in einer Abhandlung 1 ) vom Jahre 1902 behandelt 

In der aliphatischen Reihe erzeugt eine Äthylenbindung eine Er- 
höhung der molekularen Drehung, welche trotz der Verminderung um 
swei Wasserstoffatome um 0,743 bis 1,112 größer als die der ent- 
sprechenden gesättigten Verbindungen ist. Dagegen führt die 
Ringbindung eine Verminderung herbei, welche bei den unter- 
suchten Monocarbonsäuren , Dicarbonsäureestern und Eetonen etwa 
— 0,60 beträgt, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist. 



Moleku- 
lare 
Botation 



Differenz 

für 

Ringbindung 



Ameisensäure f3V CH, = 1,671 -f 3 x 1,023 8 ) . 
Trimethylencarbonsäure 

Essigsäure 4- 3 X CH 2 = 2,525 + 3 x 1,023 . . . 
Tetramethylencarbonsäure 

Propionsäure + 3X CH, = 3,462 + 3 x 1,023 . . ' 
Pentamethylencarbonsäure 

Valeriansäure + 3 X 0H, = 5,513 -f3x 1,023 . . 
Methylhexamethylencarbonsäure 



4,740 
4,141 

5,594 
5,048 

6,531 
5,891 

8,582 
7,975 



) 



0,599 
0,546 
0,640 
0,607 



l ) Journ. Chem. 8oc. 81, 292 (1902). — f ) Über den Grund dieser Be- 
rechnungsweise bei dem Vergleich vgl. Loc. cit, S. 293. 



298 



Magnetische Rotation. 



Moleku- 
lare 
Rotation 



für 



Ringt 



Diäthyloxalat + 3 X CH, = 6,654 + 8 X 1,023 . . 
Trimethylendicarbonsäurediäthylester 

Diäthylmalonat + 3 X CH, = 7,410+ 3 X 1,023 . 
Tetramethylendicarbonsäurediäthylester 



Aceton + 3 X CH f = 3,516 -f 3 X 1,023 

Tetramethylenmethylketon 

Methyläthylketon -f 3 X CH t = 4,452 -fax 1,023 
Tetramethylenätüylketon 



9,723 
9,166 

10,479 
9,940 

6,585 
5,901 

7,521 
6,911 



J - 0,557 < 



— 0.5» 



I _ 



0,684] 



|-o. 



Der Vergleich zwischen Cyklohexan und Hexan zeigt, dal 
Differenz wegen der Ringbindung für die Kohlenwasserstoffe 
als — 0,60 und in diesem Falle — 0,982 beträgt: 



Molekulare 
Rotation 



Hexan . . 
Cyklohexan 



6,646 
5,664 



J -o,mi 



Bei dem Monochlor- und Dichlorcyklohexan ist der Einfluß 
Ringbindung wieder kleiner, und zwar fällt derselbe mit der 
der Chloratome: 



Molekulare Rotation 



Gefunden 



Berechnet 



Dille 
für dfej 
Ringt 



Chlorcyklohexan 
Dichlorcvklohexan 



7,489 
8,930 



8,125 
9,413 



— 0,63« 

— 0,483 



Der Einfluß einer Äthylenbindung in einem monocyklischen to 
bilde geht aus folgenden Zahlen hervor: 




Molekulare 
Rotation 



Tetrah vdrobenzol 
Cvklohexau . . . 



6,392 
5,658 



Diese Differenz ist praktisch dieselbe wie die (+ 0,720) Ä* 1 
ungesättigten Kohlenwasserstoffe der aliphatischen Reihe gefundene. 



r 



Magnetische Rotation. 



299 



mde gezeigt, daß eine einfache Bindung bei einer Anzahl 
1 eine Veränderung in der magnetischen Rotation von etwa 
engt. Aus den Bestimmungen Perkins geht nun weiter 
I die bicyklischen Körper fast die doppelte Ver- 
g zeigen. Als Differenzen wurden gefunden 

Für Campher — 1,290 

Für Borneol — 1,273, 

u monocyklische Menthol den Unterschied von nur — 0,694 

esielles Interesse kommt den Bestimmungen der magnetischen 
ir Camphen, Pinen und die Limonene zu. Gamphen ent- 
Doppelring und ist außerdem ungesättigt. Unter Berück* 
des letzteren Umstandes ergab sich für die zweifache Ring- 
lein eine Differenz Ton — 1,331, welche nur wenig von der 
er» abweicht. Die molekulare Rotation des Pinen s erwies 
159 höher als die des Camphens. Für die beiden aktiven 
irnrde die Zahl 11,204, statt des unter Berücksichtigung der 
düng im Kerne sowie in der Seitenkette berechneten Wertes 
talten. Für die Ringbmdung allein ergab sich für die Li- 
»elbe Differenz von — 0,982 wie für das Cyklohexan (siehe 

rag auf den Einfluß verschiedener Substituenten auf die 
Rotation der Körper der Campher- und Dipentenreihe mag 
of die Perkinsche Abhandlung 1 ) verwiesen werden, 
nein eres Interesse gebührt aber dem Befunde, daß die Er- 
der Polymethylenringe um die Gruppe CH 2 fast denselben 
on rund 1,023 in magnetischer Rotation erzeugt wie in der 
en Reihe. Dies geht aus den für folgende ringhomologe ali- 
tfonocarbonsäuren ermittelten Zahlen hervor: 



Molekulare 
Rotation 



Differenz 



flencarbonsäure . . . 
amethy lencar bonsäure 
unethylencarbonsäure 



5,891 
6,914 
7,973 



} 1,023 
} 1,059 



;ens verfügen wir bis auf weiteres bei den alicyklischen Vor- 
über ein allzu spärliches Material, um feinere Unterschiede 
ignetischen Rotation, welche auf Veränderungen im moleku- 
beruhen, beobachten zu können. Hoffentlich wird der ver- 
scher, welchem wir unsere Kenntnisse über diesen ungewöhn- 



irn. Chem. Soc. 81, 301 «. (1902). 



i 



800 



DissoziattoDskonstsnten alicyklisoher Staren. 



lioh stark konstitutiven Faktor verdanken, seine Untersuchungen 
auf dem alicyklisohen Gebiete fortsetzen und erweitern. 



7. Dissoiiationskonstenten aliejkliseher Blum. . 

Durch die von Ostwald *) aus der Dissosiationsiheorie der 



trolyte abgeleitete und durch 
bestätigte Gleichung 



Erfahrung in weitestem Ui 



a» 



(— ) 



1 — a 



_ V^oo / _ 



ri 



i — 



PoO 



f*ao 0*ao — t**) 



= kv 



hat sich der Einfluß wechselnder Verdünnung auf die Leitfähigkeit, 
die Änderung der molekularen Leitfähigkeit, bei mäßig 
binären Elektrolyten, insbesondere der Säuren, quantitativ 
lassen. In der Gleichung bedeutet fi, die Leitfähigkeit bei der 
gewandten Verdünnung v (in Litern ausgedrückt), fi^ die 
bei unendlicher Verdünnung. Die Konstante k hat sich nach der 
fassenden Untersuchungen Ostwalds 1 ) über die organischen 
als eine von der Konstitution der betreffenden Säuren stark 
Größe gezeigt, wodurch ihr erhebliches Interesse zukommt Di 
meist einen sehr kleinen Wert hat, wendet man statt ihrer K = U 
an und nennt K die Dissoziationskonstante oder besser des 
soziationskoeffizienten. 

Über die Leitfähigkeit der alicyklisohen Carbonsäuren liegen 
nur spärliche Angaben vor. Wir stellen sie in der folgenden Ti 
zusammen 3 ) : 



a. Säuren der Cyklopropanreihe. 






K 


Autor 


1. Cyklopropancarbonsäure 


0,00144 
8,14 


Dali« 4 ) 
Smith 


« 



l ) Zeitschr. f. phys. Chem. 2, 270 (1888); Ostwald und LtttM 
Physik o-chemische Messungen, 2. Aufl., 8. 412 (1902). — *) Aus den AI 
lungen der Königl. sächs. Ges. f. Wissenschaften 15, Kr. 2 (1889); 
phys. Chem. 3, 170, 241, 369 (1889). — ') Aufler in den Abhandlung«* 
vorigen Zitates liegen Angaben hierüber vor von Bethmann, ibid. 5» 
(1890); Bader, ibid. 6, 289 (1890); Waiden, ibid. 8, 481 (1891); lft 
638 (1892); Smith, ibid. 25, 144, 193 (1898); Walker, Journ. Chem. 
61, 696(1892); 65, 576, 586(1894); einzelne Angaben sind unter deoAi* 
angegeben. — 4 ) Chem. Centralbl. 1902, I, 914. 



r 



DiMoziationskonstanten alicyklischer ßäuren. 301 

b. Säuren der Cyklobutanreihe. 




Autor 



acarbonsäure 

adicarbonsäure-1, 1 

adicarbonsäure-1, 2 (eis-) . . 

idicarbonsäure-1, 2 (trana-) . 

C Ä H 5 .CH— CH.CO.H 
iure | | 

HO,CCH-CH.C,H ft 

C,H 5 .CH— CH.CO.H 
iure | | 

C,H 5 .CH-CH.CO t H 



0,00182 
0,0800 
0,0066 
0,0028 

0,00497 



0,0108 



Walker 

Smith 

Walker 



Bader 



c. Säuren der Cyklopentanreihe. 

,ure (Tetramethyl- 1, 2, 2, 3 - cyklo- 

trbonsaure-1) 0,00044 

indicarbonsäure-1, 2 (eis-) 0,0158 

indicarbonsäure-1, 2 (trans-) . . . 0,0120 

fcodicarbonsäure-l, 3 (eis-) .... 0,00536 

indicarbonsäure-1, 3 (trans-) . . . 0,00504 
amphersäure (Trimethyl-1, 2, 2-cyklo- 

icarbon säure- 1,3) 0,00229 

lersäure 0,00174 

lsäure 0,0018 

ampholytsäure 0,00093 

. Säuren (gesättigte) der Cyklohexanreihe. 



Ostwald 
Walker 

n 

Popischill 1 ) 



Smith 



Walker 



ndicarbonsäure-1 , 2 (eis-) . 
ndicarbon säure- 1,2 (trans-) 
ndicarbonsäure-1, 4 (eis-) . 
ndicarbonsäure-1, 4 (trans-) 
ntet racarbonsäure-1 , 1,3,3 . 



0,0044 

0,0062 

0,0050 

0,00456 

0,12 



Ungesättigte Säuren der Cyklohexanreihe. 

rdrophtalsäure 0,059 

rdrophtalsäure 0,0076 

rdrophtalsäure (trans-) 0,0118 

Lrophtalsäure 0,0155 

Irophtalsäure 0,0172 

lrophtalsäure (trans-) 0,0246 

yd rotereph talsäure 0,0050 

f. Säuren der Benzooyklohexanreihe. 
(Hydronaphtalinreihe.) 



Ostwald*) 

. *) 
Smith 

Walker 

Ostwald*) 

Smith 

Ostwald 8 ) 

j» 
II 
» 

Smith 



o-a-naphtoesäure 
o-a-naphtoesäure 



0,00445 
0,0114 



Bethmann 



I. deutsch, ehem. Ges. 31, 1955 (1898). — *) Vgl. v. Baeyer, 
härm. 269, 162 (1892). 



302 



Dissoziationskonstanten alicyklischer Säuren. 



f. ßäuren der Benzocy klohexanreihe. 
(Hydronaph talin reihe.) 



Autor 



30. J 8 -I)ihydro-«-iiaphtoe8äure 

31. Tetrahydro-/*-naphtoe8äure 

32. J 1 -Pihydro-/3-naphtoei'äure 

33. J*-Dihydro-j9-naphtoe8äure 



g. Säuren der Cykloheptanreihe. 

34. J^Cykloheptencarbonsäure 

35. J 2 -Cykloheptencarbonsäure 

36. «-Isophenyleasigsäure (^^ 8 » 6 -Heptatriencarbon- 

säure i) 

37. /Maophenylessigsäure (J 1 » 4 « 6 -Heptatriencarbon- 

säure?) 

38. y-lsophenylessigsäure ( J 1 » 3 * 6 *-Heptatriencarbon- 

säure?) 

39. (f-Isophenylessigsäure ( J 2 » *» 6 -Heptatriencarbon- 

säure?) 



0,0081 


Betbmi 


0,0025 


Bader 


0,0029 


« 


0,00515 


* 


ihe. 




0,000963 


Both 1 ) 


0,00261 


8 


0,00367 


Bader 


0,00401 


n 




Both- 


0,00379 


mui 


0,00396 


. 



Das vorhandene Material erlaubt nur in einem Fall, den Einfluß 
eigentlichen Homologie auf den Dissoziationskoeffizienten zu beortd 
und zwar in der Pentametbylenreihe. Vergleichen wir nämlich die Cjl 
pentandicarbonsäuren- 1,3 (Nr. 11 in der Tabelle) mit den Camp) 
säuren, welche drei Methyle mehr enthalten (Nr. 12 und 13), so fin 
wir, daß die in sich kleinen Dissoziationskonstanten sowohl in der 
wie in der trans -Reihe abnehmen. Ob dies allgemein ist, läßt i 
leider nicht ersehen. Zwei zum Carboxyl in benachbarter Stellung 
findliche Phenylgruppen erhöhen die Konstante, was beim Vergleich 
Truxillsüuren (Nr. 7 und 8) mit der eis - Cyklobutandicarbonsaure- 
(Nr. 5) erhellt. 

In betreff des Effektes der Ringhomologie lassen sich kaum Rej 
aufstellen. Für die gesättigten Monocarbonsäuren liegen nur i 
Beispiele vor, die Cyklopropan- und Cyklobutancarbonsäure, welche i 
schwache Säuren sind, mit bezüglich K = 0,00144 und 0,00182; 
Affinität würde also in den beiden ersten Reihen unbedeutend mit 
Erweiterung des Ringes steigen. Für die beiden 1, 1-Dicarbon»» 
derselben Reihen findet das Umgekehrte statt: von der ungewöhri 
starken Cyklopropaudicarbonsäure - 1, 1 (K = 2,14) fällt die Di 
ziationskonstante bedeutend, indem die Cyklobutandicarbonßäurt 
= 0,08) etwa 25 mal schwächer ist. 



*) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 33, 2032 (1900). — *) Ibid. 32,1 

(1899). 



Üisaoaationakonstanten alicyk lischer Säuren. 



303 



Bei den 1,2-Dicarbonsäuren, welche auch verhältnismäßig schwache 
n sind und die hier nochmals angeführt werden : 



eis- Reihe 



K 




K 




butandicarbonsäure -1,2 
opentandicarbon*äure-l, 2 
ohexandicarbonsäure- 1, 2 



0.0066 

; 0,0158 

0,0044 



Cyklobutandicarbonsäure-1, 2 I 0,0028 
Cyklopentandioarbonsäure- 1,2 1 0,01 20 
Cyklohexandicarbonsäure-1,2 0,0062 



dert sich die Konstante in der Art, daß eigentümlicherweise die 
open tan Verbindungen stärker sind als die Säuren der Cyklobutan- 
d Cyklohexanreihe. 

Die Stärke der Dicarbonsäuren nimmt mit der Entfernung der 

oxyle ab. Besonders wird dies beim Vergleich der 1,1- und 

*» 2-Säuren ersichtlich; letztere erweisen sich (in dem einzig vergleich- 

n Fall Nr. 3 u. 4) viel schwächer. Dagegen übt die weitere Ent- 

ung derCarboxyle aus der 1,2-Stellung in die 1,3- bzw. 1,4-Stellung 

en unbedeutenderen Einfluß aus: 



4- Cyklobutandicarbonsäure-1, 1 . . . 
5 u. 6. Cyklobutandicarbonsäure-1, 2 

10. Cyklopentandioarbonsäure- 1,2 . . 

11. Cyklopentandioarbonsäure- 1,3 . . 

*6. u. 17. Cyklohexandicarbonsäure-1,2 
18. u. 19. Cyklohexandicarbon säure- 1,4 



Bei den aliphatisch cis-trans-isomeren Säuren ist die cis-Modifikation 
«rheblich stärker als die trans-Form, wie Ostwald 1 ) an den folgenden 
Säuren gezeigt hat: 



0,0800 






(eis-) 0,0066 | 


(trans 


-) 0,0028 


„ 0,0158 1 


n 


0,0120 


„ 0,00536| 


n 


0,00504 


0,0044 | 


n 


0,0062 


0,0050 | 


» 


0,00456 




Maleinsäure 
Fumarsäure 



1,17 
0,093 



Citrakonsäure , 0,340 

Mesakonsäure ! 0,07» 



Ähnliches läßt sich auch in der alicvklischen Reihe bemerken, nur 
sind die Unterschiede hier kleiner, da die Carboxyle der trans -Ver- 
bindungen wegen der Ringbindung einander räumlich näher liegen, 
and in einem Falle, nämlich bei der Cyklohexandicarbonsäure-1,2 
(Hexahydrophtalsäure), ist die trans-Form sogar etwas stärker: 



! ) Zeitschr. pbys. Chem. 3, 380 (1889). 



304 



Dissoziationskonstanten alioyklischer Säuren. 





K 




0,0066 




0,0028 




0,0158 




0,0120 




0,00536 




0,00504 




0044 




0,0062 




0,0050 




O f 00456 



Die Vermehrung der Anzahl der Carboxyle steigert, wie in all 
anderen Reihen, die Dissoziationskonstante: 



Cyklobutancarbonsäure 

Cyklobutandicarbonsäure-1, 1 . . . . 
Cyklobutandicarbonsäure-1, 2 (trans-) 

Cyklobexandicarbonsäure-1,2 (trans-) 
Cyklobexandicarbonnäure-l, 4 (trans-) 
Cyklohexantetracarbonsäure-1, 1,3,3 . 



0,00182 

0,0800 

0,0028 

0,0062 

0,00456 

0,12 



Was dann den Einfluß der Ringbindung betrifft, so litt 
sich aus der folgenden Reihe ersehen: 



H 8 Cv 
Cvklopropancarbonsäure, | /CH.COgH 

it ri 

Isobuttersäure, „ J ^^>CH.CO e H 

H 8 Cv 
Oyklopropandicarbonsäure-1, 1, | yC(C0 8 H) f 

Dimethylmalonsäure, „ 3 f ,^>C (CO,H) 8 . . . 

Cyklobutandicarbonsäure-1, 2 (eis-) , 

Dimethylbernsteinsäure (eis-) 

Cyklobutandicarbonsäure-1, 2 (trans-) . . . 
DimethylbernRteinsäure (trans-) 

Hexahydrophtalsäure (eis-) , 

Diäthylbernsteinsäure (eis-) , 

Hexahydrophtalsäure (trans-) , 

Diäthylbernsteinsäure (trans) , 



0,00144 
0,00149 
2,14 

0,077 

0,0066 
0,0123 

0,0038 
0,0191 
0,0044 
0,0543 

0,0062 
0,0245 



DiMoriationskonstanten alicyklischer Säuren. 



305 



Im allgemeinen tritt durch die Ringbindung eine Erniedrigung 
t Dissoziationsvermögens ein, mit einer einzigen Ausnahme, welche 
k kundgibt in der etwa 30 fachen Vermehrung der Dissoziations- 
irtante der Dimethylmalonsäure, wenn sie unter Verkettung der 
Im Methyl gruppen zu Cyklopropandicar bonsäure -1,1 wird. 

Hier sei noch die einzige Angabe mitgeteilt, welche sich auf den 
daß der Ringbindung auf die Dissoziationsfähigkeit von Aminen 
ifht. Dalle 1 ) hat folgende Zahlen erhalten: 



A' 



H,C, 



sthvlenroethylamin , |/CH C H t . NH* -f H t 

H t <X 



Intvlamin , 



H a C 
H 3 C 






CH.CH t .NH, -f H t O 



0,044 



0,031 



b Ringbindung erzeugt also hier eine kleine Vermehrung der Basizität. 
Schließlich mag noch einiges über die Einwirkung der doppelten 
düngen auf die Dissoziation erwähnt werden. Wie in der ali- 
;hen Reihe wirkt die benachbarte a/3-Stellung der Äthylengruppe 
allgemeinen erhöhend auf die Konstante, was aus der mitgeteilten 
le zu ersehen ist (man vgl. Nr. 21 mit 22 und 23, 29 mit 30). 
ist auch das Gegenteil zu bemerken (Tgl. 32 und 33, 24 und 25 
26*). 

Von erheblichem Interesse ist die folgende Zusammenstellung über 
;hst vergleichbare Verbindungen, woraus die Veränderung des 
»ziations Vermögens bei abnehmendem Wasserstoffgehalt, also bei 
»tritt einer oder mehrerer Doppelbindungen, hervortritt: 




Hexahydrophtalfäure (trans-) 
J^-Tetrahydroph talsäure . . . 
•/*••- Dihydrophtalsäure . . . . 
Phtalsäure '. . . 

Tetrahydro-0-naphtoesäure . . 
J* - Dihydro - $ - naphtoesäure 
^-Naphtoesäure 

Tetrah vdro - « - naphtoesäure 
J l - Dihydro - « - naphtoesäure . 
J* - Dihydro - a - naphtoesäure 
«- Naphtoesäure 



0,0062 
0,0076 
0,0172 
0,121 

0,0025 

0,00515 

0,00678 

0,00445 
0,0114 
0,0081 
0,0204 



*) Chem. CentralhL 1902, I, 914. — *) Vgl. auch Fichter und Pf ister, 
^. Ch*m. Pharm. 334, 201 (1904). 

Atehaa, ClMoue dar altoyVHwhtn YttUndongea. 20 



-. " 



306 



DiMojdatioaikonitanten aHoyUisoher Stapa. 



:i 



Dia Dissosiationskonstante steigt also ia aftlirthsn FIBsBafo 
Anzahl der Doppelbindungen. Dasselbe läßt sieh'bei den 
Säuren der Cykloheptanrcihe (Nr. 84 bis 89) beobachten. 

In einer belehrenden Abhandlung haben ferner ▼.'SehilUng 
Vorländer 1 ) den Einfluß der Ringbindung auf die AeiaUt 
oyklischen Diketonen (bzw. den entsprechenden Enolfornen 
im Vergleich mit ähnlieh konstituierten Verbindungen mit 
untersucht. Sie finden, daß das Hydroresoroin und seine 
des Typus 

p yCHj.CO 

R.>°V >° H » 

** Nje^cToh 

wo R und R' auch Wasserstoff sein kann, Tiel stärkere Sturen ab < 
aliphatischen /3-Diketone sind, wie folgende Tabelle seigt: 



Hydroreiorcin 

Methylhydroretorcin 

Dimethylhydroresorcin .... 

Phenylhydroresoroin 

Methyloydroresorcyläthylester 
Dimethylhydroresorcyläthylester 
Phenylhydroresoroyläthylester . 

Demgegenüber für 



0,00055 

0,00057 

0,00071 

0,0018 

0,0057 

0,0048 

0,0061 



Acetylaceton 



0,000005 



Das Hydroresoroin ist daher eine etwa 100 mal stärkere Säure als * 
aliphatisches Analoge. 

Der Tabelle ist ferner, wie v. Schilling und Vorländer hero 
heben, zu entnehmen, daß die Acidität des Hydroresorcmmoleküls 1 
dem Eintritt von Methylgruppen successive steigt, was auch OstwaU 
und Waiden 3 ) bei alkylierten Bernsteinsäuren und Glutarsäuren bei 
achtet haben. 

8. VerbrennungswÄrme. 

■ 

Durch die Arbeiten von J. Thomsen, Berthelot und Stohmsi 
wurde bekanntlich ermittelt, daß ein deutlicher Zusammenhang iwitofci 
chemischer Zusammensetzung und VerbrennungswÄrme organisch 



l ) Ann. Chem. Pharm. 308, 184 (1899). — *) Zeitechr. phynk. Gssi 
3, 382 (1889). — 8 ) Ibid. 8, 454 (1891). 



Verbrennungswarme. 



307 



bar besteht. Diese Beziehungen sind größtenteils additiver Natur, 
Ijben machen sich aber auch konstitutive Einflüsse deutlich geltend. 

ri auch über die Verbrennungswärme der alicyklischen Verbindungen 
allzu großes Material vorliegt, so lassen sich doch darüber einige 
faneine Gesichtspunkte herausfinden. Dazu tragen besonders die 
fma Stimmungen Stohmann. bei 

[ Wir beginnen wieder mit dem Einfluß der Homologie. Die nach- 
Iftnden Werte sind von P. Zubow 1 ) bestimmt und stellen, wie auch 
> übrigen in diesem Kapitel mitgeteilten, die in Kilogramm-Kalorien 
tgebenen Verbrennungswärmen bei konstantem Volum, bezogen auf 
Grammolekül der Verbindung (und auf Wärmekapazität des Wassers 
£0°) dar: 



Methylcyklopentan . . . 
1, 3-Dimethylcyklopentan 

Cyklohexan 

Metbvlcvklohexan . . . 
1 , 3- Dirne thy I cyklohexan . 
1 1 3, 3-Trimethy lcy klohexan 



Ver- 
brennungs- 
wärme 



Diff. 



Ö45 ' 7 : | 153,8 



1099,5 
943,4*) 
1100,8 
1248,1 
1406,0 



157,4 

147,3 
157.9 



Der Einfluß der durch hinzutretende Methylgruppen erzeugten 
Biologie ist also keineswegs konstant, weicht aber nicht allzuviel 
l der Zahl 156 KaL ab, welche Stohmann bei den Alkoholen der 
ttreihe und Thomsen bei den gasförmigen Alkylchloriden ermittelt 
L Die Stellung der Seitengruppen übt einen nicht unerheblichen 
■floß aus, wie aus den folgenden Zahlen Zubows hervorgeht : 



Ver- 
brennungs- 
wärme 



Diff. 



Methylcyklohexan . . . 
1 , 1 -Dimethy lcy klohexan 
Methvlcvklohexan . . 
l . 3- Dimethy lcy klohexan 
Methylcyklohexan . . 
1 , 4- Dimethylcy klohexan 



1 100,8 
1252,8 
1100,8 
1248,1 
1100,8 
1238.9 



J 



152,0 



147,3 



138,1 



Nachstehende von Zubow ermittelte Werte für cyklische Alkohole 
*d Ketone seien noch angeführt : 

l > Joorn. russ. phys.-chem. Ges. 33, 708 (1901); Chem. Centralbl. 1902, 
Ul. — *> Stohmann hat wegen unreinen Materials — Journ. prakt. 
*to. [2] 48, 451 (1893) — einen viel niedrigeren Wert (933,2) gefunden. 

20* 



308 



V erbrennungs wärm e. 



Cyklohexanol 

Methylcyklohexanol-3 (optisch aktiv) 
Dimethyl-l,3-cyklohexanol-5 .... 

Methyl- l-cyklohexanon-3 

Dimethyl-l,3-cyklohexanon-2 .... 




Diff. 



897,3 
1047,2 
1193,1 
1003,4 
1139,5 



j} 14M 
j 145,9 

1 136,1 



Es ist jedoch keine völlige Homologie zwischen den Gliedern di< 
Reihen vorhanden. Immerhin läßt sich schon aus den gegebenen Be- 
spielen ersehen, daß die Stellungsisomerie in der alicyklischen 
Reihe einen ganz bedeutenden Einfluß auf die Verbrennungs- 
wärme ausübt. Stärkere auf Kern- bzw. Stellungsisomerie beruhende 
Schwankungen sind nur ausnahmsweise auch in der Fettreihe beob- 
achtet worden, z. B. bei den Isomeren (Zubow 1 ): 



Verbrennungs- 
wärme 



Normaler Butylalkohol 
Isobutylalkohol . . . . 
Tertiärer Butylalkohol 



643,8 
641,0 
634,5 



Der Einfluß der Ringhomologie läßt sich aus folgenden Reihen er- 
sehen (Zubow): 



Ver- 
brennungs- 
wärme 



Diff. 



Methylcyklopentan . . . 
Methylcyklohexan . . . 
Dimethyl-1, 3-cyklopentan 
Dimethyl-1, 3-cyklohexan 

Cyklohexan 

Oykloheptan 



945,7 
1100,8 
1099,5 
1248,1 

943,4 
1096,3 



} 155,1 

I 148,6 
1 152,9 



sowie aus den nachstehenden, vonStohmann und Kleber 8 ) bestimmten 
Werten (S. 309). 

Man sieht, daß die Werte variieren ; wo es sich aber um wirkliebe 
ltinghomologie handelt, bewegen sie sich um etwa 155. Der Unter- 



*) Jouru. rusa. phys.-chem. Ges. 30, 926(1898); Ghem. Centralbl. 1899, 
1, 586. — «) Journ. prakt. Chem. (2) 45, 475 (1892). 



Verbrennungswärme. 



309 



eis- Cy klopropandi carbonsäure- 1,2 
ci s - Cy kl obutandicarbon säure- 1,2 . . 
trans- Cyklopentandicarbonsäure- 1 , 2 
t r a n s - Cy klohexandicarbonsäure-1 , 4 
Cyklopropandicarbonsäure-1,1 . . . 
Cyklobutandicarbonsäure-1,1 . . . . 



Ver- 
brennungs- 
wärme 



Diff. 



484,4 
642,4 
775,7 
929,5 
483,5 
642,4 



} 158,0 
133,3 
153,8 

158,9 



hd zwischen Dimethyl-l,3-cyklopentan und -cyklohexan ist jedoch 
jUlend niedrig. Die allzu kleine Differenz zwischen der Cyklobutan- 
I der Cyklopentandicarbonsäure- 1,2 beruht dagegen wahrscheinlich 
Mf, daß entere die eis-, letztere die trans- Säure ist. 

Wir gelangen dann zu dem thermochemischen Einfluß der 
Bgbindung. Darüber liegt eine ausfuhrliche Auseinandersetzung 
l Stohmann und Kleber 1 ) vor, woraus wir folgende Daten ent- 
fernen. 

Die Verfasser sind der Ansicht, daß bei den alieyklischen Dicarbon- 
mn der auf einer verschiedenen Konfiguration beruhende Unter- 
■ed in der Verbren nun gewänne bei den alieyklischen Säuren nur 
bedeutend ist, wogegen zwischen Fumar- und Maleinsäure eine sehr 
btbliche Differenz tatsächlich besteht. Gegen diese Annahme müssen 
r Einspruch erheben, da Stohmann und Kleber nur ein einziges 
ar geometrisch isomerer Säuren untersucht haben, nämlich die beiden 
izahydroterephtalsäuren , deren Wärmewerte tatsächlich fast zu- 
nmenfallen : 



Verbrennungs- 



warme 



eis - Hexahydroterephtalsäure . 
trans - Hexabydroterephtalsäure 



928,6 
929,5 



Gerade in diesem Falle muß nämlich wegen der ziemlich 
«ringen Spannung im Cyklohexanmolekül und der weiten Entfernung 
,4-Stellung) der Carboxyle der Unterschied zwischen den Verbren- 
ugswärmen der beiden Stereomeren klein sein. 

Unter der genannten Voraussetzung rechnen Stohmann und 
leb er mit folgenden Durchschnittswerten : 



') Journ. prakt. Chem. [2] 45, 489 (1892). 



310 Verbreniiungswärme. 



Cyklopropandicarbonsäuren 
Oyklobutandicarbonsäuren . 
Cyklopentandicarbonsäuren 
Cyklohexandicarbonsäuren . 



Kalorien 



483,6 
642,5 
776,0 
929,0 



und berechnen, erstens von Fumarsäure, zweitens von Maleinsftai« 
ausgehend, auf Grund der Homologie in der Formel die Wärmewert« 
für die vier Säuren. Sie erhalten folgende Differenzen zwischen den st 
berechneten und den gefundenen Verbrennungswärmen: 



Differenzen, berechnet 



1. aus der 2. aus der 

Fumarsäure ■ Maleinsäure 

Kalorien Kalorien 



Cyklopropandicarbonsäure 
Cyklobutandicarbonsäure 
( -yklopentandicarbonsäure 
Cvklohexandicarbonsäure 



+ 6,9 


+ 0,7 


+ 9,2 


1 + 3,0 


— 13,9 


— 20,1 


— 17,5 


— 23,7 



und äußern sich über diesen Befund folgendermaßen : 

„Die Polymethylendicarbonsäuren sind daher thermisch weder mit 
der Fumarsäure, noch mit der Maleinsäure homolog. In beiden Fillei 
erfolgt beim Übergange von den Dimethylendicarbonsäuren tu da 
Tri- und Tetramethylendicarbonsäuren eine Aufspeicherung von Energie, 
die von der Fumarsäure ausgehend sehr beträchtlich, von der Malein* 
säure ausgehend verhältnismäßig gering ist. Bei den Pentamethylen- 
dicarbon8äuren beginnend, findet ein vollständiger Umschlag statt. Der 
Energieinhalt der Ponta- und Hexamethylendicarbonsäuren ist erheblich 
geringer als der der entsprechenden Homologen der Fumar- und def 
Maleinsäure. 

„Sieht man von Xebenumständen ab, so ergibt sich, daß ror 
Schließung des Tetramethylenringes der größte Energieaufwand er- 
forderlich ist. Die Schließung des Tri- und Dimethylringes muß einen 
nahezu ebenso großen Energieaufwand erfordern, während bei der 
Schließung des Penta- und Hexamethylenringes weit weniger Energie 
aufgewandt wird. Unigekehrt gestalten sich die Verhältnisse bei der 
LüHiing der Ringbindung." 

S t o h in a n n und Kleber ermitteln weiter durch Berechnungen den 
durch die Anlagerung von zwei Atomen Wasserstoff (unter Sprengung 
des Ringes) erfolgenden mittleren Zuwachs des Wärmewertes (Reihe ft 
sowie den mittleren Knergieverlust (Reihe II), den das Anfangssy stein 
durch Anlagerung von zwei Atomen Wasserstoff erleidet im: 



Verbrennungswärme. 



311 



Beibe I. 
Kalorien 



Beine II. 
Kalorien 



lethyleoringe . 

TTrimethylenritoge . 

Tetramethylenringe 

Pentamethylenringe 

Hexamethylenringe 



35,9 
31,9 
29,1 
52,9 

54,7 



33,1 
37,1 
39,9 
16,1 
14,3 



Der Einfluß einer bzw. mehrerer Äthylenbindungen auf den 
Wärmewert läßt sich zunächst aus folgenden Zahlen Zubows 1 ) er- 
sehen : 



Kalorien 



Diff. 



Methylcyklohexan 

Methyl- 1-cy klohexen- 1 . . . . 

Methyl- l-cyklohexen-2 . . . . 

Dimethy 1- 1 , 3-cyklohexanon-2 . 
Dimethyl-1, 3-cyklohexen-6-on-5 

Cykloheptan 

Cyklohepten 



1100,8 
1047,6 
1053,2 
1139,5 
1111,8 
1096,3 
1058,7 



H 



I 



53,2 
47,6 

27,7 
37,6 



Anch hier macht sich der konstitutive Einfluß stark geltend. Zum 
Vergleich sei erwähnt, daß Zubow den Wärmeverlust bei dem Über- 
gang von Hexan in Hexylen zu 37,2 fand. Horstmann 2 ) berechnet 
aue den Beobachtungen Thomsens diesen auf einer Äthylenbindung 
beruhenden Verlust zu 36,0; auch Stohmann 3 ) gelangt zu einem 
damit identischen Wert. 

Die wichtigen Untersuchungen Stohmanns, Klebers und Lang- 
beins 4 ) gewahren einen Einblick in den Energiezuwachs bei dem Über- 
gang von Benzol in Cyklohexan bzw. Hexan. In diesen Arbeiten wird 
die Verbrenn ungs wärme der Phtalsäure, Terephtalsäure, des Benzols, 
sowie die der Hydrierungsprodukte dieser Körper bestimmt. Vorder- 
hand verweisen wir in bezug auf die Detailzahlen auf die zitierte 
Quelle und fuhren nur die von den Verfassern mitgeteilten mittleren 
Zahlen für den Energiezuwachs der einzelnen Hydrierungsstufen an. 
Für die Phtalsauren bzw. Hydrophtalsäuren ergaben sich: 

Erste Stufe: Übergang von den Phtalsauren zu den 

Dihydrophtalsäuren 68,7 Kai. 

Zweite Stufe: Übergang von den Dihydrophtalsäuren zu 

den Tetrahydrophtalsäuren 45,3 n 

l ) Journ. russ. physichem. Ges. 33, 708 (1901); Chem. Centralbl. 1902, 
I, 161. — *) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 21, 2217 (1888). — 3 ) Journ. prakt. 
Chem. [2] 45, 494 (1892). — 4 ) Ibid. [2] 43, 1, 538 (1891); 48, 447 (1893). 



312 Verbrenn ungswärme. 

Dritte Stufe: Übergang von den Tetrahydrophtalsäuren 

zn den Hexahydrophtalsäuren . . . 45,3 Kj 

Vierte Stufe: Übergang von den HexahydrophtalsAuren 

zu der Korksäure 543 • 

Für den Übergang von Benzol zu den Hydrobenzolen bzw. Ha 
traten folgende Differenzen auf: 



Benzol 

Dihydrobenzol 
Tetrahydrobenzol 
Hexahydrobenzol 
Hexan 



Ver- 
brennungs- 
wärme 



Diff. 



779,8 
848,0 
892,0 
933,2 
991,2 



| 68,2 
) 440 

41,2 
58,2 



Die Differenzen stehen in leidlicher Übereinstimmung mit den i 
die Hydrophtalsäuren ermittelten Zahlen. Doch ist zu bemerken, d 
das für die Untersuchung angewandte Hexahydrobenzol wahrscheinti 
nicht rein war, da es den Siedepunkt 77 bis 77,5° (bei 718 mm) seig 
während reines Cyklohexan nach Zelinsky bei 80,8 bis 80,9° tisdi 
der Wert 41,2 ist wohl daher etwas zu niedrig; Zubow hat ihn 
943,4 bestimmt. 

Aus den angeführten Zahlen ergibt sich, daß auf jede im Dihydf 
benzol und seinen Dicarbonsäuren befindliche Doppelbindung dersel 
Energiezuwachs von 45,3 kommt. Diese Zahl ist größer als die fl 
Horstmann ermittelte: 37,2 (siehe oben); doch ist hervorzuheben, di 
Stohmann 1 ) für einige offenkettige Verbindungen Werte erhalten b* 
aus Bestimmungen Berthelots berechnet hat, welche mit dem Betn 
45,3 gut übereinstimmen. 

Die feineren Unterschiede seiner genauen Bestimmungen über 4 
isomeren Di- und Tetrahydroterephtalsäuren hat Stohmann» 
seinen Berechnungen nicht berücksichtigt. Auf die Bedeutung die« 
Unterschiede hat Brühl' 2 ) hingewiesen, indem er die in der folgend! 
Tabelle (S. 313) aufgestellten Zahlen diskutierte. 

Brühl lenkte die Aufmerksamkeit darauf, daß die Labilitt 
der Dihydro8üuren, von denen die z/ 2 « 6 - Säure die labilste, die ^» 4 -S»im 
die stabilste ist, von Einfluß ist. In derselben Stufenleiter wie <w 
Labilität, nimmt, wie aus der Kolumne I hervorgeht, auch die Warn» 
energie der Dihydrosäuren ab. Mau sieht ferner, daß die beiden Ur 
Sachen, welche auf den Grad der Labilität einwirken: Annäherung» 



l ) Journ. prakt. Chem. [2] 43, 16 (1891). — *) Ber. d. deutoch. ch* 
Ges. 27, 1077 (1894). 



Verbrennungswärme. 



313 



• 


I. 


II. 






Mol. Ver- 




Diff. 




brennun ge- 


Mol. Verbrennungswärme 


l— n. 




wänne 








Kai. 


Kai. 


Kai. 


ifture . . 


845,4 1 


> 


74,5 


ifture . . 


842,7 1 


Terephtalsäure .... 770,9 


71,8 


dtare . . 


836,1 


. 


65.2 
Diff.II.-I. 


ifture . . 


845,4 


■ 


37,4 


ifture . . 


842,7 


v/'-Tetrahydr08äure . . 882,8 


40,1 


ifture . . 


836,1 




46,7 
Diff.II.-I. 


Maure . . 


882,8 

i 


Hexahydrosäure . . . 929,0 


46,2 



fingen an die negativen Carboxylgruppen einerseits, sym- 
estaltung der Moleküle andererseits, in demselben Sinne 
srgieinhalt von Einfloß sind. 

ben der Wärmemenge der labilsten und derjenigen der 
ihydro8äure tf , fährt Brühl fort, „finden wir einen Unter- 
durch die Differenz 9,3 Kai. aasgedrückt wird. Bei dem 
ron z/ Sf6 -Dihydrosäare in die ^'-Tetrahydrosäure beträgt 
inf nähme nur 37,4 Kai, nicht mehr als bei der Hydrierung 
iglieder der Olefinreihe und fast genau ebensoviel wie bei 
ing der Fumarsäure zu Bernsteinsäure. Diese Wärmeaufnahme 
er Umwandlung von der ^^-Dihydrosäure in die Tetrahydro- 
0,1 Kai., und sie wächst noch weiter bis zu 46.7 Kai., wenn 
der Dihydrosäuren, «4 1 » 4 , hydriert wird. Die bei der Hydrie- 
abiler ^ l » 4 -Dihydrosäure zu stabiler ^'-Tetrahydrosäure er- 
f nähme von Wärmeenergie, 46,7 Kai., ist fast genau ebenso 
• Energiezuwachs bei der weiteren Hydrierung der ^'-Tetra- 
su Hexahydrosäure, 46,2 Kai." Wie die t Festigkeit der ein- 
ungen in den Tri- und Tetramethylenverbindungen eine ganz 
vgl. S. 310) als in den Penta- und Hexa methylenreihen, so 
ühl dasselbe in bezug auf die Festigkeit der äthylenischen 
auch letztere wechseln von Reihe zu Reihe, ja von Glied 



9. Farbe. 

genschaft, gefärbt zu sein bzw. Farbstoffe zu bilden, ge- 
lb die größte Aufmerksamkeit in der alicyklischen Reihe, 
ichlich die weitaus größte Anzahl organischer 
e, nämlich die mit ohinoider Struktur, alicyklische 
id. Obwohl diese Farbstoffe aus genetischen Gründen der 



314 Farbe. 

Benzolreihe zugerechnet werden, so gehören sie faktisch zu den 
da sie Derivate der beiden Dihydrobenzole oder Hexadiene di 
Außerdem möchten wir hervorheben, daß die in der Literatur, 
den Lehrbüchern häufig vertretene Ansicht, daß dieorgan 
Farbstoffe aromatisch (im Sinne des Benzols, Indols, Ghinol 
gebaut seien, bis auf wenige Ausnahmen irrtümlich u 

Je nachdem die Farbstoffe para- oder ortho-chinoid geh 
leiten sie sich von dem Cyklohexadien-2,5 (^» 6 -Dihydr 
oder Cyklohexadien-3,5 (z/ 8 > 6 -Dihydrobenzol) ab. Sie sin 
entweder nach dem Schema I. oder IL zusammengesetzt: 

para - chinoide Farbstoffe ortho- chinoide Farbstoffe 

R R 





c 








C 






hc,/N;h 




HC 1 i /Ns C=R' 


I. 


jj 




IL 










Hti .CH 

C 

il 




HC \^ CH 
C 
H 




R' 













worin R und R' zweiwertige Reste verschiedenartigster Zus 
Setzung sein können. 

Es bleibt natürlich die Darstellung der Theorie der Dihydn 
farbstoffe im allgemeinen den Spezialwerken überlassen. Hier 
nur einige Gesichtspunkte über die Bedingungen, worauf die cbro 
Natur der alicyklischen Verbindungen einschließlich der chinoide 
Stoffe beruht, Platz finden. 

Nach H. K auf f mann 1 ) ist als übereinstimmendes Ergeb 
neueren Arbeiten über die organischen Farbstoffe hervorzuhelx 
Doppelbindungen beinahe jeder Art die wesentlichen Urheber d« 
sind. Bei der Betrachtung über den Zusammenhang zwiscbe 
stitution und Farbe erkennt man , daß mehrere Doppelbindung 
umgänglich nötig sind, um ein farbiges Molekül zu erzeugen. 
ihrer Anwesenheit spielt jedoch sicherlich noch ihre Gruppierung 
halb des Moleküles eine bestimmende Rolle. Am klarsten tritt < 
einfachen Stoffen hervor. Fulven (Methylencyklohexadien) und 
sind einander isomer, beide sind cyklisch aufgebaut und beide a 
gesättigt. Bei der Annahme der Kekule sehen Formel für 
enthalten beide sogar die gleiche Anzahl von Doppelbindungen: 



l ) l'ber (l«-ii Zusammenhang zwischen Farbe undKonsti 
bei organischen Verbindungen in der „Sammlung chemisch 
chemisch-Technischer Vorträge", Bd. 9, Heft 8, 8. 277 ff. (1904). 




Farbe. 315 



Benzol 



CH 
HC / ^CH 



HC 



CH 



CH 



lern ist Fulven gelb und Benzol farblos. Zieht man aber die 
s Lage der drei Äthylenbindungen in Betracht, so offenbart 
rakteristiacher Unterschied, daß die Gruppierung beim Fulven 
£ als beim Benzol, indem bei ersterem als Ausgangspunkte 
ppelbindungen nnr drei, bei letzterem aber vier Kohlenstoff- 
g sind. Außerdem hebt Kauffmann hervor, daß die ge- 
hlen Wasserstoffe (vgl. weiter unten, S. 322) diese dichte Ver- 
m drei Doppelbindungen nach Art des Fulvens aufweisen, 
dieses Ergebnis nicht umgekehrt werden darf, indem z. B. 
welches dieselbe Anordnung der Kohlenstoffatome enthält, 
Immerhin darf man die Atomgruppierung des Fulvens als 
oophor im Sinne der Anschauung von Witt bezeichnen. 
^arbe erzeugende Wirkung der Doppelbindungen, welche zu 
m Entfaltung erst dann gelangen, wenn außerdem gewisse 
m Witt als Auxochrome bezeichnete Gruppen vorhanden 
iht, außer auf einer dichteren Anhäufung derselben, auf der 
Atome, welche an der Doppelbindung teilnehmen. Es erzeugt, 
aar Beispiele zu nehmen, schon eine Gruppe C=S bei dem 
»henon, (C € H 5 ) f C=S, eine blaue Farbe. Die Ketogruppe 
lag dies nicht allein, sondern sie muß, wie in den a-Diketonen, 
anderen gleichen Gruppe direkt verbunden sein oder auch 
s eine benachbarte Kohlenstoffbindung enthalten. Wallach 1 ) 
«wiesen, daß Körper, welche die Gruppierung 

>C=CH— CO— 

, also Stoffe wie etwa Mesityloxyd oder Pulegon, violette 

absorbieren und gelbstichig erscheinen. Ist die Carbonylgruppe 

benachbarten Äthylenbindungen kombiniert zu der Atom- 

>C=CH . CO . CH=C<, 

ie Farbe deutlich hervor, wie im Acetophoron, welches gelb 

it. 

erdem möchten wir hervorheben , daß die ringförmige 

mng der Atome bei derartigen Gruppierungen einen mehr 



tchrichtPD der königL Ges. d. Wissenschaften zu Göttinnen 189»), 
■ 1 bis 5. 



316 



Farbe. 



oder weniger deutlichen Einfluß auf das Hervortreten bzw. die 
tiefung der Farbe ausübt (vgl. S. 3^5). Damit gelangen wir zu 
eigentlichen Thema zurück. 

Mit der Konstitutionsbestimmung des Cochenillefarbst< 
schäftigt, war Lieb er mann 1 ) 1897 zu der Ansicht gekommen, 
die Karminsaure ein Derivat des Ketoindens (Indons) sei. Er 
vor, daß sich jene in mancher Hinsicht wie dieses verhält, unter 
auch darin, daß sie unter Wasseraustritt in wasserunlöslichen Fi 
offenbar mit hohem Molekül, leicht übergeht 2 ). Dieser Umstand 
deshalb ein größeres Interesse, weil Kondensationen ähnlicher 
für die Ketoindengruppe charakteristisch sind. J. Wislicem 
Kötzle 3 ) hatten nämlich gefunden, daß zwei Moleküle Diketofcj 
(I.) mit größter Leichtigkeit in ein Kondensationsprodukt, daa 
hydrobisdiketohydrinden (von der wahrscheinlichen Konstitut» 
nach folgender Formel: 

T. I. 



/COv /CHjv 

C,H 4 < X CH 9 + 0C< >C0 

Njo/ x c„h/ 

= H 2 + C 6 H 4 



n. 

.CO. XH, 

/ ^n — es 



C=C< 



^co/ \ 



<W 



übergehen, welches die merkwürdige Eigenschaft besitzt, sieh 
scheinlich in der tautomeren Form) mit roter Farbe in 
Alkalien zu lösen und aus schwach saurem Bade Wolle rot 
Ferner hatte Kaufmann 4 ) durch geeignete Oxydation der 
Lösung des Diketohydrindens gefärbte Kondensationsprodukte 
die durch Zusammentritt zweier Moleküle derselben entstehet, j 
gleichzeitig stellte Gabriel 5 ) in Gemeinschaft mit Nathans« 
Leupold das Bisdiketohydrinden dar: 



/CO 



CO 



/CO N /CO. 

^>C« H 4 bzw. C s H, <^ ^C . C. 



/ 



CO 



c 



OH 



OH 



welches in violettschwarzen Nadeln kristallisiert. Überhaupt 
sich die Diketohydriudengruppe recht farbbildend, da auch das 
diketohy drin den (I.) rote, das Methyldiketohydrinden (H.) und 
diketohydrinden (siehe oben) granatrote bzw. violette Alkali« 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 30, 688, 1731 (1897); 31, 807» ' 
*) Lieher mann und van Dorp, Ann. Chem. Pharm. 163, 105 I 
3 ) Ibid. 240, 347 (1888); 252, 72 (1889). — 4 ) Ber. d. deutsch, d 
30, 382 (1897). — '') Ibid. 26, 2576 (1893); 31, 1159 (1898). 



Farbe. 



317 



C«H 4 



/ C °\ 



CH.C 6 H, 



IL C 6 H 4 



/ co \ 



CH.CH, 



X CCK X C(K 

M färbt in heißer wässeriger Lösung Wolle orangefarben. 
ksf Grund einer älteren Beobachtung von Roser und Haseloff 1 ), 
bei der Einwirkung von Natriummalonsäureester auf Dichlor- 
iefe Farbreaktionen auftreten, studierte Liebermann die 
dieser Reaktion. Er fand zunächst 2 ), daß Dichlor- und Pi- 
ro mit Natriummalonsäureester nach der Formel 
CO 

+ 



\ 



CBr 
CBr 

NaBr 



NaHC< 

x OOoR 



Ci 



CO 
CBr 



CH 



/ 
\ 



C0 2 R 
COjR 



bzw. 



CO 

C 6 H 4 <^)CBr 
C- 



OH< CO,R 



(reagieren. Ähnlich verhalten sich Natracetessigester und Natrium- 
isigester. Die Reaktionsprodukte sind, falls isolierbar, gelb 
rbt und lösen sich in Alkalien mit schön purpurroter Farbe. 
im Benzolkern substituierte Diketohydrindenderivate zeigten ein 
Verbalten 8 ). Besonders waren die durch Zusammenfügen 
Moleküle der Diketohydrindenderivate zu Verbindungen vom 
des Anhydrobisdiketohydrindens (s. oben) erhaltenen Produkte 
farbig und gaben dunkel gefärbte alkalische Lösungen; waren 
>in freie Hydroxyle vorhanden, so zeigten die Verbindungen auch 
Natur von Beizenfarbstoffen. 
lach Liebermann beruht die Reaktiousmöglichkeit zwischen den 
langen vom Malonsäureestertypus und den Dihalogenindonen 
f)em Vorhandensein der Gruppe — CO— CBr=CBr — in 
fc» geschlossenen Ringe. Er stellte Parallel versuche mit dem 
te ( Dichlor- )-a-naphtochinon und Dibrom(I)ichlor-)-ß-naphtochinon, 

CO CO 

' N /N)Hr /\/\ C 

und ! 

%/N/ CBr S/\^ GBr 

CO CBr 

■reiche ähnlich konstituiert sind, und fand seine Voraussetzung 

■igt 4 ). Außer den Verbindungen mit leicht beweglichen Wasser- 

•) Ann. Chem. Pharm. 247, 138, 157 (1888). — *) Ber d. deutsch. 

- <tea.31, 2079(1898). — •) Ephraim, ibid. 31, 2084 (1898); Landau, 
, 2090 (1*98). — ") Ibid. 31, 2904 (1898); 32, 260, 916 (1899); 33, 
00); Michel, ibid. 33, 2402; Hirsch, ibid. 33, 2412; Lanser und 

ermann, ibid. 33, 2418; Landau, ibid. 33, 2446 (1900); Lieber- 

■•» und Lanser, ibid. 34, 1548 (1901). 



318 



Farbe. 



stoff atomen — wie Malonsäureester, Malonitril, Aoetyl- und Bei 
es si gester, Cyanessigester, Acetondicarbonsäureester, Glutakonsäure 
Benzylcyanid , Benzoylaceton , Acetylaceton , Desoxybenzoen — , { 
sogar Aceton und Acetophenon bei Gegenwart von Alkalien rot 
rot violette Färbungen. Dagegen sind die freien Körper, wo sie 
stellbar sind, gelb bis gelbrot; sie können, wenn durch weitere 
densationen noch andere Ringe entstehen, auch tiefer gefärbt sein 
Betrachten wir die Struktur dieser von Lieb ermann und s 
Schülern dargestellten gefärbten Verbindungen, so lassen sie siel 
folgende Typen zurückfuhren: 

I. Typus des II. Typus des III. Typus des 

(( - Naphtochinons ß - Naphtochinons Indons 





C 



\./N 



\i/\:=o 



c 



/ c \/' c - 

C 

II 




c 



c 

I 



k- 



/ 



C : l'C— 



Die drei Typen können auf die allgemeine Form 1 ) 

R R 

II II 

C C 

— C,| r) 2 C — — Ql |C= 

1. !' bzw. 2. J 



ll 5 2 

—q-±*!c— 



gebracht werden, welche den Prototypus sämtlicher Färbst) 
chinoider Konstitution darstellt. Die Klammer unten soll 
geben, daß die Kohlenstoffatome 3 und 4 an einer Ringbildung 
nehmen. In den gefärbten Derivaten des Indons sind diese At 
miteinander direkt verbunden, in denen des a-Naph tochinontyj 
vermittelst eines Carbonyls, und in denen des ß-Naphtochinonty] 
vermittelst der Carbingruppe =CH — . 

Das Chromophor von Formel 1. kommt übrigens auch in den fl 
reichen Flavonfarbst off en, sowie mit einem weiteren Beniolk 
kombiniert in den Xanthonfarbstoffen, ferner in den Oxs« 
Thiazin- und Phenazinfarbstoffen usw. vor. Es kann daher 
Ringschluß auch durch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder StickstdM 
zustande kommen. 

Typus L, welcher oben für die gefärbten Naphtochinonverbrodufl| 



l ; Vgl. auch J. Thiele, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 33, 668 (1900) 



r 



Farbe. 



319 



wurde, ist wegen Beines häufigen Erscheinens der wichtigste. 
tot das gewöhnliche Chinon, 

C=0 

HC/NCH 



HC 1 



CH 



c=o 

m Chinone der Benzolreihe, das Anthrachinon usw., sowie 
le parachinoid gebaute Farbstoffe, welche auf die 
i Form 

R 



HC 



II 
C 

/\ 



CH 



HC. .CH 

c 

II 

R' 

führt werden können. Die nahen Beziehungen zwischen In- 
ad den parachinoiden Farbstoffen treten auch in anderen 
ichen Eigenschaften hervor. Wie Liebermann 1 ) hervor- 
tat, riechen Dichlor- und Dibromindon chinon ähnlich, sie geben 
Aide und „stehen in ihrer Farbfähigkeit den Chinonen nicht 

i der Prototypenformel 2. oben sind schließlich die Derivate 
ochinons (Naphto - ß - chinons) und überhaupt die ortho- 
Farbstoffe, nach der allgemeinen Form 

R 

II 
C 

hc/Nj=r' 

H Ci! JC H 

CH 
ogesetzt. 

;n interessanten Vergleich in bezug auf den chromogenen 
r der drei Typen des Indons (I.), des a - Naphtochinons (II.) 
ß-Xaphtochinons (HI.) 



er. d. deutseh. ehem. Ges. 31, 2907 (1898). 



rn° H 

LI — Ich 



/\/V, 



CO 



CH 



gewähret! die erwähnten Untersia-hungen L i eb er in anne und ■ 
Schfller. Die in den Iiilialoßenveibindungen dieser drei Körper 
Ersatz eines Halogen atomes eintretenden (und vielleicht nachher 
alerten) Malonestergruppen bedingen die Alkalilöelichkeit deraelb- 
rufen den Farbstoff charakter hervor. Der Vergleich ergibt loUj 



Farbe 
der freien 
Verbindung 



ß- Brom-n-indon-j'-maloii 



Verbindungen der Indongrnppe. 



C,H,<^CBr 

C.CH(00,E), 



ß- Brom -« • indon - y - s 
ewige«* r . . . . 



0,H,< ^CBr 

V 'CH . CO.R 
C | 

CO.CH a 

3. Verbindungen der «-Naphtochinongruppe. 
2-Brom-«-napht«chinoii- CO— C.CH(CO.E), I 

3-malonenter ..... i C.H,/ || I gelb 

x CO-CBr 

2-Broni - a- iiaphtuchmon- I' 

3-acetessi K estur. . . . C,H,< 



. Verbindungen der p-i 



itochinongrappe. 



3-Clilor ■ ß - iLsplitocbinon- 



CH(CO,Il), 
.CO— CO 



3-Chli>r - ß - naphtochinira- 



CH,.CO.CH.('0 1 I 






Farbe. 321 

Die a-Naphtoohinon Verbindungen, welche die chromogene Gruppe 

C:0 



HC 



C— 



HC >C— 



sozusagen zweimal enthalten, nehmen also im Vergleich mit den Indon- 
Terbindungen , worin jene nur einmal vorhanden ist, in tinktorieller 
Hinsicht eine bevorzugte Stellung ein. Erfahrungsgemäß sind ja die 
para-chinoid gebauten Körper Farbstoffe ersten Ranges. Was die 
4$-Naphtochinon Verbindungen betrifft, so ergibt der Vergleich mit diesen 
keinen deutlichen Unterschied. Hieraus würde hervorgehen, daß eine 
mlicyklisch gebundene Carbonylgruppe oder eine damit vergleichbare 
Atomgruppierung >C=R auf die Farbstoffbildung fast denselben Ein- 
fluß ausüben würde, wenn sie an der als Ringelement vorhandenen 
chromophoren Gruppe 

— CO— CH=CH— 

die Stelle A (Formel I.) oder die Stelle B (Formel II.) einnimmt: 

I. II. 

CO CO 

— C, //Nx CO(B) 



-C /X ;CH 



. CH 

CO(A) 



— C 



CH 



CH 



Doch zeigt ein Vergleich zwischen dem hellroten o-Chinon bzw. roten 
/3-Naphtochinon selbst und dem gelben p-Chinon bzw. o-Naphtochinon, 
daß es nicht gleichgültig ist, ob die in ihnen zweimal vorkommende 
Gruppe — CO — CH=CH — par ach inend wie in I. oder orthochinoid 
wie in IL gebunden ist; die Anordnung der Doppelbindungen ist in II. 
dichter, und die Farbe tiefer wie in I.: 

I. U. 






\ 



C: 



C 



c=o 



< c 



Die bisher betrachteten Verbindungen enthalten den Cyklopen- 
tadien- bzw. Dihydrobenzolring mit einem Benzolkern kombiniert. Von 

Aicban, Chemie der alieyklischeu Verbindungen. 21 



322 



Farbe. 



(Dihj 



Interease iit et daher, daß Stiegliti *) durch Einwirkung tob Natriran- 
malonsaureester auf Tetraohlorohinon den in gelben Nadeln kristalli- 
sierenden Dichlorchinondimaloneiureeater, CgClfOtJ^CHCCOaR)^, er- 
halten hat, welcher ein Natriumsalz ron der dunkeln Farbe des Katinn- 
permanganats bildet. Daraus l&Ot sich noch nicht auf den tinki 
Einfluß des mit dem Cyklopentadien- bsw. Cyklohexadien- 
bensol-) -ring kombinierten Bensolringes schließen, d* in diesem Falb 
awei Malonesterreste eingeführt worden sind; Liebermann 1 ) hat 
allerdings auch in das a-Naphtochinonmolekul swei (mit den Maloa- 
esterresten gleichwertige) Cyanessigesterradikale einführen können, sad 
die alkalischen Lösungen der erhaltenen Produkte waren, wie die mit 
einem Reste, blau gef&rbt. Wohl aber l&fit sieh hierauf ans den inter- 
essanten Ergebnissen einiger Untersuchungen von J.Thiele 1 ) sehliefiev 
Letzterer fand, daß das Cyklopentadien leioht mit Aldehyden und K< 
unter Wasseranstritt zu Körpern kondensiert wird, welche 
gelb bis rot gefärbt sind, obwohl sie nur Kohlenstoff and Wi 
enthalten. Sie leiten sich von dem oben (S. 318) genannten, 
Anwendung von Formaldehyd entstehenden, gelben Fulven 

CH a 

II 
C 

HC^NCH 

i 
, i 

H(> üCH 



ab. Wie ersichtlich, enthalten auch die Fulvene das Dihydrobensol-i 
bzw. Cyklopentadiönchromophor: 

R 



HC 
II C 



c 



CH 



€H 



worauf ihre Färbung beruht. Dieselbe Gruppierung enthalt 
und zwar zweimal, der von de la Harpe und van Dorp 4 ) sowie 
Grabe 5 ) aus Fluoren dargestellte rote Kohlenwasserstoff Di-biphen] 
Athen (I.), sowie das von Kaufmann 6 ) bzw. von Klinger vai 
Lonnes 7 ) erhaltene Biphenyldiphenylenäthen (IL): 



x ) Ber. d. deutsch, ehem. Gea. 24, Ref. 115 (1891); vgl. Grindley m* 
Jackson, ibid. 2(S, 397 (1893). — 8 ) Ibid. 32, 916 (1899). — •) IWd. tt 
666, 851, 3395 (1900); 36, 842 (1903); Ann. Chem. Pharm. 319, 286 (lWft 
— 4 ) Ber. d. deutsch chem. Ges. 8, 1048 (1875). — 6 ) Ibid. 25, 3146 (1898). - 
•) Ibid. 29, 73 (1896). — Ibid. 29, 739, 2157 (1896). 



Farbe. 



323 



I. 



n. 



CgH« 



\r-r./ 



1 1 >c=c< | 



C 6 H4 



/ 



X 



^6^^ /C 6 H e 

x c=r / 



in festem Zustande farblos und nur in Lösung gelb gefärbt, 
► ▼on Thiele dargestellte Diphenylfulven (III.): 



IL 



Biphenyldiphenylenäthen 

X < /C«H, 

_/ C=C \ 



Diphenylfulven 



m. 



'6 



=v /C 6 H 5 

>C=C< 



/ \ 



6 "5 



m intensiy rot gefärbt ist, so schließt Thiele hieraus, daß der 
tophore Charakter des Fulvenringes durch Anlagerung von Benzol- 
merklich verringert wird. Um weiteres Material zu erhalten, 
Lchte er die in ähnlicher Art wie die Fulvene entstehenden 
bdensationsprodukte des Indens und Fluorens, welche auch die 
Uopentadiengruppierung enthalten : 

Inden Fluoren 

•\ PTT /\ /\ 



iCH 



CH 2 



CH 



CH 2 



■s ersterem erhielt er, seiner Erwartung gemäß, z. B. mit Benzaldehyd 
JMorangerot gefärbte Benzylidenindon, C 9 Ü 6 : GH . C 6 H 5 , aus Fluoren 
ttstand das in fester Form fast farblose und nur in Lösungen 
Uatl i c h gelb gefärbte Benzylidenfluoren , C^ 3 H 8 : C H . C e H 5 . Von 
pfaresae sind noch folgende Beobachtungen Thiel es über andere ein- 
Wfc Ringe, welche die für Cyklopentadien charakteristische Stellung 
I* Doppelbindungen enthalten. 

Durch Einwirkung von Oxalester und Natriumäthylat auf den 
■Kflaagen parachinoid konstituierten d l * 4 -Dihydroterephtalsäureester (I.) 
Nuigte er zu einem Kondensationsprodukt (II.), welches offenbar in- 
%e der eigentümlichen Stellung der doppelten Bindungen rot gefärbt 
r *r, sich aber leicht umlagerte: 



C< 



ONa 
C0 9 R 



I. 



ROjC. 




n. 



R0 9 C.C 



c 



.CO s R 



HC 



CH 2 
21* 



C.COoR 



324 



Farbe. 



Dagegen ließ sich das Tropilideo oder Cykloheptadien-1, 4 

CH 2 

HCr^^iCH 



HC 
H 2 C 



CH 



CH 



2 



welches ebenfalls die nämliche cyklische Gruppe 

— CH=rCH— CH 2 -CH=CH— 
enthielt, in analoger Weise nicht kondensieren. 

Daß die im vorigen mehrmals erwähnte Gruppe — CO — CH=Cfl— , 
welche in den para- und ortho - Chinonen zweimal vorkommt, nicht für 
sich allein Farbe erzeugt, geht schon daraus hervor, daß das Methjl- 
1 - cyklopenten - 1 - on - 5 (I.) von L o o f t *) ungefärbt ist. Das noch 
nicht dargestellte Cyklopenten - 1 - on - 5 (IL) wird sich wohl auch als 
farblos herausstellen. Dagegen ist zu erwarten, daß das Cyklopentadien- 
1, 3-on-5 (HL)« wenn es dargestellt wird, farbig und dem Benzochinon 
ähnlich sein wird : 

IL 
CO 



I. 
CO 



HoC 



H 9 C 



/\ 



C . CrL 



CH 



HoG 



HoC 



CH 



^CH 



in. 
CO 

Hc/Nm 



Hd 



p 



CJH 



Auch wird letzteres, bzw. seine Halogenderivate, mit Malonsaure- 
estern und dergleichen Verbindungen eingehen, deren alkalische Losungen 
stark gefärbt sein werden. 

Daß die Gruppe — CO — CH=CH — , auch wenn sie an dem Auf- 
bau von cyklischen Verbindungen teilnimmt, nicht für sich allein als 
Chromophor auftritt, ergibt sich ferner daraus, daß das Bis-CyklopenteD- 
pentanon (IV.) farblos ist, wogegen das Tricyklodipentenpentanon (V.) 
eine gelbe Masse bildet (Wallach 2 ): 

IV. 
CH 2 CO 

HaC/^O-— c/N)a 



HoC 



C Ho Ho C 



CH, 



V. 



Ho d 



HoC 



CH 2 



C— ■= - 
GH 2 H 2 C 



CO 

c/\c 



=c 



CH a 



Ho Ho C 



CH 2 
CH a 



l ) Ann. Chem. Pharm. 275, 366 (1893). 
Ges. 29, 2964 (1896). 



— *) Ber. d. deutaoh. chem. 



w 



Farbe. 



325 



schon erwähnt, besitzt ferner das ebenfalls dimolekular zu- 
setzte Anhydrobisdiketohy drin den chromogene Natur, da es 
oter Farbe in Alkalien löst. Seiner Struktur nach: 



C=0 



%/ 



CH 2 

c /Nn c=o 



C=0 



V 






aber ein weit dichteres, mit den Carbonylgruppen konjugiertes 
m Doppelbindungen, worauf diese Eigenschaft beruht. 
©merken ist, daß z. B. das Dicamphandion von Oddo, 



C fl H 



/ 



\ 



N c=o o=(x 



>C„H 



14 1 



m die chromophore Gruppe 

_ C=C— 

I I 

—CO CO— 

'erschiedenen Ringen beteiligt ist, stark gelb gefärbt ist und 
•omogenen Charakter zeigt. 

Erfahrung lehrt, daß die beiden Paare benachbarter Doppel- 
q, die nötig sind, um einer alicyklisch gebundenen Carbonyl-, 
emein einer Gruppe ^>C:R, chromophore Eigenschaften zu 
, nicht notwendigerweise zum selben Ringsystem wie 
hören müssen. Vorländer 1 ) hat in Gemeinschaft mit 

Schülern gefunden, daß die Dibenzylidenverbindungen des 
tanons, Cyklohexanons und Cykloheptanons zitronengelb sind 

in konzentrierter Schwefelsäure mit rotoranger Farbe lösen, 
rbindungen enthalten die Gruppierung: 





C 

/\ 
C« Hr . C H=C C=C H . C« H 



'6 "5 



6^5 



Hj \j C H 2 
demgegenüber das Dibenzylidendiäthylketon 



inn. Chem. Pharm. 320, 71, 118 (1902); Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 

(1897); Vorländer Und Hobohm, ibid. 29, 1836 (1896); Vor- 

und Wilcke, ibid. 31, 1886(1898); Mentzel, ibid. 36, 1499(1903). 



326 Farbe. 





C 

/\ 
C 6 H5 . C H=C C=C H . Cg H5 



H 8 C CH 8 

fast farblos und die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure kaum gl 
färbt ist, so kam Vorländer zu dem Schluß, daß durch Ringbindm 
die chemische und physikalische Aktivität zunimmt, und daß ein groM 
Teil derjenigen Reaktionsfähigkeit, welche man bei cy kuschen, bJ 
Doppelbindungen versehenen Substanzen findet, nicht diesen Doppi 
bindungen, sondern der ringförmigen Struktur zuzuschreiben ist 
Es sei noch bemerkt, daß auch offenkettige Eetone des Typus 

R.CH=CH.CO.CH=CH.R, 

worin R ein Aryl bedeutet, wie bei dem Dibenzalaceton , mehr od« 
weniger gefärbt sind. 

Wir fügen hinzu, daß die Ursache zu derjenigen Aktivität, die 
als Farbe bzw. Färbevermögen äußert, wahrscheinlich darin zu 
ist, daß die ringförmige Anordnung des Kernes bzw. gewisse 
vorkommende Gruppierungen die intramolekularen Schwingungen 
Atome in Bahnen zwingen, welche die Ätherschwingungen ge 
Strahlen des ungefärbten Lichtes unter Umwandlung in Wärme 
oder aufheben, dagegen die von anderen begünstigen. 

Von den im Vorigen dargelegten Gesichtspunkten ausgehend, darf 
man wohl zu dem Schluß berechtigt sein, daß es künftig und o*A 
Ausarbeitung geeigneter Verfahren gelingen wird, technisch verwert* 
bare Farbstoffe aus alicyklischem Material darzustellen , bei dem mtt 
dies früher kaum erwarten konnte, und vor allem aus den manenta» 
zugänglichen Naphtenen des Erdöls 1 ). 



• *_ 

l ) Asch an, Sitzungsberichte des Kongresses für angewandte Chemie n 
Berlin 1903, H, S. 684. 



Vierter Abschnitt 



Zur Stereochemie der aücyklischen Verbindungen, 



Im ersten Abschnitt wurde öfters darauf hingewiesen, daß die 
Stoffe der aücyklischen Reihe denen der aliphatischen strukturell 
ähnlich gebaut sind; beide Körperklassen zeigen nämlich ein überein- 
stimmendes chemisches Verhalten. Die Erfahrung hat gezeigt, daß sich 
die Ähnlichkeit im Großen und Ganzen auch auf diejenigen Erscheinungen 
erstreckt, welche auf der räumlichen Lagerung der Atome innerhalb 
des Moleküles beruhen (vgl. S. 256 ff.)* Etwa auftretende Abweichungen 
lassen sich darauf zurückführen, daß die Kohlen stoffkette durch die 
Ringbindung in einer bestimmten Lage fixiert ist. Aus diesem Grunde 
tritt einerseits Symmetrie in den Molekülen häufiger auf; andererseits 
beruhen darauf gewisse, in der aliphatischen Reihe nicht beobachtete 
Eigentümlichkeiten, welche später erörtert werden. 

1« Die Konfiguration der Kohlenstoffringe. 

Jeder Spekulation über das sterische Verhalten alicyklischer Ver- 
bindungen muß eine Klarlegung der Lagerungsverhältnisse der Ring- 
atome vorangehen. 

Aus der Spann ungstheorie von Baeyer(S. 26) folgt ohne weiteres, 
daß bei denjenigen Ringsystemen, in denen die Eckenwinkel größer sind 
als der normale Winkel 109° 28' zwischen zwei Valenzrichtungen des 
Kohlenstoffs, die Atome des Ringes in einer Ebene liegen müssen. 
Diese Anschauung hat v. Baeyer als selbstverständlich auch bei den 
Hexamethylenderivaten angenommen 1 ), als er die Konfiguration der 
hexahydrierten Benzolcarbonsäuren veranschaulichte. In einer späteren 
Abhandlung 3 ) spricht er dies in bestimmter Form aus. Er sagt, „daß 
die Atome im Hexamethylenring so geordnet sind, wie die Kekul eschen 
Modelle es verlangen, d. h., daß diejenige räumliche Lagerung der 
Atome vorhanden ist, welche einem Minimum der Ablenkung der Valenz - 



*) Ann. Chem. Pharm. 245, 128 (1388). — «) Ibid. 258, 156 (1890). 



328 Konfiguration der Kohlenctoffringe. 

richtungen entspricht. Dementsprechend müssen die 6 Kohlenstoff- 
atome in einer Ebene und je 6 Wasserstoffatome in iwei gleich ent- 
fernten parallelen Ebenen liegen. Ferner muß ein jedes von das 
12 Wasserstoff atomen dieselbe Stellang den übrigen 17 Atomen gegen- 
über einnehmen. Die experimentelle Prüfung der Richtigkeit dieser 
Anschauung ist verhältnismäßig leicht, es genügte z. B. der Nachweis, 
daß es nur eine Hexahydr oben zoe säure gibt". 

Diesen Beweis hat Asch an 1 ) später gebracht. Weder bei der 
Reduktion des Hydrobromides der ^'-TetrahydrobenBoesänre bei 
niedriger Temperatur, noch von Tetrahydrobenzoesaure mit Jodwasser- 
stoff bei 200° gelang es, mehr alt eine HexahydrobenzoSsäure n 
erhalten, ebensowenig lagert sich dieselbe beim Erhitzen mit koniee- 
trierter Salzsäure auf 240° in eine isomere Säure um, was sonst bei 
Säuren, die in zwei geometrisch isomeren Formen auftreten, zu beob- 
achten ist. 

Betrachtet man das durch die gewöhnlichen Modelle dargestellte 
üexamethyleninolekül, so findet man entgegen der Annahme v. Baeyen, 
daß der Betrag der Ablenkungen bei der Anordnung des Kernes n 
einer Ebene einem Minimum nicht entspricht. Sachse 1 ) hat die 
Span nungs Verhältnisse der Polymethylenkerne in dieser Hinsicht einer 
mathematischen Behandlung unterzogen und dabei bestätigt, daß fit 
Tri-, Tetra- und Pentamethylen v. Baeyers Annahme der Lagerung b 
einer Kbene zutrifft. Für Hexamethylen entspricht aber der kleintte 
Betrag der Ablenkungen der Anordnung der Ringatome in einer Ebene 
nicht. Ordnet man die Ringatome in der Weise an , daß die an der 
Kingbindung beteiligten Valenzrichtungen eines Kohlenstoffatoms mit , 
der des folgenden Kohlenstoffatoms eine gerade Linie bilden, wobei 
natürlich keine Ablenkung der Richtungen erfolgt, so kommt man nsck 
Sachse zu zwei Normalkonfigurationen des Hexamethylen s, welche durch 
folgende Formelbilder dargestellt werden können: 

4 




Die Xormalkoniiguration I. wird von Sachse als die symmetrische, 
IL als die unsymmetrische bezeichnet. Das Hexamethylen könnte 
danach in zwei geometrisch isomeren Formen auftreten. Jedoch stellt 
Sachse als möglich hin, ^iaß die richtende Kraft der Wasserstoffatone : 
nur die symmetrische Kontiguration zuläßt u . Schon eine Konfiguratk» 
reicht aber nach ihm allein aus , die konstatierten geometrischen Ie> 
merien bei den Hexamethylenderivaten zu erklären. Bei der Drehung 

l ) Ann. Chem. Pharm. 271, 262 (1892). — *) Ber. d. deutsch, ehem. 
Ges. 23, 1363 (1890); Zeitschr. phys. Chem. 10, 228 (1890). J 



i 



dl der tJexahydroterepntals&ure, ho lallt sieb ähnliches zeigen, 
■ich die Ebene des nach Formel I. veranschaulichten Hexa- 
ankrecht gegen das Papier stehend, bo projiziert sie sich 
iine gebrochene Linie: 



i den K oh lensto (Tatomen 1,4 vorhandenen Wasserstoffatome 
bunten H und X treten dann in folgender Weise oberhalb 
■Ib dieser Schnittlinie auf: 

cis-Form cia-Form 



isen Gebilden können 3) und 4) durch Drehung um 180° 
• des Papiers rar Deckung gebracht werden, 1) und 2) da- 
Folglioh stellen letztere zwei verschiedene Formen dar, 
4) repräsentieren die dritte Form. Nach Sachse wäre 1) 
ie, 2) die malen olde Hex ahydrotereph talsäure, weil sie durch 
■suinte Version leicht auseinander entstehen können : 



itte Form, kommt nach ihm gar nicht in Betracht, weil sie 
den beiden ersten entstehen, noch sich in dieselben vor- 
an. Soweit ans Sachses in diesem Punkte unklarer Dar- 



330 Konfiguration der KoblanataflEringe. 



carbonsäuren „eine Umwandlung derselben in h 
unier ähnlichen Bedingungen nicht su erwarten 
Erfahrung hat diese Vermutung nieht bestätigt, und daarifc 
Spekulationen der Beden entzogen. Da nach denselben drei 
terephtalsäuren möglich, aber nur zwei beobachtet worden 
das Hexamethylenmolekfll nieht der symmetrischen 
Sachse s entsprechen. 

Unter Benutzung der unsymmetrischen KonfigoratioB IL; 
Anzahl der möglichen Formen noch größer. Bei zweimaliger 
tion an den Kohlenstoffatomen 1,4 treten drei Formen auf, 
folgender Weise dargestellt werden können: 

cis-Form cis-Form trans-Fönn 

XX H H X H 

Findet die Substitution an den Kohlenstoffatomen 2,5 
statt, welohe paarweise räumlich gleichgestellt, aber mit den 
1,4 nicht gleichartig sind, so treten mehrere weitere Formel 
teilweise sogar optisch aktiv sein können, da sie Spiej 
ander sind. 

Nach dieser Konfiguration Saohses gelangt man also 
Hexahydroterephtalsäure zu einer den experimentellen Tal 
sprechenden, allzugroßen Anzahl von Formen. Dasselbe läßt 
für andere Derivate des Hexamethylens zeigen. 

Die Annahme von Sachse ist übrigens in einem wichtig«' 
seitens A. Werners und H. E. Conrads 1 ) einer experimi 
fung unterzogen worden, welche im negativen Sinne 
Die genannten Forscher heben hervor, daß anter Anwendung 
metrischen Normalkonfiguration von Sachse sowohl die 
cis-Hexahydrophtalsäure in je zwei optisch aktiven Sph 
auftreten müssen. Trotz zahlreicher Versuche gelang es nickt, 
Säure in aktive Komponenten zu spalten, was aber mit der 
welche unter Annahme einer planen Anordnung des H< 
ringes nach v. Baeyer racemisch auftreten muß, leicht dl 
war. Nach Werner und Conrad spricht das erhaltene Resultstr] 
Berücksichtigung der positiven Ergebnisse bei der Tranesämv 
auch nicht völlig entscheidend, doch für die Annahme, dll 
räumliche Lagerungen der Hexamethylenkohlenstoflatome awMi 
wahrscheinlich sind. 

Trotzdem muß zugegeben werden, daß die Anschauung 8 
auf einem wichtigen Prinzip fußt. Aus der in so vielen Fällen i 
heiteten Annahme, daß mehrwertige Atome eine Anziehung • 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. (res. 32, 3046 (1899). 



Konfiguration der Kohlen Stoff ringe. 331 

l Ton bestimmten, nicht ohne weiteres verrückbaren Affinitäts- 
n ausgeben und in der Richtung der Verbindungslinien dieser 
BD mit den Schwerpunkten der Atome wirken, folgt notwendiger- 
, daß diejenige Kombination eines ringförmigen Kohlenstoffsystems 
mbilste ist. in welcher diese Richtungslinien senkrecht aufeinander 
b Daß trotzdem diese Anschauung für die Konfiguration des 
nethylen** nicht zutrifft, ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, 
die Formelbilder Sachses nur verschiedene Phasen der 
[examethylen vorhandenen intramolekularen Bewegung 
it eilen. Man kann sich an einem Modelle von der von letzterem 
eher schon hervorgehobenen Tatsache leicht überzeugen, daß der 
rgang von einer Modifikation zur anderen erstaunlich leicht ge- 
ftht. Die Kohlenstoffatome gleiten sozusagen leicht von der einen 
» in die andere über, in gewissen Fällen sogar, wie zum Beispiel 
gier Überführung der einen unsymmetrischen Form in die andere: 



\ / ^ / \ 

der Widerstand nicht viel größer, als wenn man an einem 
lalle eines offenkettigen Körpers zwei einfach gebundene Kohlenstoff- 
durch Drehung in verschiedene Stellungen versetzt Die in 

em Falle erhaltenen Formen treten bekanntlich als Isomere nicht 
fe ex analogia läßt sich behaupten, daß auch die für das Hexamethylen- 
ableitbaren Formen im Sinne Sachses keine wahre Isomerie 
en. Wenn sie nur Phasen einer Bewegung innerhalb des Moleküles 
stellen, die einer mittleren Gleichgewichtslage entsprechen, so stellt 
ta diejenige Konfiguration dar, welche nach der Annahme v. Baeyers 
ftttiche Ringatome in einer Ebene enthält. 

Bei dem Heptamethylensystem sind die Verhältnisse den oben ge- 
lüderten ahnlich. Es existieren auch hier zwei Normalkonfigurationen ; 
Ke lassen sich zur Veranschaulichung nicht gut im Plane darstellen, 
te Überführung ineinander erfolgt viel schwieriger als beim Hexa- 
sfchvlen. Die Frage, ob auch bei dem Siebenring die aus einer intra- 
isWkularen Bewegung resultierende plane Anordnung der Atome als 
s> normale anzunehmen ist, hat vorläufig kein Interesse. Bis das 
Kperiment zu weiteren Spekulationen Anlaß gibt, empfiehlt sich, an 
sr Annahme festzuhalten, daß auch dem Heptamethylenring eine plane 
Mifiguration eigen ist. 

Historisches Interesse beansprucht eine von Herrmann 1 ) her- 
fclfcrende Ansicht über die Konfiguration des Hexamethylens. Nach 
••er wären die 12 Wasserstoffatome in drei parallele Ebenen verteilt, 
fcmlich sechs in einer mittleren, und je drei in zwei äußeren, welche 
t^ich weit von der mittleren Ebene liegen. 

Wir gehen hier auf die Anschauung Herrmanns, die mit der 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 21, 1952 (1888). 



332 Konfiguration der Kohlenstoffringe. 

heutigen Valenzlehre in Widersprach steht, nicht weiter ein. § 
sich auf die übrigen Polymethylensysteme nicht übertragen, da 
jedes Ringsystem eine verschiedene Orientierungsfigur vorausseti 
einheitliche sterische Behandlung dieser Systeme ist deshalb 
durchführbar. Folgende Überlegung zeigt außerdem, daß die 
hydroterephtalsäure nach Herr mann in drei Modifikationen st 
zwei dargestellten, auftreten müßte. Bezeichnen wir das Carba 
nachdem es in der mittleren oder in den zwei äußeren Ebenen g 
ist, mit X 1 , X" und X'", so haben wir in dem gegebenen Falle d 
Formen C 6 H l0 X'X', C 6 H 10 X'X" (gleich C 6 H 10 X'X'") und C 6 H„: 
welche natürlich sterisch verschieden sein müßten. 

Eine andere Auffassung über die Konfiguration der alicykl 
Ringsysteme, welche auf der W er n er sehen Anschauung über das V 
problem fußt, ist neulich von Bloch 1 ) publiziert worden. Inde 
auf diese Arbeit verweisen, mag hier nur hervorgehoben werden 
der Autor auch von diesem Gesichtspunkte ausgehend zu denn 
Schluß gelangt, welchen wir als Resultat der obigen Auseinandersei 
folgendermaßen formulieren möchten: 

Die Annahme, daß die Ringatome der Polymethi 
Systeme in einer Ebene angeordnet sind, ist die ein! 
welche zur Zeit mit den Tatsachen in Übereinstimmung s 

Die Stellung der Ebene der Doppelbindungen gegei 
Ringebene. Von der Annahme ausgehend, daß die Atome si< 
gruppieren, daß die Ablenkung ihrer Valenzrichtungen ein Mini 
ist, oder mit anderen Worten, daß eine möglichst geringe Span 
stattfindet, wäre nach v. Baeyer 2 ) anzunehmen, daß die Eben* 
doppelten Bindung in einer alieyklischen Verbindung senkrecht { 
die Ringebene steht. Bei der Untersuchung der z^-Tetrahydro] 
säure konnte er dieser Frage experimentell näher treten. In < 
Säure 

//Ny — C0 2 H 
— CO,H 



befindet sich die doppelte Bindung zwischen den beiden carboxyltn 
den Kohlenstoffatomen. Steht sie senkrecht gegen den Ring, so 1 
die Carboxyle in der Ringebene und es tritt bei der Säure keine 
metrische lsomerio auf. Liegt die Doppelbindung dagegen in deri 
des Ringes, oder bildet sie mit derselben einen Winkel, der toi 
abweicht, so müssen zwei geometrisch isomere Formen bei der J 1 -^ 
hydrophtalsäure auftreten. Eine Isomerie konnte nicht beob» 

! ) E. Bloch, Die Stereochemie der carboeyklischen Verbindui 
Wien und Leipzig 1903. Bei Carl Fromme. — *) Ann. Chem. Pharm. 
154 (1890). 



Die stereomeren Formen. 333 

die Richtung der carboxyltragenden Valenz an dem doppelt 
ien Kohlenstoffatom liegt daher in der Eingebene und die Ebene 
albindung senkrecht zu ihr. 



2. Die stereomeren Formen. 

a) Allgemeines. 

mf einer ungleichartigen Lagerung der Atome im Räume, d. h. 
verschiedenen Konfiguration beruhende Stereoisomerie läßt 
ontlich durch die von van't Hoff und Le Bei angenommene 
ehe Gruppierung der am Kohlenstoff gebundenen Atome bzw. 
srklären. Sie zergliedert sich nach der allgemeinen Anschau- 
aeits in optische, andererseits in geometrische Isomerie. 
iruht nach den genannten Forschern auf dem Vorhandensein 
»eher, vier verschiedene Gruppen bindender Kohlenstoff atome 
rt sich in dem Auftreten optisch aktiver Modifikationen der- 
ruktur. Bei der geometrischen Isomerie in engerem Sinne 
r inaktive stereomere Modifikationen auf; sie läßt sich bei 
igen beobachten, in deren Molekül die freie Drehbarkeit der 
Ifatome entweder durch doppelte Bindung, wie in dem Fall 
reaure - Maleinsäure , oder durch cyklische Bindung, wie bei 
bydroterephtalsäuren (S. 34 ff.), aufgehoben worden ist (van't 
islicenus, v. Baeyer). 

leyer war der erste, welcher geometrische Isomerie bei einer 
ien Verbindung beobachtete. In einer 1868 erschienenen Ab- 
1 ) über die beiden damals entdeckten Hexahydromellit säuren, 
lit säure und Isohydromellit säure, spricht er sich über ihre 
in folgender Weise aus; 

Umlagerung, durch welche die Isohydromellit säure gebildet 
nnert an die gleichen Vorgänge bei den Derivaten der Äpfel- 
nen säure, der Mal ein-, Fumar-, Citracon-, Itacon- und Mesa- 
Bei diesen Säuren ist der Vorgang nicht so leicht zu ver- 
eil sie ungesättigt sind, und dadurch die Möglichkeit der Ver- 
r mannigfaltiger wird. Ebenso einfach ist aber der Übergang 
tröhnliche Milchsäure, den die Fleischmilchsäure beim Erhitzen 

er hat sich van't Hoff 2 ) mit der Konfiguration geschlossener 
»chäftigt und die Isomerie der beiden Hexahydromellitsäuren 
er der Fumarsäure und Maleinsäure analog bezeichnet, 
einer im Jahre 1888 publizierten ersten Abhandlung über die 



?r. d. deutsch, ehem. Ges. 1, 118 (1868). — *) La Chimie dans 
875), p. 40, 41. 



384 Belattre »Asymmetrie". 

Konstitution des Beniols beschäftigte sieh, t. Baeyer, ge l ege n tiic 
Auffindung der beiden isomeren Hexeiiydroterephtoletnren, aingea 
mit der geometrischen Isomerie bei den eücykliechiwi Verbindiuj 
v. Baeyer yersinnliohte das Hexamethylen durch folg 
Schema : 

U O 

\/ 
1 






4 

/\ 
o u 

worin die Zahlen die Kohlenstoffatome bedeuten und die kleinen 1 
staben angeben sollen, daß von den swölf Waaeerstoffatom« 
unterhalb (u), die sechs anderen oberhalb (o) der Ebene geletw 
Bei dem Hexamethylen selbst ist keine geometrische Isomerie Toms 
„Ersetzt man jetzt aber Je ein Atom Wasserstoff an den beiden Ei 
stoffatomen 1 und 4 durch Carboxyl = X, so erhalt man für di 
graphisch dargestellte Formel der Hexahydroterephtalsaure iwei 
metrisch isomere Formen, Je nachdem die beiden X die Stettuga; 
und 4 o oder 1 u und 4 o einnehmen. In dem einen Falle befinde! 
also die beiden Carboxyle auf der einen Seite der Ringebene esM 
oben oder unten, in dem anderen eins oben und eins unten. Kl 
metrische Isomerie läßt sich darauf zurückführen , daß in der I 
hydrot er eph talsäure zwei asymmetrische Kohlenstoff atome , nimli 
und 4, enthalten sind." Die Isomerie der beiden Formen Yennn 
er durch die beiden Formelbilder: 

Formel I. Formel II. 

X H X H 

o u o u 

\/ \/ 

1 1 

Ho >0 [ ^iiH Ho >6 | 2< nH 

H^V^H Ho >5 \/ 3 <«H 

4 4 

/\ /\ 

u o u o 

H X X H 

Er erörtert ferner die Asymmetrie der beiden Kohlenstoffstome 1 
4, welche zum Vorschein kommt, wenn man sich den Körper 






l ) Ann. Chem. Pharm. 245, 128 (1888). 



r 



Relative „Asymmetrie 1 



335 



m der Kontur des Ringes liegend, die Füße bei 1, den Kopf 
l da* Gesicht dem Mittelpunkt des Ringes abgewendet denkt. 
; derselbe nun in dieser Stellung in der Kontur weiter, bis 

bei 4 angelangt ist, so erblickt er das X in der Formel 1. 
t zur rechten, in Formel IL oben und zur linken Hand, das 
n in Formel I. zur linken, in Formel II. zur rechten Hand. 
sr Beobachter dagegen 1 in derselben Stellung, aber den Kopf 
srblickt er, bei 4 angelangt, X in Formell, links, in II. rechts 
L rechts, in IL links, also umgekehrt. Die bei den Kohlenstoff- 
und 4 auf tretende Asymmetrie nennt er „ relative Asymmetrie tt . 
I bei den geschlossenen Ketten auftretende „Asymmetrie" ist 
aeyer eine andere als in den offenen, und entspricht nach 
s und gar derjenigen der Fumarsäure und Malein- 
tiese Säuren enthalten ebenfalls relativ asymmetrische Kohlen - 
l Ferner hebt er hervor, daß seine Betrachtungen auf dem 
r Tan't Hoff sehen Lehre stehen und nur eine Erweiterung 
bilden ; die geometrische Isomerie bei den alieyklischen Kohlen- 
tdungen mit doppelter Bindung wäre nur ein Spezialfall der 

welche bei gesättigten ringförmigen Gebilden zum Vorschein 



•den Fällen zeigen die beobachteten Isomeren, und zwar nicht 
ttten Säuren, sondern auch ihre Derivate, Ungleichheit sämt- 
tmkalischer Eigenschaften. Diese Übereinstimmung in der 
tritt besonders durch folgende Formeln hervor: 

Maleinsäure Malenoide Hexahydroterephtalsäure 

H C0 2 H H C0 2 H 

/\ 



H CO a H 

eis- Form 
Fumarsäure 

H CO a H 



H C0 2 H 

cis-Form 

Fumaroide Hexahy d roterephtalsäure 
H C0 2 H 
\/ 

! I 



IOjC H 

t ran»- Form 



HO a C H 

trans-Form 



336 



eis- und traut «Formen* 



Da die Anhydrisierungsf&higkeit den Körpern der Ti 
reihe fehlte, wodurch ein Anhalt rar Bestimmung dar 
Lage der Carboxyle chemisch nioht naohweisber war, so griff 
den physikalischen Eigenschaften die Löslichkeit heraus, und 
die leichter lösliche Form die malenolde, für die schwerer 
fomarofde Struktur an. Auch in anderen Fällen, wo es sich 
metrische Isomerie handelte und die Anhydridbildung gelang, 
sich im allgemeinen wenn auch nioht immer herausgestellt, 
anhydrisierbare Form leichter löslich war als die nicht anhn 
Ferner führte er l ) noch eine andere, kürzere Bezeichnung ein; er 
die malenoide Modifikation die cis-Form, die fumarofde 
tr ans- Form, um dadurch anzugeben, daß von den Carboxylei 
diesseits, das andere jenseits der Ebene des Ringes liegt Diese 
nung läßt sich auch für Verbindungen mit anderen Substit 
brauchen und hat sich allgemein eingebürgert, wenn auch d»j 
figurationsbestimmung für letztere im allgemeinen unsicher 

Geometrische Isomerie wurde von Baeyer, außer bei des: 
hydromellitsäuren und Hexahydroterephtalsauren, bei mehrerei 
Körpern nachgewiesen. Solche sind s. R die 1,4 -Dum 
terephtalsäure (Formel I. und II.) und die z/ 2 * 6 - Dihydrol 
(Formel III. und IV.): 

I. IL in. IT. 

Br C0 2 H Br C0 2 H H CO a H H 

\/ \/ \/ V' 



/\ 



/\ 



/\ 





\/ 




\/ 




• 1 
i ii 


/\ 


/\ 


/\ 


Br 


( 


30 2 H C 


2 H 


Br 


H CO,H 



V 

CO,HH 

ferner die beiden 1, 4-Cyklohexandiole oder Chinite, C 6 H 10 (OH)j, 
die 1, 4 - dialkylierten Succinylobernsteinsäureester, welche t. Bi 
dargestellt hat 2 ). Wir werden später finden, daß diese Isomerisut] 
den alicy kuschen Körpern häufig auftreten kann, wenn auch 
unter Erzeugung optisch aktiver Formen (vgl. unten). 

Außer der geometrischen Isomerie, welche oben erläutert 
ist und auf der ringförmigen Anordnung der Kernatome beruht) 
man in der alieyklischen Reihe natürlich auch die bei den alij 
Verbindungen häufig auftretende zu erwarten, die auf einer 
bindung beruht. Ein solcher Fall ist von Gleisen, Bishop 
Sinclair 3 ) bei dem Oxymethylencampher beobachtet worden. 
Benzoylieren dieses Körpers bei niedriger Temperatur wurde die Bfl 

l ) Ann. Chem. Pharm. 245, 137 (1888). — ■) Ber. d. dentses. < 
Ges. 25, 1037, 1840 (1892); 26, 229, 232 (1893). — ") Ann. Cht«.» 
281, 331 (1894). 



£xtraoykli8che geometrische Isomerie. 



337 



& Bensoylderivaten beobachtet, von denen das eine labil ist und 
k B. beim Erhitzen, in das zweite umgelagert wird. Die beiden 
i lassen sich folgendermaßen veranschaulichen (vgl. S. 296): 



1 

• C • C X±3 

l 



<:=c< 



O . CO . C«H 



6^6 



CO 



1 ? H C=C< . CO . C Ä H 



l 



CH 

I 
CH 2 C 



H 



6 "5 



CO 



C H s C H 3 

■hbei dem freien Oxymethylencampher, der nach denselben Forschern 
£ Modifikationen, einer kristallisierten und einer amorphen, auf- 
le Isomerieart anzunehmen ist, läßt sich nicht sicher entscheiden. 



Die Einteilung der stereoisomeren Verbindungen in optisch und 

faftriach isomere Körper läßt sich nur in der aliphatischen Reihe 

m durchführen. Bei den alicyklischen Verbindungen fällt dagegen 

jptische Isomerie mit der geometrischen öfters zusammen. Hierfür 

tm die am hotten untersuchten Beispiele die vier aktiven Campher- 

ba 1 ), welche durch folgende Symbole veranschaulicht werden 

im (die punktierten Valenzrichtungen sind hinter, die fettgedruckten 

ler Ebene des Papiers gedacht): 

(1 - Camphersäure 1 - Camphersäure 

H ,COoH 

CH 2 C< 



CH, 



'Njo, 



H 



C(CHs) 2 



CHj- 



<\ 



CH, 
C0 2 H 



C(CH 8 ) a 



ca 



-Cv 



C0 2 H 



\)H, 



*v<^ 



eis - Form 



d -Isocamphenäure 

,H 
CH* (X 

x C0 2 H 

C(CH 8 ) § 



l-Isocamphersäure 
C0 2 H 

\h 



CH 2 C 



CH 2 Cv 

Vi 



C0 2 H 
CH 8 



CH, 



C(CH 3 ) 2 

-c< CHs 

N C0 2 H 



trans-Form 



l ) Aschan, Ann. Chem Pharm. 216, 209 (1901). 
Aiekm, Cfccati» te alieykllaebfn Vtrbindtuigen. 22 



338 



Verschmelzung optischer und geometrischer Isomerie. 



Diese Säuren stellen je zwei Paare von Spiegelbildisomeren dar;!^ 



d- und 1-Camphersäure sind aber zugleich mit d- und l-Isocamphenim] 
geometrisch isomer. 

Ein zweiter ähnlicher Fall sind die Hexahydropht alsäuren *), welck: 
außerdem deshalb bemerkenswert sind, daß sie dem Falle der W«- ! 
säure in der aliphatischen Reihe entsprechen. Es existieren nimliek 
zwei optisch aktive Säuren, welche der trans-Form in geometriaek- 
isomerem Sinne entsprechen, und eine inaktive, nicht spaltbare Stae, 
die cis-Form: 



tf 



r 



H 8 C 


d-6 
CE 


iure 

n . .C0 2 H 


H 2 C 


1-Säure 
CH 2 

/\ C< H 
^C0 2 H 


i-Säure 
CH 2 

H *°[ C< C0 2 H 


H S C 


CH 


C< C0 2 H 


H 2 C 


CH 


n COoH 
C< -H 

s 


H 2 C 


CB 


C< H 






trans- 


■Form 






cis-Form 



Eine ähnliche Verschmelzung von optischer und geometrischer 
Isomerie wird häufig beobachtet und läßt sich bei vielen Verbindungen 
voraussehen. Mit Ausnahme der wenigen Fälle, wo ein asymmetrisches 
System außerhalb des Ringes vorhanden ist, wie etwa in einer Hexi- 
hydro mandelsäure 



HoC 



y\J xij . 0x12 \ 

C H2 . CH 2 



CH.CH(OH).C0 2 H, 



treten nämlich aktive Formen bei einmaliger Substitution an einem ge- 
sättigten einfachen Polymethylenkern niemals auf, und bei zweimaliger 
auch nur dann, wenn der zweite Substituent eine unsymmetrische Lage 
zum ersten einnimmt. Dabei ist aber auch zugleich die Bedingung für 
geometrische Isomerie vorhanden, wie oben bei der Hexahydrophtal- 
säure gezeigt wurde. Nur wenn der Kern ungesättigt ist, z. B. in der 
d % - Tetrahydrobenzoesäure und dem Tetrahydronaphtylen-1, 5-diamin: 

^-Tetrahydrobenzoesäure Tetrahydronaphtylen-1, 5-diamin 

CH 2 CH . NH 2 



HC 



HC 



CH 2 



CH, 



CH 



2 



C 

/\ 

H C0 2 H 



I CH 2 
NH 2 



t)H< 



können aktive Formen auch bei einmaliger Substitution erscheinen. 
Das gleichzeitige Auftreten von optischer und geometrischer Isomerie 



l ) Werner und Conrad, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 32, 3046 (1899). 



Molekulare Asymmetrie. 339 

aat Asch an 1 ) dazu geführt, diese beiden Isomeriearten von einem ein- 
beitlichen Gesichtspunkte aus aufzufassen. 

Bei der Anwendung der Anschauungen von van't Hoff und Le 
Bei über die Lagerung der Atome im Räume müßte nach As oh an in 
Betracht gezogen werden, daß die Theorie der genannten Forscher zwei 
Satze enthält, welche auseinander zu halten sind. Der erste gibt an, 
daß die Yalenzrichtungen des Kohlenstoffatomes nicht in 
einer, sondern paarweise in zwei sich schneidenden Ebenen 
▼ erteilt sind, wie es ihre tetraedrische Gruppierung verlangt. Nach 
der zweiten wäre die bei gewissen organischen Verbindungen 
auftretende optische Aktivität mit dem Vorhandensein des 
asymmetrischen Kohlenstoffatomes verknüpft. 

Während nun der erste Satz von der tetraedrischen Grup- 
pierung für den Ausbau der Strukturlehre zur Stereochemie von 
fundamentaler Bedeutung gewesen war, hatte dagegen der zweite von 
dem asymmetrischen Kohlenstoffatom bei weitem nicht dieselbe 
Bedeutung, indem er, besonders bei den Verbindungen der aliphatischen 
Reihe, welche einfachere Symmetrieverhältnisse aufweisen, nur zur Vor- 
aussagung der optischen Aktivität und der Zahl der möglichen Formen 
dient. Da aber die Aktivität bzw. Inaktivität eines Körpers, dem ge- 
nialen Gedanken Pasteurs 9 ) gemäß, schließlich auf der Asymmetrie 
bzw. Symmetrie des betreffenden Moleküles beruht, so ist der 
zweite Satz der Theorie von van't Hoff und Le Bei nur dann zweck- 
mäßig, wenn es sich einerseits zeigen würde, daß das asymmetrische 
Kohlenstoffatom immer Asymmetrie erzeugt, und andererseits, daß jedes 
asymmetrische Molekül wenigstens ein asymmetrisches, mit vier ver- 
schiedenen Gruppen verbundenes Kohlenstoffatom enthält. 

Die Inaktivität der Körper vom Mesoweinsäuretypus schränkt 
die erste Bedingung ein. Die zweite wird an der Hand mehrerer Bei- 
spiele aus der alicyklischen Reihe diskutiert, woraus hervorgeht, daß 
die Theorie von dem asymmetrischen Kohlenstoffatom nicht genügt, um 
die Zahl und Konfiguration der aktiven stereomeren Formen in der 
alicyklischen Reihe zu bestimmen. Sie läßt, um einige Beispiele an- 
zuführen, nicht erkennen, daß der Inosit 

CH.OH 

HO.HCj/Nm.OH 

HO.HC..CH.OH 

CH.OH 
in welchem jedes Kohlenstoff atom mit je zwei stofflich und strukturell 

') Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 35, 3389 (1902). — *) Kecherches sur la 
lissymmetrie moleculaire des produits organiques naturels. Le<jons de chimie 
professees en 1860 (Paris 1861), 8. 25. Vgl. Handbuch der Stereochemie von 
Bischoff-Walden, 8. 6, 142. 

22* 



340 Molekulare Asymmetrie. 

identischen Gruppen, nämlich den beiden Ringelementen Terbunden ist, 
überhaupt aktiv auftreten kann. Die Konfiguration der beiden aktint 
Inosite, welche dargestellt worden sind, sowie der sonst vorauszusehen- 
den sieben inaktiven Formen läßt sich nur unter Beachtung der Sym- 
metrie Verhältnisse im Molekül bestimmen. 

In folgenden einfacheren Fällen hat Asch an ferner gezeigt, dtfi 
sie unsymmetrisch gebaut sind, obwohl sie kein asymmetrisches Kohlen- 
stoffatom enthalten: 

XHC( >C( >CHX 

X CH/ XJH/ 

bzw. xhc<; ;>c<; )chx 

X CH 2 .CH/ NiHa-CH,' 

Diese Moleküle treten nämlich an dem Modelle in zwei nicht deck- 
baren Spiegelbildern auf, was nach Pasteur mit optischer Aktivität 
verbunden sein muß. 

In einer Abhandlung vom Jahre 1903 äußert sich £. Mohr 1 ) 
dahin, daß unter Anwendung gewisser zulässiger und zweckmäßiger 
Anschauungen auch in den soeben erwähnten Fällen die van't Hoff- 
Le-Belsche Betrachtungsweise mit den Tatsachen in Übereinstimmung 
gebracht werden kann. Das für jene zu Grunde liegende Prinzip, 
welches gewöhnlich in folgender Weise formuliert wird: Das System 
Cabcd ist asymmetrisch, also optisch aktiv, wenn die vier 
Substituenten a, h, c und d verschieden sind, hat nach ihm nur 
mit bestimmten Einschränkungen Gültigkeit. Um es zu präzisieren, 
stellt Mohr folgende vier Sätze auf: 

1. „Das System Cabcd ist asymmetrisch, also optisch 
aktiv, wenn die vier Substituenten a, b, c und d stofflich oder 
struktur verschieden sind." 

2. „Das System Cabcc' ist symmetrisch und zeigt keioe 
optische Aktivität, wenn zwei Substituenten (c und c') asymmetrisch 
sind und bei gleicher Struktur enantiomorphe Konfiguration aufweisen 4, 
(unter enantiomorpher Konfiguration zweier strukturidentischer Gruppen 
versteht Mohr den z. B. in der Meso Weinsäure vorhandenen Fall, daß 
die losgelöst gedachten asymmetrischen Gruppen, einander in passender 
Lage gegenübergestellt, Spiegelbilder voneinander sind). 

3. „Das System Cabcc enthält keine Symmetrieebene, ist also 
asymmetrisch und optisch aktiv, wenn die beiden strukturgleichen 
Substituenten c asymmetrisch sind und identische Konfiguration 
aufweisen." 

4. „Das System Cabcc' zeigt keine Symmetrie, ist also asym- 
metrisch und optisch aktiv, wenn die beiden asymmetrischen Sub- 



x ) Journ. prakt. Cheni. [2] 68, 369 (1903). 



Aktiver Inosit. 



341 



Klienten c und c gleiche Struktur, aber weder identische, noch enantio- 
l °i*phe Konfiguration aufweisen. a 

Darauf gestützt, sucht Mohr die Asymmetrie der aktiven Inosite 
der Weise auschaulich zu machen, daß er den Ring beiderseits eines 
'Ohlenstoffatomes aufgespalten denkt und die beiden dabei resultieren- 
m Ringelemente miteinander vergleicht. 

Er bezeichnet unter Berücksichtigung der Konfiguration der aktiven 
taosite 1 ) die Kohlenstoffatome des Inositringes mit den Ziffern 1 bis 6 
'ttad denkt sich z. B. das Kohlenstoffatom 3 mit dem zugehörigen Wasser- 
stoff sowie der Hydroxylgruppe für den Vergleich herausgeschält; in 
^er so erhaltenen Formel: 

H 
H Oll OH H OH i H 011 OH 11 OH 



(c> 



ic') 



OH H H OH H OH II H OH H 

OH 

4. 5. 6. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 1. 2. 

1 kat weder der links noch der rechts gelegene Teil (die Gruppen c und 
f O eine Symmetrieebene. Dies wird ersichtlich , wenn man durch die 
■ KoUenstoffatome 6 links und 6 rechts eine gegen die Ebene des Papiers 
: Bankrecht stehende Ebene gehen läßt. Folglich wäre das ganze System 
. asymmetrisch im Sinne des Satzes 4. Dasselbe lasse sich für jedes der 
l Mens anderen Kohlenstoff atome zeigen. Es würde also hieraus folgen, 
daß sämtliche Kohlenstoff atome des Inosits asymmetrisch sind. 

Durch eine noch kompliziertere Überlegung kommt Mohr zu der 
Auffassung, daß in den oben wiedergegebenen Molekülen 



XH( 



/ 



\ 



V C< >CHX 

CrL 






und XHc/ 



G Ho . C H< 



/ c 



OHg . C 11. 2 



\ 



CHX 



"C H2 . C Hjj C H2 . C H.j ' 

das mittlere (mit einem Stern bezeichnete) Kohlenstoff atom asymmetrisch 
ist Da diese Betrachtungen, wie Hart wall 2 ) gezeigt hat, irrtümlich 
»ind. gehen wir nicht ausführlicher auf dieselben ein. 

Zum Schluß hebt Mohr hervor, das, was durch derartige Prä zisie- 
mngen der ursprünglichen Formulierung des van'tHoff-Le Bei sehen 
Prinzips an Einfachheit verloren gegangen ist, ist an Präzision ge- 

\l Vgl. z. B. Meyerhoffer, Stereochemie, 8. 92 (1892); Bouveault, 
BnlL »oc. chim. [3] II, 356 (1894). — *) Studien über das optisch«.* 
Drehungsvermögen aliphatisch cis-trans-isomerer Verbindungen, 
neb*t Betrachtungen über asymmetrischen Kohlenstoff und 
molekulare Asymmetrie. Dissertation, HelsinpforR 1904, S. 6, 15 ff. 



342 Symmetrie und Asymmetrie. 

wonnen; er sagt unter anderem folgendes: „Allerdingt entstellt 
erst recht die Frage, ob es nicht zweckmäßiger ist, an Stelle deifi 
't Hoff sehen das einfachere Pasteursche Prinzip zu stellen.* 
sind wir mit ihm einig. In einfacheren Fällen läßt sich der 
Satz (vgl. S. 339) der van't Hoff-Le B eischen Theorie zur 
gnostizierung von optischer Aktivität, sowie Vorhersagung der An 
von Isomeren mit Vorteil anwenden, wodurch sich derselbe auch in de^ : 
Zukunft anwendbar zeigen wird. In komplizierteren dagegen, ui 
solche Fälle treten in der alieyklischen Reihe häufig auf, versagt m 
meistens. Hier muß man zu dem allgemeineren Satze von Pastenr 
greifen, welcher unter Hinzuziehung geeigneter graphischer Hilfsmittel 
zweckmäßiger ist. 

Da wir den Begriff „asymmetrisches Kohlen stoffatom" im folgen- 
den nicht gebrauchen werden, so gilt es zunächst, festzustellen , wm 
unter „asymmetrischer Anordnung der aktiven Moleküle" (Pasteur) 
oder kürzer ausgedrückt, „molekularer Asymmetrie" zu verstehen nt 
Pasteur spricht sich darüber in seinen Betrachtungen über die Atoa- 
anordnung in den aktiven Weinsäuren dahin aus, „daß wir (in der 
selben) mit einer asymmetrischen Anordnung zu tun haben, 
deren Bilder sich gegenseitig nicht decken können". 

Wenn es sich nun darum handelt, für alle Fälle vorherzusagen, 
wann ein Molekül in diesem Sinne asymmetrisch ist oder nicht, ob« 
aktiv auftreten kann oder inaktiv ist, muß die Pasteursche Auffassung 
näher präzisiert werden. Die sich zunächst darbietende Folgerung, 
daß jedes (sterisch gedachte) Molekül aktiv auftreten kann, wenn duck 
dasselbe keine Symmetrieebene gelegt werden kann, ist aus dem Grondi 
ungenügend, daß es Körper gibt, welche inaktiv und daher auch tt* 
spaltbar sein müssen, obwohl durch ihre Moleküle keine Symmetrieeboi 
gelegt werden kann. Hierauf hat zuerst Ladenburg 1 ) aufmerk«« 
gemacht, indem er auf derartige Körper in den a-y-Diacipiperazro© 
vom Typus CO. CHR. 

XN( )NX 

X CHR.C(K 

hinwies. Moleküle dieser Art zeigen die Eigentümlichkeit, daß sie du«! 
eine (oder mehrere) Ebenen in zwei Hälften geteilt werden , so daß d» 
eine Hälfte nach Drehung zum Spiegelbild der anderen wird. Nack 
Groth 2 ) sind dies Ebenen der zusammengesetzten (indirekten) 
Symmetrie; eine derartige Symmetrieebene besitzt ein Molekül, wenn 
sie durch Spiegelung nach derselben und gleichzeitige Dre- 
hung von 180° um die Normale jener Ebene mit sich selbst 
zur Drehung gelangt 1 ). 

l ) Ber. (1. deutsch, ehem. Ges. 28, 1995, 3104(1895). — f ) Ibid. 28 ; 2510 
(1895). — a ) Nach Hart wall (loc. cit., S. 23) ist diese Definition un- 
genügend, indem sie auf den Fall mit vierzähliger Achse der zusammen- 
gesetzten Symmetrie nicht anwendbar ist. 



Zusammengesetzte Symmetrie. 



343 



dem oben angeführten Fall gibt es mehrere andere, welche 
igentümlichkeit zeigen, worauf Hart wall 1 ) hingewiesen hat. 
Milben mögen hier folgende herausgegriffen und abgebildet 



eis 



-trans-Dimethyl-l,3-cyklobutan (-cis-trans) 

-dicarbonsäure-2,4: 

CO a H 
G H 3 .GH C H . C H 8 

■\oh/ 



CO,H 

we ihrer Struktur nach symmetrische Verbindung zeigt eine 

rmel, durch welche keine Symmetrieebene gelegt werden kann, 

Fig. 1 hervorgeht Die beiden Spiegelbilder (I. und II.) können 

rch Drehung um 180° um eine durch die Kohlen stoffatome 1 



Fig. 1. 



I. 



n. 





felegte Achse zur Deckung gebracht werden; der Körper maß in- 
un. Dasselbe gilt von der in Fig. 2 abgebildeten trän s- Form 
einylobernsteinsäure (die beiden Ketonsauerstoffatome sind der 
heit wegen mit zwei schwarzen Kugeln wiedergegeben); in 
Falle kann das Spiegelbild (IL) nach Drehung (ä 180°) um eine 
lie Kohlenstoffatome 1 und 4 gelegte Achse durch Parallel- 
tbung mit dem Urbild (I.) zur Deckung gebracht werden. 

2. trans-Succinylobernsteinsäure (Ketoform): 



H v .CHa.COv .C0 2 H 
HO s (X N C0.CH/ X H 



oc. dt., 8. 9 ff. 



844 



Zusammengesetzte Symmetrie. 
Fig. Ä. 

I. n. 





Fig. 3 stellt das • sterisch gedachte Bild einer trans - 3, 6 
statuierten z/ 1 » 4 - Dihydrotereph talsäure dar, z. B.: 

3. trans-Dimethyl-3,6-cyklopentadien-l t 4-dicarbon säure 

CH 8 

I 
.CH— CH V 

H0 2 C-ttf ">C.CO,H 

X CH— CH^ 




Hart wall hat nun hervorgehoben, daß, obwohl die Moleki 
angegebenen Art keine Symmetrieebene besitzen, ihnen doch 
alle Symmetrie fehlt. Denkt man sich z. B. das Molekül der in 
abgebildeten Dimethyl -1,3- cyklobutandicarbon saure - 2, 4 durcl 
durch die Kohlenstoffatome 2 und 4, senkrecht zu der Rinj 
gehende Ebene in zwei Hälften geteilt, und die eine Hälfte un 
um eine rechtwinkelig zu der teilenden Ebene stehende Ach 
dreht, so wird diese Ebene in eine Symmetrieebene verwandelt 
ist aber eine Ebene der zusammengesetzten Symmetrie 
oben). Derartige Ebenen besitzt das betreffende Molekül in unbegr 
Zahl. 

Betrachtet man dagegen einige andere von Hartwall 1 ) erwfi 
Moleküle, z. B. die Körper vom Alientypus (Formel L): 



! ) loc. cit., ß. 18 ff. 



Zusammengesetzte Symmetrie. 



845 



I. . 



II. 







/ 



/ 
\ 



R» 
R* 



>c=c=c/ 
r/ x r 2 



«lohe nach Yan't Hoff l ) den zweiten Fall von asymmetrischem Kohlen- 
darstellen, und hei denen molekulare Asymmetrie nach Hart wall 
im Falle der Gleichheit von K, und K s , R^ und R 4 auftritt 
ormel II.), so ist ein Unterschied vorhanden. In Fig. 4 haben wir 
en solchen Fall: 

Fig. 4. 





Legt man durch das mittlere Kohlenstoffatom eine Ebene (E) senk- 
recht zu der durch die drei Kohlenstoff atome gehenden Achse und dreht 
<iie eine Molekülhälfte um diese Achse um 90°, so wird E zu einer 
Symmetrieebene des Moleküls. Diese ist aber keine Ebene der 
Zusammengesetzten Symmetrie, weil durch weitere Drehung um 
180° Symmetrie der Molekülhälfte nicht mehr eintritt. Genau dasselbe 
laut sich auch bei den schon mehrfach erwähnten Typen 



XH 



/ 



CHj* yCHjv 



\ch/\ 



CH a 



/ 



CHX 



und XII 



/ \ 



/v> 1I2 . \j **2\ 

C 



CHX 



beobachten. Auch Gebilde dieser Art müssen daher in zwei aktiven 
Spiegelbildisomeren auftreten können. 

Hart wall resümiert seine Studien in folgender Prazisierung des 
Pa st ear sehen Satzes: 

„Eine Verbindung ist optisch aktiv, wenn ihr Molekül — 
durch Tetraödermodelle dargestellt — nicht in eine Form 



l ) Die Lagerung der Atome im Raum«'. *2. Aufl., S. 75 (1894). 



346 Asymmetrisches Molekül. 

gebracht werden kann, welche (eine oder mehrere) £ 
der einfachen oder zusammengesetzten Symmetrie besi 

Da die Tetraedertheorie unseren Anschauungen über Stereo! 
zugrunde liegt, und da ferner Drehungen einfach gebunden 
einer Ringbildung nicht beteiligter) Kohlenstoffatome bei der 
Betrachtungen als zulässig vorausgesetzt werden müssen, so ist 1 
Paste urschen Satz, wenn wir auf eine von Groth *) gegebene De 
über Enantiomorphie Bezug nehmen, folgende einfachere Fassui 
zuziehen : 

Ein Molekül ist asymmetrisch und zeigt opt 
Aktivität, wenn es keine Ebene der einfachen ode 
sammengesetzten Symmetrie besitzt. 

b) Übersicht der stereomeren Formen. 

1. Graphische Darstellung alicyklischer Stereomer 

Wir erwähnen in diesem Kapitel zunächst die für die b 
Fälle anwendbare graphische Darstellungsweise, 
Verfasser 2 ) zur Unterscheidung der stereomeren Formen vorgesc 
hat, weil wir uns derselben im speziellen Teil bedienen werden. 

Bei der Anwendung derselben sieht man zunächst nach, < 
Ringebene des Körpers eine Symmetrieebene für das Mc 
selbst darstellt. In diesem Falle kommt weder optische 
geometrische Isomerie vor, und sind keine Raumformeln nötig, 
dies nicht zu, so denke man sich die Ebene des Kohlenstoffringes i 
alieyklischen Molekül auf dem Papier durch eine Linie darg 
welche wegen der planen Anordnung der Ringatome (vgl. S. 3 
und unabhängig von deren Anzahl als eine Gerade auftritt. Di 
stituenten an den Ringatomen fallen dann entweder ober- oder 
halb dieser Linie. Wenn man die Kohlenstoff- und Wasserstof 
fortläßt, so würden dadurch beispielsweise das M onochlor- und d 
Dichlorpentanmethylen. 

/GHCl.CIIa ,CHC1.CHC1 

[ 2 C( I und II. H 2 



I. H 9 C( | und II. H 2 C^ | 

\'II 2 -CII 2 XJH 2 — CH, 



in folgender Weise bildlich auftreten: 



I. -<?.._ IL — «-°L 



Man zählt ferner die Substituenten , wie gewöhnlich, in der 
tung des Uhrzeigers, bezeichnet sie der Einfachheit wegen mit 



l ) Der. d. deutsch, ehem. Ges. 28, 2510 (1895). — *) Ibid. 35 

(1902). 



Graphische Darstellung der Stereomeren. 347 

ttd, je nachdem sie wegen der Konfiguration des Moleküls ober- 
r unterhalb der Ringebene gelegen sind, schreibt man sie über 
tmr die die Ebene darsteUenden Geraden. Gewöhnlich ist es 
nötig, die ansubstituierten Methylengruppen anzugeben. Wenn 
*i oder mehrere Substituenten in bezug auf die Gesamtformel 
saeb und ein drittes zu den ersteren unsymmetrisch gestellt 
saß gewöhnlich eine unsubstituierte Methylengruppe z. B. 
•inen gegen die Gerade vertikalen Strich angegeben 
i 9 um die Un Symmetrie des Gebildes anzudeuten (vgl. den Fall 
ifhona, S. 351). 

ireh diese Bezeichnungsweise ] ) fällt in den meisten Fällen die 
long Ton Modellen fort, deren Handhabung bei komplizierteren 
m Verbindungen unbequem ist. Ferner lassen sich dadurch 
i analog gebaute Verbindungen, auch wenn sie verschiedene 
rne enthalten, bequem auf gemeinsame Typen zurückführen. 
rseits sieht man an den schematischen Formeln, ob sie Spiegel- 
darstellen, und meistens auch gleich, ob sie bei geeigneter 
lg zur Deckung gebracht werden können und daher identisch 
Isr nicht. Hervorzuheben ist, daß nur diejenigen mono- 
leben Formen identisch sind, welche entweder direkt 
•ach einer Drehung in der Ebene des Papiers um 180° 
eckung gebracht werden können. Nehmen wir als Beispiel 
ist die Trimethylendicarbon8äure, C 3 H 4 X a , vor. Be- 
in wir die Carboxyle mit X, so sind folgende stereomere Formen 
kn racemischen wird hier wie überall sonst abgesehen) möglich : 

1. - X X ; 2. * ; 3. ?- . 

X X 

!■ ist ersichtlich, daß 1. eine inaktive, unspaltbare Form darstellt, 
las Molekül symmetrisch in bezug auf eine gegen die Ebene des 
rs vertikal stehende, unten als eine punktierte Linie hervortretende 
i ist: 



Die beiderseits dieser Ebene gelegenen Hälften des Moleküls stellen 
fdbilder dar, folglich ist der Körper durch „innere Kompensation u 
tir und unspaltbar (Mesoweinsäuretypus). Die beiden Formen 2. 
3. können dagegen durch eine Ebene nicht symmetrisch geteilt 
ta. Folglich können sie aktiv auftreten, was außerdem auch 



*' I>er erste Versuch in dieser Richtung ist von Aschan, Acta Soc. 
lt Fe*nKae, Tomas 21, Nr. 5, 8.65 bis 75 (1895) gemacht worden: der 
"^ mtt hier in vervollständigter Form auf. 



348 



Graphische Darstellung dar 



daraus hervorgeht, daß sie Spiegelbilder sind in besag auf 
die Linie ab dargestellte Ebene: 

a X 



X 



X 



b X 

Die Formen 1., 2. und 3. stellen ferner nicht nur die 
1,2-dicarbonsaure, sondern außerdem die 1-2-Dicarbonsäaren detj 
methylens, Penta-, Heza- nnd Heptamethylens oder, noch 
alle Disubstitutionsprodukte der Formel CaH ttt -tXi 
methylentypen dar, bei denen die Snbstituenten in eine 
ebene nicht fallen. 

In komplizierteren Fällen ist es aber bei der Aufstellung der! 
bilder unbedingt nötig, auf die Asymmetrie de« darzustel 
Moleküls zu achten, in dem Sinne nämlich, wie wir dissei 
oben (S. 346) definierten, also darauf, ob es eine Ebene der! 
fachen oder zusammengesetzten Symmetrie besitzt 
Molekül seiner Struktur nach symmetrisch, so muß diei ia 
Formelschema Ausdruck finden, d. h. diesem muß 
geschrieben werden. Eine Dimethyl-l,8»tetramethylen< 
überhaupt die symmetrischen Verbindungen des Typus CJ 
müßten daher mit der Gruppe T in der Mitte der Form« 
anschaulicht werden: 



1. 



XYX 



2. * 



X 



3. 



XY 



X 



woraus hervorgeht, daß sie in zwei inaktiven (1. und 2.) und 
aktiven, durch die Klammern vereinigten Formen (3. und 4.) ai 
können. Dagegen würde die Schreibweise 



1. 



5. 



YXX 



2. 



XXY 



YX 



XY 



X 



X 



3. 



7. 



Y X 



XX 



8. 



in diesem Falle zu einer ganz unrichtigen Anschauung über & 
und Art der Isomeren führen. 

Besitzt irgend eine Konfiguration eine oder mehrere 
zusammengesetzten Symmetrie (S. 342), so kann sie nicht aktiv; 
treten. Die S. 343 erwähnte Dimethyl-l,3-cyklobutandicarboni 
und überhaupt die Tetramethylen Verbindungen des Typus CjÜ^ 
▼on der Formel CHY 

XHC<f ^' 

^chy' 



CHX 



i 

j 



Graphische Darstellung der Stereomeren. 349 

■ige der am schwierigsten abzubildenden Beispiele hierfür dar. 
• nach Obigem eigentlich in folgenden Formen auftreten 

XY,X XX XYX 

* * > 2. ; 3. — ; 

XY, Y 2 X XI_ YX 

X ' X ' YX ; XY " f 



4. und 5., 6. und 7. zwei Paare von Spiegelbildisomeren 
sollten. Betrachtet man aber die Strukturformel oben, so 
daß sie zwei Symmetrieebenen enthält, von denen die 
fleh die X- tragenden, die zweite durch die Y- tragenden 
offatome geht. Es ist daher gleichgültig, ob die X- Gruppen 
m oben, die Y- Gruppen die Mitte der Formelbilder einnehmen. 
man daher bei den Konfigurationen 4. und 5. die X- Gruppen 
Ute, so zeigt es sich, daß beide ein und dieselbe inaktive Form 

YXY 
X 

m und folglich identisch sind. Was dann die beiden Formen 
!• betrifft, so stellen sie den nur selten vorkommenden Fall dar, 
i Molekül eine Ebene der zusammengesetzten Symmetrie enthält 
f. 1, S. 343). Die beiden Formen fallen daher zu einer iden- 
, inaktiven zusammen. Folglich kommen von den Körpern des 
Typus nur folgende Formen vor, welche sämtlich inaktiv 

Y a X XX XYX YXY XY 



X ' YX 

inaktiv 

n Fällen also, wo die Strukturformel eine mehrfache 
etrie zeigt oder eine gewisse Konfiguration eine oder 
*re Ebenen der zusammengesetzten Symmetrie zeigt, 
unsere Formeln für die Darstellung der möglichen 
en nicht anwendbar. Hierher gehören die Moleküle, welche 
v. Baeyer „relativ asymmetrische u Kohlen st off atome enthalten 
5). Solche Fälle kommen aber nur in der Tetramethylen- 
Hexamethylen reihe vor. Sie sind ferner dadurch gekenn- 
wt, daß man durch die Strukturformel mehrere Symmetrieebenen 
kann. In solchen Fällen muß man zu Modellen oder zu Projek- 
ormeln auf dem Papier greifen. Ein Beispiel dieser Art ist der 

/CHX . GHXv 
~ x }CHX, 

Njhx.chx/ 



350 



Graphische Darstellung der 



dessen stereomere Formen in einer Ton BouTeanlt 1 ) gebn 
Weise leicht wiedergegeben werden können. An den Sechseck 
Moleküls werden nur diejenigen Hydroxylgruppen (X) angegeben, 
auf der einen , dem Beobachter zugewandten Seite der Ringebene ] 
sind. Man erhält dann folgende mögliche Formen: 

X 

3. 4. 

X 



1. 



X 



X 
X 



vi 



X 



/v 



X 




•i 



/\ 



6. 



X 



7. 



X 



X 

xl N/ L 



X 



8. 



X 



L 



9. 



X 

/\ 



X 



Von denselben sind nur 8. und 9. aktiv und spiegelbildisom« 
übrigen inaktiv, weil sie molekulare Symmetrie zeigen. 

In einigen einfacheren Fällen läßt sich die von uns ange 

Bezeichnungsweise auch bei mehrfacher Symmetrie der Fora 

wenden, z. B. bei den beiden inaktiven Formen der Hexahyd 

phtalsäure, deren Formelbilder in folgender Weise geschrieben 

können : 

trän b - Form eis - Form 

X X 2 

X 

Schließlich sei daran erinnert, daß in solchen Fällen (S. 3 
denen die Kingebene selbst eine Symmetrieebene für das Molek 
stellt, wie z. B. in dem Dimethyl-1, 1-dihydroresorcin : 

CHo v /CO . CH« V 



CH 3 / X CH 2 .CH/ 

selbstverständlich keine schematischen Raumformeln angewai 
werden brauchen. 

2. Beispiele. 

Folgende Beispiele mögen die Anwendung unserer grapl 
Umstellung cyklischer Stereomeren erläutern. 

a) Gesättigte Verbindungen. 
Ks soieii zunächst vorgeführt die von J. Wislicenus, Pi 



') ltull. soo. »'him. [:?] II. 145, 356 (1894). 



r. 



Ina* 

r 



Gesättigte Verbindungen. 351 

m m und O. Mohr 1 ) dargestellten Dimethyl- 2, 5 • cyklopentan- 
uren-1 : 



xCHj . GH . CH3 
H 2 C( | 

X CH— CH.CO Q H 



2 

■ CH, 

Busen sich durch die folgenden Symbole darstellen (CH 3 = X; 

m= Y): 






XYX X_X X _X 

* Y ' YX' XY 



1 diesen stellen die beiden aktiven Formen 3. und 4. die von 

r. 

Micenus als cis-trans-Monocarbonsäure (Schmelzpunkt 49 bis 50°) 
pichnete Saure dar, welche also spaltbar sein muß. Die Formen 1. 
2. entsprechen den beiden übrigen Säuren (vom Schmelzpunkt 75 
7" bzw. 26 bis 30°). Sie sind unspaltbar, weil ihre Formelbilder 
ei symmetrische Hälften teilbar sind. 

Das Menthon 

C 8 H 7 



CH 
H t c/NjO 

HjCL JCHj 
CH 



CH S 

Hhah in symmetrischer Stellung zwei ungleiche Substituenten , Iso- 
1 (X) und Methyl (Y), an einem dritten Kohlen st off atom ein Sauer* 
ktom (ZZ); um die unsymmetrische Lage desselben anzugeben 
» 347), wird hier ein vertikaler Strich für eine Methylengruppe in 
um Formeln eingeführt. Vier Formen, alle optisch aktiv, sind möglich 



, XZ|Y n YjZX XZI A |ZX 

1. ---«=---; 2. =— -; 3. -■ ■-; 4. 



Z ' Z ' Z I Y ' Y Z 



Sind in einem Stammkohlenwasserstoff zwei ungleiche Sub- 
mten an ein Kohlenstoffatom gebunden, so tritt (wie auch wenn 
RMere gleich sind) nur eine Form 

X 

Y 

Kommen sie an zwei verschiedenen Kohlenstoffatomen vor, so sind 
formen möglich: 

y ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 34, 2565 (1901). 



S62 Oeeittigta Vertnudungeu. 

m XY Ä IX . X X 

1. ; 2. : S. - 



T* 



Hierher gehören ». B. die Methyl- l-cyklopentancari>c*saure- 2 
Perkin und Colman« Hexahydro-o- und -m-toluylaaurc, ß-l 
hexahydrobenzoftsiure, die Hexahydroanthranils&ure und Hexik 
salicylsiure, das Methyl- l-cyklopentanol-3 usw. 

Bei drei gleichen Substituenten an verschiedenen & 
etoffatomen kann man zwei Fälle unterscheiden: 

a) Ist das Molekül in beaug auf eins der substituierten K< 
stoffatome symmetrisch gebaut, wie in den folgenden Fallen: 

/CHXv /GHX.GH| 

„_«. NjH,; XHC< | ; 

x chx/ Njhx.ch. 

/GH). CHX yCHX.CHj^ 

«..«v | ; XHC< /CH,; 

Nh,.chx Njhx.ch,/ 

CHX.( Hg.CHj yCHf . CHX.CHj 

XHC/ | ; XHC/ | : 

X^HX.CHj.CHj v3Hj.CHX.CHj 

/C H j • C Hf .CHX 

-"-x I 

N CH,.CH t .CHX 

so treten swei inaktive (1. und 2.) und swei aktive (3. und 4.)F< 
auf: 

, XXX .XX Ä XX a XX 

' ~ x ' *' x ' 4 - X 

Scheinbar gehören hierher auch die Falle 

CHX y CH,.CHX v 

X1U\ und XHC< /CH,, 

Vhx N CH 1 .CHX / 

wozu v.. B. TriTnrthyleTitriciifhoi>rilure*l,2,3 und Hexahydrophlorq 
zu reohnon *ären. In diesen kommt aber keine molekulare Asrnu 
vor. folg-hoh können keine aktiven, sondern nur die unspaltbaren Fi 

1. und 2. — = — 

auftreten. 

b M onii 7w*r-. der ci ei eben Suhstitnenten in beeng auf dese* 

nr.P)mn.ftr:>. I cv\o^i. sinn, wie in den Molekülen 

iTiViT-i, CHX.CH f .CHX 

MU\ \H\: \HC 



s . • 



\i 



* :■ ■ , :.. N CHa— CHj.CH; 

er tretet. *o;,?ei'iii aoh« Formen um: 



Gesättigte Verbindungen. 353 



, XXI a IXX „XI IX 

1 . r<F \ *- 



3. - - „ ; 4. 



|X f X| ' X|X' X|X 



5 



XXIX , XXX „ X IX XI X 

— — ; 6- ; 7 - — ^i— ; 8 - ^ 



I ' | ' x| ' |x 



m Typus gehört das Trimethyl-l,2,4-cyklohexan (Hexahydropseudo- 
I) an. Unter den Tri-, Tetra- und Pentamethylenderivaten kann 
fall nicht Torkommen. 

Hethylcyklopentanon und die übrigen unsymmetrischen 
substituierten cy kuschen Ketone lassen sich auf folgende Kon- 
itions typen zurückführen (CH 8 = Y; = XX): 

, X Y ft Y X 

l x- ; 2 — x- 



er gehören hierher die Methyl - 1 - cyklopentandicar bonsäure - 2, 2, 
i andere triaubstituierte Verbindungen von unsymmetrischem 

welche zwei gleiche Substituenten an demselben Kohlenstoff- 
. enthalten. 

Sind die drei Substituenten ungleich, so sind bei Asymmetrie 
Moleküls folgende Fälle zu unterscheiden: 

a) Wenn zwei der Substituenten an einem, das dritte an 
»n zweiten Kohlenstoff atom vorhanden ist, wie z. B. in den 
rom- nnd a-Oxyderivaten der Methyl-l-cyklopentancarbonsäure-2 

der Hexahydro-o- und -m-toluylsäure, so treten vier aktive Formen 

X Z Z X X X 

1- y ' 2 ' Y ; Y" Z ; Z Y' 



b) Finden sich die Substituenten an drei verschiedenen 

lenstoffatomen, so sind acht Formen vorauszusehen, die alle aktiv 

l: 

, XYZ Ä ZYX X Z A Z X 



X X XY YX 

YZ ; ZY ; Z ; 8 Z 



•Aer gehören das Menthol und das sekundäre Tetrahydrocarveol, 

r deren unter Austausch der Hydroxylgruppe entstehende Derivate. 
Aus Tartrophtalsäure (I) und aa-Dioxyhexahydrisophtal- 
■re (II) : 

OH / 0H 

CIVCHj.CX™ w /CH 2 .C^C0 2 H 

L | |^°» H IL H 2 C/ )CH a 

CH,.CH,.C<2S jH N CH a .C^C0 2 H 

*•«*»■, Cbtmim dar ab«ykU«*«B Verbindungen. 23 



364 Gesättigte Verbindungen. 

in denen Je zwei Substitnenten (X und T) zweimal an iwei im Gji 
hexanring unsymmetrisch (nieht diagonal) rorhandenen Kohlenil 
atomen gelegen sind, erhalt man drei Formen, eine inaktive und i 
aktive: 

, X X A XY «YX 

l ' Y T ' A Y X ' X Y 

Isolauron8iure, CßB^XgY. Drei gleiche Substituenten, 

denen zwei an ein Kohlenstoff atom, einer an ein «weites , und 

vierte, angleiche Substituent an ein drittes Kohlenstoffatom geboi 

sind: 

Isolauronsäure : 

CH, CH, 

I I 
CH— C— CH, 

H,C<( | 

N3H t .CH.C0,H 

Vier aktive Formen sind möglich: 

XXY YXX XX XX 

X ; X 5 XY ; YX 



Dihydroshikimisaure, C 6 H 8 X, Y. Drei gleiche Substitut 
und ein ungleicher, die alle an verschiedenen C- Atomen des I 
methylenkernes gelegen sind: 

CH.OH 




Sechszehn aktive Formen sind vorausausehen : 

, XXXY a YXXX „ XXX k XXX 
1. — — ; 2. — ; 8. --—=■; 4. — 



Y' 



_ XX Y c YXX , XXI TX X 
5. — _z. ; 6. — „ -; 7. -^= ; 8. =— 



XX 



Q XXY YXX XX ,„ XX 

9 - x -- : 10 - x ; "•— XY ; 12 'YX 



™v* 



13 - xx - ; 14 - xx 15 x~x-' ""Tx 



Gesättigte Verbindungen. 

Camphol8äure von der Konstitution 

CH.2 — CH . CH 3 



355 



C< 



CH 2 — C< 



CH 3 
C0. 2 H 



enthält zwei Methyle an einem, ein Methyl an einem zweiten und ein 
Methyl und ein Carboxyl an einem dritten Kohlenstoffatom; das Molekül 
besitzt keine Symmetrieebene. Vier aktive Formen sind möglich: 



1. 



XXX 
X Y ; 



2. 



XXX 

Y X ; 



3. 



YXX ; 



4. 



X X 
XXY 



Camphersäure, C5H5X3Y2; bei der unsymmetrischen Konstitu- 
tionsformel CH,-CH.CO a H 



CIL 



^C0 2 H 



sind vier aktive Formen erhalten: 
XYY YYX 



X Y 



Y X 



X X' 



X X ' 



XYX' XYX 



Die beiden Camphersäuren Die beiden Isocamphersäuren 

Chinasäure, C 6 H 7 X 4 Y. Dieses Tetraoxyderivat der Hexa- 
methylencarbon8äure , dessen Konstitution nicht sicher feststeht, ist 
wahrscheinlich unsymmetrisch gebaut. Nach Eykmann sind folgende 
zwei Konstitutionsformeln möglich: 

CH.OH CH.OH 

HaC/Nm.OH HoC/Nm.OH 



HO. HC 



"CR 



H,C 



C.OH 



C.OH 

I 

C0 2 H C0 2 H 

Sechszehn aktive Formen können auftreten: 



CH.OH 



1. 



xxxx 



Y' 



2. 



XXXX 



3. 



XXXY 



X' 



4. 



YXXX 
X 



XX X 



o. 



XY' 



6. 



X XX 
YX 



7. 



XX Y 

XX 5 



8. 



Y XX 
XX 



9. 



X XX 



10. 



XX X 



X Y ' ~~ Y X 

■ V" 



X XY , ft YX X 

ii _ -19 - — 

1 XX' X X 



23 



356 



Ungesättigte, monocyklische Verbindungen. 



XXX XXX 

X Y ' v 



_ i* XXY YXX 

; 15. x x ; 16. x ~ 



Pulegon, C 6 H 7 X 2 Y 2 Z, von der Konstitntion 



CHo . HC 



/CHj. 00 y /CH3 

X CH 2 .CH a / ^CHs 



enthält zwei Substituenten X s (den Ketonsauerstoff) an einem KonM 
stoffatom, zwei weitere Substituenten Y a [die zweiwertige Gmppt 1 
= C(CH 3 ) 2 ] an einem zweiten und den fünften Substituenten (Methyl) 
an einem dritten Kohlenstoff atom. Zwei aktive Formen sind möglich: 



1. 



xjrz 

XY 



2. 



ZYX 
YX 



b) Monocyklische ungesättigte Gebilde. 

Die meisten in der Natur vorkommenden aktiven alicyklischen 
Körper sowie ihre Derivate sind ungesättigt. Der Eintritt einer 
doppelten Bindung erzeugt häufig molekulare Asymmetrie bei Ver- 
bindungen, welche sonst symmetrisch gebaut sind. Als Beispiele 
könnten 

J x - Tetrahydrotereph talsäure J* - Tetrahydrotereph talsäure 

H CO,H 

C.C0 2 H C 



HoC 



/\ 



CII 



HG 



/\c 



HjCv yCH 2 

C 

/\ 
II C0 2 H 



H 



HO. JCH 

C 

/\ 
H C0 2 H 



angeführt werden. Die doppelte Bindung spielt eine gleiche Rolle wie 
die Einführung eines nicht umlagerungsfähigen Substituenten an dem 
Ring. Die Darstellung der dadurch bedingten Asymmetrie gelingt 
mittels der oben angewandten Formeln durch Einfügen eines geeigneten 
Elements in dieselbe, z. B. durch Ersetzung eines Teiles der die Ring- 
ebene darstellenden Linie durch einen horizontalen Doppelstrich. 

Für die zP-Tetrahydroterephtal säure würden sich also ergeben die 
beiden aktiven Formen: 



1. -=X; 



2. X=— 



Dagegen würde die z/ 2 -Terephtal säure mit symmetrisch gestellter 
Doppelbindung in einer inaktiven, durch eine vertikale Ebene sym- 



Dipenten und Sylvestren. 357 

Irisch teilbaren Konfiguration 1. und zwei aktiven Formen 2. und 3. 
»'WäJt treten : 

x_x x_ _x 

1. — — — ; 2. — — ; 3. — — • 

Unter Benutzung dieser Bezeichnung seien folgende Beispiele für 
gesättigte Verbindungen gegeben. 

Laurolen, C 8 H 14 oder C 5 H 5 X S , hat wahrscheinlich die Koll- 
ation : 

CH=CH p „ 

I > C <PH 

sind zwei aktive Formen möglich (hier unterbleibt die Bezeichnung 
die Doppelbindung, da das Gebilde auch sonst unsymmetrisch ist): 

XX ft XX 

1. — ^r; 2. 



X ' X 



Für das Isolaurolen 



CH 2 . CH2 

>C<^" 3 



CH, 

CH— C.CHs 1 " 113 

bildet die Ringebene die Symmetrieebene, weshalb es Stereoisomerie 
nicht zeigen kann (vgl. S. 346). 

Die Limonene bzw. das Dipenten, sowie Sylvestren (aktiv) 
und Carvestren (racemische Form der Sylvestrene) von der Kon- 
stitution : 

Limonen Sylvestren 

/CH— CH£v ^,CH 2 ^,GH — CH 2 v 

v,x. 3 .v, v X CH.C^ CH 3 .Cf X CH 2 

x CH a .CH/ X CH 3 X CH 2 . CH/ 

X C=C H 2 

X CH :1 
gehören zum Typus C n H 2n -4XY. Zwei aktive Formen sind möglich 
(bei der graphischen Darstellung unterbleibt die Bezeichnung der 
Doppelbindung in der Seitenkette, da sie einen Einfluß auf die Sym- 
metrie Verhältnisse nicht ausübt): 

1. — =Y; 2. Y=— • 

Die gleiche Konfiguration kommt auch dem Terpineol und den 
Additionsprodukten von einem Molekül Halogenwasserstoff an die 
Limonene zu, welchen Körpern sämtlich die Konstitution 

,CH.C1L. /CH, 



zukommt. 



CH 3 .C^ " " ^CII.CCR)^ 

X CH 2 .CH./ N C1I, 



358 Carvon und Carvenon. 

3. Carvol oder Carvon, C l0 H l4 O, sowie Carvenon. C 10 t 
von der Konstitution: 



CO.CH av XO . CHL 

>CH . C 8 H B bzw. CH S . HC^ ^( 

CH.CH/ X CH a .CH/ 



Zwei Substituenten X sind (als Eetonsanerstoff) an einem, 
beiden übrigen Substituenten Y und Z an zwei weiteren Kohlen 
atomen vorhanden. Da Asymmetrie auch sonst in dem Mol 
herrscht, so werden die Doppelbindungen bei der Bezeichnung 
gelassen. Zwei aktive Formen sind möglich: 

XY _ ft 7 YX 



4. z/ 2 -Tetrahydrobenzo§säure, CßH^.COjH. Konstiti 



'CH 2 . CHj. 
CH : CH^ 



H a C< ;cii.co 2 h. 



Zwei aktive Formen sind möglich: 



X X 

1. — =; 2. =— 



5. ^^-Dihydroterephtalsäure: 



H0 2 C.af >CH.C0. 2 H. 

X CH : CFK - 



Zwei aktive Formen sind möglich: 



1. — =X: 2. X=— 



(5. .J ::r) -I)ihydrophtalsäure: 

^CO a H 

Eine inaktive und zwei aktive Formen sind zu erwarten; di 
symmetrisch gestellte Doppelbindungen dieselbe Wirkung wie 
einzige, in symmetrischer Stellung zu den beiden Substituenten ge 
ausüben, so können die drei Formen der vorliegenden Verbind 
in folgender Weise geschrieben werden : 





X 


X 




X 








X 


1. 


Z- 


"■" * 


2. 






3. 


^— 


^"^— 1— • 




iktive 


F« »rm 


•- 




X 




X 




in: 




aktive 


Formen 





Shikimisäure. 359 

n 7. ^*» 5 - und ^ a » 4 -Dihydrophtalsäure: 

4*,*-\ I c ^sH 

I aktive Formen sind möglich: 

1. — =X; 2. X=— • 




Shikimisäure : 



CH.OH 
HaC/NcH.OH 



iC i f 



HCL .«CH.OH 



C0 2 H 
bt aktive Formen sind möglich: 

^^=Y: 2. Y=— ; 3. ^=Y; 4. Y=-**: 



X X -=Y; 6. Y=~^; 7. -Ä=Y; 8. Y=Ä 



X 



c> Stereomere Formen bei bi- und polycyklischen Gebilden. 

Inter den alicyklischen Körpern sind nicht wenige bekannt, deren 
■gkerne aus zwei miteinander verbundenen Systemen bestehen. Da 
uge Xaturerzeugnisse dieser Klasse optisch aktiv auftreten und aus 
«selben anch zahlreiche aktive Derivate dargestellt worden sind, so 
igen hier noch die Bedingungen für die Stereoisomerie bei solchen 
Stundungen kurz diskutiert werden. 

Wie die Aufhebung der freien Beweglichkeit der Kernatome bei 
an einkernigen alicyklischen Molekülen häufiger als in der alipha- 
■ehen Reihe das Auftreten inaktiver Formen begünstigt, so muß die 
rätere Stabilisierung der Kohlenstoffkette durch mehrfache Ein- 
igung von Ringelementen gewisse andere Eigentümlichkeiten hervor- 
üngen. Es wird z. B. die Zahl der darstellbaren Formen, welche 
U bei den monocyklischen stereomeren Camphersäuren auf vier 
aUnft (S. 337), bei erneuter Ringbindung, wie in den Camphersäure- 
N&Tdriden oder den Camphermodifikationen, auf zwei beschränkt. 
Awohl diese Körper nach der Theorie von van't Hoff-Le Bei 
Be gleiche Anzahl „asymmetrischer Kohlenstoffatome" wie jene ent- 
arten. Da et in keiner Weise gelingt, die der d- und 1- Isocampher- 



360 



Konfiguration bioykliseher Ringe. 



säure entsprechenden Anhydride darzustellen, indem hierbei in 
Umlagerung in 1- bzw. d-Camphersaureanhydrid stattfindet 1 ), 
scheint, wenigstens in gewissen mehrkernigen Systemen, die Neig 
au einer möglichst planen Anordnung der Ringatome i 
handen zu sein (vgl. unten 1 ). Da mechanische Einflüsse, wie 
z. B. in der Spannungstheorie v. Baeyers (S. 26 ff.) zum Ausd 
kommt, auf die Lagerungs Verhältnisse in den ringförmigen Syrti 
einen wichtigen Einfluß ausüben, so laßt sich schließen, daß e 
seits die Anzahl der Ringatome und andererseits die Art der 
fügung des zweiten und eventuell des dritten Ringelementes 
auftretende Zahl der Isomeren beeinflussen muß ; wahrscheinlich 
der Eintritt verschiedener Subsütuenten außerdem von Belang 
In dem erwähnten Beispiele, den Camphersäureanhydriden 

-C(X 



CH, 



-CH 



/ 



d - Form 



(CH 3 ) 2 C 



CH, 



CO 




CH, 



-CH N 



1-Form 



\ 



CO 



c 



(CHs^C 
CH, 



CC 
CH 8 CH S 

hat man es mit einer Kombination von einem kohlenstoffha 
Fünfring mit einem sechsgliedrigen , sauerstoffhaltigen Ring zu 
welche in der Stellung 1,3 aneinander gefügt sind. Bei der 
hydroisophtalsäure , welche ebenfalls die Carboxyle in der St< 
1,3 enthält, sind die Verhältnisse ähnlich. Nur die eis -Saun 
ein Anhydrid mit planer Anordnung der Ringatome in dem 
Ringelement, während die trans -S&ure zur Anhydridbildung ui 
ist (Perkin jun. s ); hier kommt eine Kombination von einem K 
stoff sechs ring mit einem sauerstoffhaltigen Sechsring vor. Da 
bilden sowohl eis- wie trans - Hexahy drophtalsäure , welche die z 
zweiten Ringschluß nötigen Carboxyle in der Stellung 1,2 entl 
eigene Anhydride, unter denen das trans -Anhydrid die Atom 
zweiten Ringes in einer Ebene nicht enthalten kann. Aber auch in c 
Falle macht sich die Neigung zur Bildung der planen Ringanon 
fühlbar, indem das trans- Anhydrid bei weitem schwieriger entstel 
zweitens leicht in die cis-Form übergeht (v. Baeyer 4 ). 

Die Anhydridbildung bei zweibasischen cyklischen Säuren 
also zur vorläufigen Orientierung über die Lagerungsverhältni 
zweikernigen Systemen dienen und ist deshalb mehr Aufmerkst 



>) Ann. Chem. Pharm. 316, 220 (1901). — *) Vgl. weiter hi 
Aschan, Acta Soc. scient. »nnicae, Tomus 21, Nr. 5, 8. 122 i 
Skraup, Ber. <1. deutsch, chom. Ges. 35, 3981 (1902); Jacobson, ib: 
3984. — ü ) Journ. ehem. Soc. 59, 798 (1891). — 4 ) Ann. Chem. Tharn 
217 (m>0). 




Zweikernige Systeme mit einem gemeinsamen Kohlenstoff atom. 361 

wie bisher; doch kann sie nicht zur völligen Entscheidung über 

Lagerung der Ringatome in doppelten Kohlenstoff kernen dienen, 

«uch der zweite Kern hier kohlenstoffhaltig ist. Immerhin darf als 

itehend gelten, daß die Einfügungsart des zweiten Ringsystems 

entscheidenden Einfluß auf die Zahl der auftretenden Formen 

bt Unter Annahme einer planen Anordnung der Ring- 

mente und Beachtung des Umstandes, daß bei der Abbildung immer 

und dasselbe Ringsystem entweder horizontal oder vertikal, sowie 

ein und dasselbe Ringelement, bei Ungleichheit der Ringsysteme 

. der Substituenten, entweder vorn oder hinten gedacht wird, läßt 

in dieser Hinsicht folgendes aussprechen: 

1. Bei zweikernigen Systemen, denen nur ein Kohlen- 

offatom gemeinsam ist, liegen die beiden Ringebenen vertikal 

geneinander. Systeme wie 

, GH^v •C>H a .CH 2 /LH2 . viljv yCll 2 .Crl2v 

,C/ >< I , H a C< >C( ) 

X CH/ X CH. 2 .CH 2 N CH 2 .CH/ X CH 2 .CH/ 



CIL, 



iw. treten in einer Form auf. Bei Eintritt eines Substituenten in 
Symmetrischer Lage zur Gesamtformel tritt keine Isomerie auf, wie in 
*lem Gebilde 

yCHjv. •CH2.CH2 

XHC<( )C<( | . 

N CH a / X CH 2 .CH 2 

Erfolgt aber die Substitution in unsymmetrischer Lage zum ganzen 
Molekül, wie in dem Schema 

CH a . CHXv yCH a .CH 2 v 



CH a • CH 2 CH2.CH} 

so treten zwei optisch aktive Formen auf. Zur graphischen 
Darstellung der Formen kann hier dasselbe Prinzip wie bei den 
einkernigen Systemen gebraucht werden; doch geben wir dies mit 
ausdrücklicher Reserve an, da wir bis jetzt nur die einfacheren 
bicykli8chen Körper an Modellen eingehender studiert haben. 

Das Molekül wird in dem letztgenannten Falle durch die kreuz- 
förmige Schnittlinie der beiden vertikal stehenden Ringebenen mit der 
Ebene des Papiers dargestellt, und die Substituenten können ober- und 
unterhalb, bzw. rechts und links zu den Schnittlinien geschrieben 
werden. Für den vorliegenden Fall lassen sich die beiden aktiven 
Formen durch folgendes Paar von Formelbildern veranschaulichen: 

a) ^ ;b)_ X 



362 Zvr*ik«rnH(e 3v<rri»me mit einem gerne: 



Kohlenstoftitom. 



^md zwei gleich* Sabetztaemtem in nnsymmetriseher Lagen 
G*samtmoleknl in einem Doppekyittm mit urei gleichen Ringen ii 
banden, wie z. B. in 






so kannte man erwarten, dafi, wie in den einfachen Ringsystemen, ei 
inaktive nnd zwei aktive Formen auftreten würden. Dem ist nicht i 
fc* treten eigentümlicherweise sechs aktive Formen auf, die paaru 
Spiegelbilder sind. 



1. 



X 



X 



•> 



X 



3. 



X 



4. 



X 



5. 



6. 



X 



Hierbei gilt dasselbe, was oben (S. 347) für die einkernigen Syste 
""gegeben wurd«. Bei der Vergleichung der verschiedenen Fora 
auf eine eventuelle Identität muß die Drehung in der Ebene des Papi 
um 180° erfolgen; deshalb sind die Formen 1. und 2., welche da 
Drehung um !H)° »ur Dockung gebracht werden können, nicht id 
tipeh, mindern Spiegelbilder. 

Sind die beiden Substituenten ungleich, wie in den Gebilden 



XIU 1 (1IY 

T oder 

n,r x m f 



>C< X CH 2 , 



OH, — CH 2 v,« 2 

vo treten, gleichgültig ob die Kingsysteme gleich oder ungleich li 

;<eht aktive Isomere auf 



\ 



\ 



■ . " * i : v 







X 



\ 






X 



X 



4. - 




i 


Y 


CS. 


X 



> ^ . ,*:': if*r Snb$iitQ«nten rar GesamtfcM 
,\ < : ., *< t -^.r fh.-: c:.r raii. Reu fallender SteDnaf* 

>"«>:.' lüf-:. T:it rwei kombiniertes Tetrt 




Zweikernige Systeme mit zwei gemeinsamen Kohlenstoff atomen. 363 

C \ y C \ /CHX bzw. XHC< >C< >CHY; 

X CH/ X CH/ X CH/ X CH/ 

/Chi 2 • CÜ2N. y\^LX2'\ja.2\ 

„.»v, x >C< >CHX 

N CH,.CH i ' / x CH a .CH/ 

• OH2 • IvlLjv y 1I2 . OH2V 

bzw. XHC^ >C< >CHY 

X CH 2 .CH/ N CH 2 .CH/ 

e man das Auftreten inaktiver Formen, im Sinne der cistrans- 
merie, erwarten. Es treten aber zwei aktive Spiegelbildisomere 

(vgl. S. 340): 

I I 

X X 

1. _y ■■ — .; 2. - Y— 



Ein Körper vom Typus I., worin vier gleiche Substituenten in den 
««iden kombinierten Tetramethylenringen symmetrisch zu dem gemein- 
samen Kohlenstoffatom enthalten sind, 

yCHX>^ •CHXv 

h 2 c< 1. yc( 2. >CH 2 , 

X CHX X X CHX/ 
xeigt die Eigentümlichkeit 1 ), daß bei der eis -Lage der beiden auf die 
Singsysteme 1. und 2. verteilten Substituenten zwei aktive Formen 
auftreten, bei der trans-Lage nur eine inaktive erzeugt wird. Sonst 
treten bei der Kombination zweier an einem Kohlenstoffatom ver- 
einigten Ringsysteme fast niemals inaktive Formen auf. 

Bei mehrmaliger Substitution steigt die Anzahl der aktiven Formen 
erheblich. 

2. Wenn für die beiden Kerne zwei Ringkohlonstof f- 
atome gemeinsam sind, treten, aus der Anhydrisierbarkeit der 
beiden Hexahydrophtalsäuren zu schließen (S. 360), wahrscheinlich 
zwei Fälle ein. Die beiden Ringkerne können entweder 1. ihre kon- 
stituierenden Atome in planer Anordnung haben, oder 2. die Ring- 
atome bilden in beiden eine Zickzacklinie; ein dritter Fall, daß der eine 
Ringkern plan, der zweite verzerrt ist, ist zwar denkbar, aber aus 
mechanischen Gründen, welche zur Annahme einer möglichst gleichen 
Spannung in beiden Kernen führen, wenig wahrscheinlich. In betreff 
der Existenzmöglichkeit der beiden Formen dieser „ Ringkerniso in erie tt , 
welche also ausschließlich auf einer ungleichen geometrischen Lagerung 
der Kernatome beruht, läßt sich auf Grund der Erfahrung nur all- 
gemein sagen, daß sie bei Ringsystemen mit einer kleineren Anzahl Ring- 
atome, wie bei Doppelringen von Tri- und Tetramethylen, kaum ein- 
tritt, z. B. : 

') Vgl. Hartwall, Dissertation, Helsiuyfors 1904, S. 14. 



364 



Zweikernige Systeme 



H 

•/ i >i 



H 
C- 



CH 



2 



H 



2i 



und 



H 
H2 C — C — CH* 

111" 

Hg C — C — CHj 
H 



n 2 c/| 

XJ— CHj 
H 

Wahrscheinlich sind auch die Kombinationen von Drei- und Vu 
mit Fünfringen nur in einer ringkernisomeren Form denkbar; 
scheint daraus hervorzugehen, daß auch hei dem Caron, welch« 
den Untersuchungen v. Baeyers 1 ) eine Kombination eines Trinu 
Systems mit einem Hexamethylensystem 

H CH 3 






C 





HoC^" 



HoC 



ch - 6 <ch; 

darstellt, eine abnorme Isomerie nicht beobachtet worden ist. Beider 
letzten Kombination muß die Spannung im Trimethylenringe bestrebt' 
sein, den damit vereinigten Hexamethylenring zu verengern, also zur 
planen Anordnung seiner Ringatome mitwirken. 

Wie es dann bei Kombinationen von zwei Fünfringen bzw. eine« 
Fünf ring und einem Sechsring der Fall ist, bleibt unentschieden; m 
ersteren Falle muß bei planer Anordnung der Ringatome die Stabilität 
unweit größer sein als bei nicht planer. Bei zwei Sechsringen und noch 
leichter bei zwei Siebenringen können die beiden ringkernisomeren 
Formen erwartet werden, zumal da, wie erwähnt, die beiden stereomeren 
Hexahydrophtalsäuren eigene Anhydride bilden kpnnen. Überhaupt 
muß die Bildungsmöglichkeit beider Formen mit zunehmender Glieder- 
zahl steigen, bei kleinerer abnehmen. 

Die nicht plane Anordnung der Ringatome, falls eine solche vor- 
handen ist, entzieht sich bei den jetzigen Kenntnissen einer allgemeinen 
sterischen Behandlung. Bei planer Anordnung lassen sich dagegen 
einige neue Gesichtspunkte gewinnen. 

Die einfacheren stereomeren Formen lassen sich durch eine ge- 
brochene Linie darstellen, welche die Schnittlinie zwischen den beiden 
gegeneinander geneigten Ringebenen und die Ebene des Papiers dar- 
stellen. Durch Verlängerung des einen Teiles der gebrochenen Linie 
könnte ferner eine eventuelle Ungleichheit in der Weite der beiden 
Ringsysteme angedeutet werden. 

So lassen sich die vier möglichen, optisch aktiven Formen des 



x ) Ber. d. deutsch, ehem. (Jes. 29, 6 (1896). 



mit zwei gemeinsamen Kohlenstoffatomen. 365 

genannten Carons durch folgende Formeln darstellen, worin Y 
athylgrnppen, die beiden Gruppen X den Ketonsauerstoff angeben : 



L X Y . X X 

NT 5 2. T/TL 9 aY"TE\Y ; 4. Y/XY * 
Y Y Y Y 



Anwendung derselben Bezeichnung läßt sich vielleicht, ev. unter 
Hmg der bei den einfachen Ringsystemen benutzten graphischen 
, die Anzahl aktiver Formen in beliebigen anderen Fällen dar- 
, worüber folgende Beispiele gegeben werden mögen: 
üe Kombination 

.CHX— CH— CHX. 

H 2 C< | )CH 2 

X CH,— CH CH/ 

in zwei inaktiven und vier aktiven Formen auftreten: 



l-^i 2.^^ ; 3.—^, 4.^ 



inaktive aktive 

5. ^~V T : 6. 



X~\X? *>X/ 



m*mS 



aktive Formen 

ie Formen 1. und 2. inaktiv sind, geht daraus hervor, daß eine 
ttrieebene durch die Formelbilder gelegt werden kann. Ein 
r von der Struktur 

-CHX . CH . CHj 

CH a . CH.CH 2 
i vier aktive Isomere erzeugen : 



NPH r.JJ PH/ 



1. -*^. 2./"^-. 3.^~\ ; *./£ 



s. 



Bei zweimaliger gleicher Substitution und symmetrischer Lage 
tbstituenten zum Gesamtmolekül, wie in dem Falle 

/ CH \ 

XHC' | >CHX 
N CH/ 

n drei inaktive Formen auftreten: 

i- - 3 -^. 2--^ 3 — X V 

ie Form 2. inaktiv ist, beruht darauf, daß außer der durch die 
gemeinsamen Kohlenstoffatome gehenden Symmetrieebene noch 



366 



Zweikernige Systeme 



eine andere, dagegen wagerecbt stehende durch die beiden 
gebundenen Kohlenstoffatome gelegt werden kann; diese liegt iij 
Ebene des Papiers und kommt deshalb hier nicht zum Vorschein, 
in diesem Kapitel benutzten Formeln können auch nicht zur 
von geometrisch isomeren Formen, deren Moleküle eine Ebene der i 
samm enge setzten Symmetrie besitzen, benutzt werden (▼gl. S. 343). 

Sind die beiden Ringsysteme ungleich, so treten bei eini 
unsymmetrischer Substitution, wie in einem Gebilde 

y C Iij . C H . C H 2 .CHX 
H 2 C/ | | , 

x CH a .CII.CH 2 .CH, 

vier aktive Formen auf, in Analogie mit dem oben dargestellten Fi 

des Carons : 

X X 



CSr 



1. 



3.~TT\ ; 4./T 



"V" 



3. Wenn zwei Kerne drei Kohlenstoffatome gemeimiij 
haben, kann man annehmen, daß die Ringatome in drei Ebenen 
teilt sind, da dies der geringsten Spannung entspricht 1 )- Aus dal 
Verhalten der beiden Hexahydroisoph talsäuren zu schließen (S. 371), 
von denen nur die cis-Form ein Anhydrid bildet, tritt bei einem DoppM 
system dieser Art nur eine inaktive Form auf. Dasselbe läßt sich m\ 
dem Auftreten des Camphers, welcher zu dieser Klasse gehört, innvl 
einer inaktiven Form schließen. Da der Ketonsauerstoff den ein« 
Ring asymmetrisch macht, stellt der inaktive Campher die racemisckt 
Verbindung der beiden aktiven Spiegelbildisomeren des d- und 1-Camphen 
dar, welche in folgender Art veranschaulicht werden können: 

(1) 
CH 2 



(CH 3 ) 2 C 




V 




c „ 2 OIMO (CH«)n 

CH3 C0(2) CH, 

d -Campher 1-Campher 

In diesen Formeln sind die drei linksstehenden Ringkohlenstoffatome, 
von denen das mittlere die beiden Methylgruppen trägt, in der Ebene 
des Papiers zu denken, die beiden übrigen in zwei anderen gegen diese 
geneigte Ebenen verlegt. Da die beiden Campher bei der Oxydation 
in die entsprechenden aktiven, anhydridbildenden Camphersäuren über- 
gehen, so geht daraus hervor, daß die Ringatome, welche zu Carboxylen 
verwandelt werden, im Sinne obiger Formeln auch in der ursprünglichen 
Anordnung korrespondieren. — Bei mehrmaliger Substitution treten 
mehrere Modifikationen auf. 



! ) Vgl. Asch an, Acta Soc. scient. Fennicae, Tom. 21, Nr. 5, S. 123; 
Fußnote. 




mit drei gemeinsamen Kohlenstoff atomen. 367 

Die zur vorliegenden Klasse gehörigen Körper lassen sich in der 
e durch drei in einem Punkte zusammenlaufende Linien darstellen. 
die beiden aktiven Campher würde man somit folgende Formel- 
er haben: 

XiX x,x 



1. 




2. 




rin X und X die beiden Methylgruppen des Komplexes >>C(CH 3 ) 2 , 
und Y den Keton Sauerstoff veranschaulichen. 

Das Nopinon, welchem nach v. Baeyer 1 ) die Konstitution 

CO 



CH<> CHq CH 




CH 



mitkommt, läßt sich durch ein ähnliches Schema wie oben für Campher 
darstellen. Es muß in zwei aktiven Formen auftreten können : 




Hierher gehört auch das Pinen, wie es von Wagner 2 ) formuliert 



wird: 



HC: 



CH, 



C 



CH 



(CH 3 ) 2 C 



H 2 C CH CH* 

Auch dieser Kohlenwasserstoff tritt in zwei aktiven Formen auf: 

1. 





In diesen Formeln bezeichnet X die drei Methylgruppen. 

4. Wenn vier Kohlenstoffatome den beiden kondensierten 

* 

Ringsy steinen gemeinsam sind, so sind sämtliche Ringatome eben- 



*) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 29, 1928 (1896). — *) Vgl. z. B. ibid. 32, 
2323 (1899). 



368 Anhydndbildung. 

falls in drei Ebenen verteilt Ans dem Umstände zu schließt 
weder die trans-, noch die cis-Hexahydroterephtalsäure zur Au 
bildung befähigt sind, ist wohl die Entstehung derartiger Syste 




mit Schwierigkeiten verbunden, ihre Existenz erscheint sogar : 
Die Isomeren lassen sich in ähnlicher Weise wie im Falle 
(Campher, Nopinon, Pinen) graphisch darstellen. 

Wenn noch ein Ringsystem an die obigen Formen angefüj 
so treten weitere Komplikationen ein. Eine Kombination, z. B. 
folgende 

CH 2 



CH« — ^0-^ CH 2 



H a C CH 



CH 9 - 



-fZ CH a 



H a C 

dürfte indes noch schwieriger darstellbar sein wie die vorherii 
gliedrige Form. 

3. Die Anhydrid- und Laktonbildung bei alicyklischen Si 

Wie die aliphatischen Dicarbonsäuren bzw. PolycarboD 
welche zwei oder drei Kohlen stoffatome zwischen zwei Carboxyl 
halten, gehen auch alicyklische Carbonsäuren von analoger Kons 
in Anhydride über. Bei den letzteren, von denen bisher nur die 
untersucht worden sind, welche die Carboxyle direkt am cvl 
Kern enthalten, übt die Ringbindung einen ähnlichen Einfluß 
Anhydrisierbarkeit aus wie bei den Säuren des Fumar-Malei 
typus. Im allgemeinen bilden nur diejenigen alicyklischen 
innere Anhydride, welche die Carboxyle in der eis -Stellung ( 
enthalten. Doch ist die Spannweite des Ringes von unverken 
PCinfluß in dieser Hinsicht, wie aus der folgenden Zusammen? 
ersichtlich ist. Hierbei kommen nur die Säuren in Betracht, 
zwei Carboxyle in der Stellung 1,2- und 1,3- enthalten, da ea 
nicht gelungen ist, 1,4-Dicarbonsäuren in innere Anhydride \ 
wandeln. 

a) Anhydridbildung bei Säuren vom Bernsteinsäuretj 

Zu dieser Klasse werden alle Säuren gerechnet, welch 
Carboxyle an benachbarten Ringatomen enthalten, also vom Tyf 



¥ 



Anhydridbildung. 369 

— CH.C0 2 H 



— CH.C0 2 H 

'imethylenderivate. Die Trimethylen -1,2- dicarbonsäure 
137°), welche von Conrad und Guthzeit 1 ) durch Kohlen- 
alt ung vom 1, 1, 2-Trimethylentricarbonsäureester dargestellt 
die cis-Konfiguration 

X X 

beständiges Anhydrid (Schmelzp. 57°) liefert. Die isomere 
d (Schmelzp. 175°) erhielten Buchner 2 ) und v. Pe eh- 
rt Form ihres Esters durch Destillation des Pyrazolin- 
onsäureesters. Sie ist unzersetzt flüchtig und gibt auch , 
zen mit Acetylchlorid kein Anhydrid. Das Silbersalz geht 
im Erhitzen in das Anhydrid der eis- Säure über. Umgekehrt 
etztere durch Schmelzen mit Kali bei 235 bis 245° in die 
9 verwandeln. Der trans-Säure kommt also (vgl. S. 347) 

oration 

X 



[*rimethylen-l,2 t 3-tricarbon8äure (Schmelzp. 150 bis 153°) 
trat von Perkin jun. 4 ) durch Kohlendioxydabspaltung aus 
»thylen-1, 1, 2,3 -tetracar bonsäure erhalten. Er glaubte an 
eine Anhydridbildung beobachtet zu haben. Eine isomere 
imelzp. 220°) wurde von Buchner und Witter 5 ) in Form 
ts durch Erhitzen von Fumar- und Maleinsäurediazoessig- 
Iten. Beim Destillieren oder Erhitzen mit Acetylchlorid gibt 
nbydro8äure (Schmelzp. 189°): 

.CH.CO 
H0 2 C.HC<M ,0 

NjH.CO' 

>eiden möglichen Stereomeren (vgl. S. 352) 

, XXX „ rt X X 

1. und 2. -- — , 

ohl der Säure von Perkin, des niedrigeren Schmelzpunktes 

5 Konfiguration 1., der Säure von Buchner und Witter da- 

Konfiguration 2. zu. Beide enthalten in der cis-Stellung 

ichbarte Carboxyle und sind deshalb zur Anhydridbildung 



r. d. deutsch, ehem. Ges. 17, 1185 (1884). — «) Ibid. 23, 705 (1890). — 
, 1890 (1894); Buchner und Papendieck, Ann. Chem. Pharm. 
1898). — 4 ) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 17, 1652 (1884). — b ) Ann. 
jto. 284, 219 (1898). 
, Chemie der aliejUitehwi Verbindungen. 24 



37<i Anhydridbildung. 

Durch Kondensation ron Diazoeangeoter mit ZiMaiureeiter i 
Deetillatioii des Produktes erhielt Büchner 1 ) einen 1-FnenThzinctsji 
2,3-dicarhonsäureester, ron dem die zugehörige Säure 
war. Von den möglichen stereomeren Formen: 

XYX . Y _ XY YX 

X X 



1. — : 2. - — — ; 3. 



koruiuen, wie Bucliner hervorhebt, nur die Formen 1. und 2. der 
hydridbildung wegen in Betracht; eine Entscheidung zwischen den» 
konnte nicht getrofTen werden. 

2. TetramethylenderiYate, Aach die Tetrsmethj 
1, 2-dicarbonsäure kommt in zwei geometrisch isomeren Formen 
(Perkin jun.-;. Bei Abspaltung von Kohlendioxyd ans der Te 
methylen-1, 1.2, 2-tetracarbonsäure resultiert eine bei 137 bis 1 
schmelzende Säure, welche vermittelst Acetylchlorid bei kunem 
wärmen in das Anhydrid (Schmelzp. 77°) übergeht. Beim Erhitien 
Säure mit konzentrierter Salzsäure auf 190° geht sie in eine vm 
Säure über (Schmelzp. 131°), die bei kurzem Kochen mit Aeetanhyi 
ein Anhydrid liefert. Diese» geht beim Destillieren in das Annjt 
vom Schmelzj). 77° über. Beim Destillieren unter gewöhnlichem Pro 
spaltet die Säure allmählich Wasser ab und liefert dabei ebenfalls 
Anhydrid der Säure vom Schmelzp. 137 bis 138°. Perkin 1 
demnach dieser Säure die eis-, der zweiten die trans-Konfiguration 

o. Pentamethylenderi vate. Perkin jun. s ) erhielt du 
Kohlendioxydiibspalt-ung aiiH Pentamethylen-1, 1,2,2-tetracarbonsi 
«■ine 1,2-Dicarbonsäure (Schmelzp. 160°). Bei 100° wirkte A« 
chlorid <rnv nicht ein, aber bei 140° entstand durch das Reagens 
bei 7#° Hclimelzende Anhydrid der stereomeren Säure (Schmelzp. 14 
welche von Acetylchlorid bei 100° glatt in das Anhydrid snri 
verwandelt wurde. Letztere Säure wurde daher als cis-Säure, en 
als trans-Säure bezeichnet. Konzentrierte Salzsäure führt sie bei ' 
in die trans-Säure vollständig über. Spätere Versuche von Hawc 
und Perkin ') zeigten, dali es doch möglich ist, das Anhydrid der ti 
Pentamethylen-1, U-dicarbonsäure als öliges Produkt zu erhalten, we! 
bei der Destillation vollständig in das eis- Anhydrid übergeht. 

Durch Abspaltung von 3 Mol. Kohlendioxyd aus der P< 
inethylcnhexaearbonsäure erhielten Perkin jun. und Bottomley ' 
PeiitHiiiethylen-1,2, 4-tricarhonsüure, welche nach folgendem Sehen 

i .»l-L. •» x -V , xx xx 

' "' "T - - 3 - — x ; 4 - x — 



M r.iT. »1. (Lutsch, ehi in. (i.s. 21, *2t>4*i (1*88); 25, 1147 (1892). — *] 
2<>, *-'-'44 (\*\K\). «lourn. Cheni. Soe. öf>. 582 (1894). — s ) Ibid. 65 
UM>4). ') Ibid. (»5, *»7> ilsWi. - r ) Pri.e. mv. 8oc. 16, 16 (1899). 



Anhydridbildung. 371 

Tier Formen, zwei inaktiven und zwei aktiven, bzw. deren race mischen 
V>rm auftreten kann. Von diesen drei inaktiven Säuren wurden zwei 
**halten, unter denen die eine, welche als die cis-Säure bezeichnet wurde, 
^en Schmelzp. 146 bis 148° hat, die andere als trans-Säure bezeichnete 
»^i 127 bis 130° schmilzt. Erstere liefert beim Erhitzen mit Essigsäure- 
»nhydrid die Anhy dro - eis -pen tarnet hylentricarbon säure vom Schmelz- 
et 215 bis 21 7°, welche mit Wasser die Säure vom Schmelzp. 146 
148° zurückbildet. Aus dem hohen Schmelzpunkt des Anhydrids 
schließen, würde der sog. cis-Säure entweder die Form 1 . oder 2. zu- 
kommen, da die cyklischen Glutarsäuren überhaupt höher schmelzende 
-Anhydride liefern. Welche Konfiguration aber die trans-Säure besitzt, 
l>leibt unentschieden. Allenfalls müßten alle drei Formen anhydri- 
sÄerbar sein. 

4. Hexamethylenderivate. Die Phtalsäure geht , wie 
v. Baeyer 1 ) fand, bei völliger Hydrierung in zwei Hexahydrosäuren 
Aber, von denen die eine bei 215°, die andere bei 192° schmilzt. Wie 
die 1,2-Dicarbonsäuren des Tetramethylens und Pentamethylens liefern 
beide Säuren Anhydride, die ungleich leicht entstehen und eine ver- 
schiedene Stabilität zeigen. Die höher schmelzende Säure ist beim Erhitzen 
ziemlich beständig; wird sie indes längere Zeit über den Schmelzpunkt 
erhitzt, so geht sie in ein bei 32° schmelzendes Anhydrid über, welches 
indes das Anhydrid der niedriger schmelzenden Säure darstellt, da es 
beim Kochen mit Wasser in diese übergeht und andererseits beim kurzen 
Erhitzen der niedriger schmelzenden Säure über den Schmelzpunkt 
leicht erhalten wird. Das Anhydrid der höher schmelzenden Säure 
(Schmelzp. 140 Q ) entsteht dagegen bei der Einwirkung von Acetyl- 
chlorid in gelinder Wärme. Es ist weniger stabil als das Anhydrid 
vom Schmelzp. 32°, da es in dieses beim Destillieren übergeht. Ferner 
geht die niedriger schmelzende Säure beim Erhitzen mit Salzsäure in 
die höher schmelzende über. Aus diesen Gründen faßte Baeyer die 
höher schmelzende Säure als die trans-Säure, die zweite als die cis- 
Säure auf; es existieren demnach folgende Beziehungen zwischen den 
beiden Säuren: 



! Schmelzpunkt i Schmelzpunkt 
,. der Säure des Anhydrids 

i. Grad Grad 



'i 
trans-Hexahydrophtalsäure 221 140 

cis-Hexahydrophtalsäure 192 32 

Auch die ungesättigten Säuren, welche bei der Hydrierung der 
Phtalsäure intermediär entstehen, liefern meistens Anhydride. Von 



! ) Ann. Chem. Pharm. 258, 16m (1890); 269, 145 (1892). 

24* 



372 Anhydridbildung. 

denselben sind nur diejenigen von größerem Interesse, welche sowohl u 
der eis- wie in der trans-Form auftreten können, die also zwei Grappsi 
>CH.C0 2 H enthalten, nämlich die ^ 4 -Tetrahydro- und zÄMhhydw 
phtalsauren (^ 8 -Tetrahydropb talsäure ist unbekannt): 

J* - Tetrahydrosäure dW - Dihydrosäure 






"^COjH 



< H 



<P 



\/ C0 3 H \/^C0 2 H 

Diese beiden Säuren kommen sowohl in der eis- wie in der tri» 
Form vor. Auffallenderweise bildet die trans-zi 3 » 5 - Dihydrosäure kein 
eigenes Anhydrid, sondern liefert schon beim Kochen mit Acetanhydrid 
das Anhydrid der eis -Form. Dagegen sind die Anhydride der beides 
stereomeren z/* - Tetrahydrosäuren darstellbar. Die träne - Form 
(Schmelzp. 218°) geht erst beim längeren Kochen mit Acetylchlorid in 
das Anhydrid (Schmelzp. 140°) über. Beim Erhitzen auf 210 bis 220* ; 
wird letzteres in das bei 73 bis 74° schmelzende Anhydrid der cii- 
Säure verwandelt, welche bei 174° schmilzt und schon bei gewöhnlicher 
Temperatur von Acetylchlorid anhydrisiert wird. Auch beim Koches 
mit Essigsäureanhydrid während 1 / 4 Stunde läßt sich die trans-Form 
in das Anhydrid der eis- Form überführen. 

b) Säuren des Glutarsäuretypus. 

1. Tetramethylenderivate. Vom Trimethylen sind keine 
Säuren dieser Form denkbar. In der Tetramethylenreihe kennt man 
eine Säure, welcher die Konstitution 1,3 beigelegt worden ist, nämlich 
die von Marko wnikow und Krestownikow 1 ) beschriebene so£ 
Tetrylendicarbon säure (Schmelzp. 171°), deren Äthylester durch Ein- 
wirkung von Natriumäthylat auf Chlorpropionsäureester entsteht 
Diese Säure liefert kein eigenes Anhydrid 2 ), sondern ein gemischtes, 
4 H 6 (C0 2 . C 2 H 3 0) a , welches bei der Destillation das einfache Anhydrid 
(Schmelzp. 49 bis 50°) der stereomeren Säure liefert, die bei 138 bis 139* 
schmilzt. Markownikow faßte diese Umlagerun g als eine strukturelle 
Umlagerung im Sinne des Schemas: 

I10 2 C.CH — CH, CH 2 — CH.C0 2 H 



CIL,— CH . CÜ,H CH 2 — CH . CO,H 

auf, was von vornherein unwahrscheinlich ist. Eine spätere Arbeit 
von Perkin jun. und Iluworth 3 ) entschied in der Tat hierüber ia 
anderem Sinne. Die genannten Forscher zeigten, daß bei der Einwirkung 



l ) Ann. Chem. Pharm. 208, M'\ (18*1). — *) Journ. russ. phvn.-chfln. 
Ges. 1890. 1, 279. Itor. d. deutsch, chem. Ges. 23, Ref., 432 (1890). — "■) Che». 
Ontralbl, 1898. II. 29. 



Norpinsäure. 



373 



m Xatriumäthylat auf o-Chlorpropionsäureester neben dem früher be- 
triebenen tran8-Tetramethylen-l,3-dicarbon8äureester auch der Ester 
r cis-Säure (Schmelzp. 135 bis 136°) entsteht; letztere wurde aus der 
Mutterlauge der trans-Säure gewonnen. Von Interesse ist, daß, während 
i« cis-Säure durch Acetylchlorid leicht in ihr Anhydrid (Schmelzp. 50 
51°) übergeht, Essigsäureanbydrid auf die trans-Säure unter Bil- 
Lnng eines syrupösen Doppelanhydrids mit Esssigsäure einwirkt (vgl. 
iten bei der Camphersäure). 

Norpinsaure. In Anbetracht des Verhaltens der 1,3- Tetra- 

tylendi carbonsäure ist es auffallend, daß ihr Homologes, die Norpin- 

lure t. Baeyers 1 ) oder 2,2-Dimethyltetramethylen-l,3-dicarbonsäure: 

C0 2 H 

I 
CH 

H,C<^>C(CU 3 ) 2 

CH 



Anhydrid bildet. 



C0 2 H 
Da sie durch Abbau des bicyklischen Pinens 

CH 3 

I 
CH=C CH 



(CH,) 2 C 



CH. 



CH — CIL 



sntiteht, so könnte man erwarten, daß sie die cis-Säure darstellen würde 
nd anhydrisierbar wäre, was den Erfahrungen v. Baeyers wider- 
spricht Vielleicht stellt sie doch die trans-Form dar, welche statt der 
CM-Form während ihrer mehrere Oxydationsvorgänge hindurch ver- 
laufenden Darstellung entstanden wäre. Erst nach der Darstellung 
isr xweiten stereomeren Form, was wohl vermittelst Salzsäure bei 
•oberer Temperatur gelingen wird, kann dieser auffallende Unterschied 
«Alan werden. 

2. Pentamethylenderivate. Von 1,3-Dicarbonsäuren dieser 
Beihe sind bekannt und auf die Anhydrisierbarkeit untersucht: die 
Petita methylen - 1, 3 - dicarbonsäure , die 2,2- Dimethylpentaniethylen- 
M-dicarbon saure oder Apocamphersäure und die 1 , 2, 2 - Triniethyl- 
pttamethylen-lfä-dicarbonsäure oder Camphersäure. 

I>ie Pentamethylen-l,3-dicar bonsäure, welche die Stamm- 
•«bgttnz der Camphersäure darstellt, wurde von Pospischill 2 ) in 
'• Wislicenus' Laboratorium dargestellt, und zwar durch Einwirkung 



0*».>. 



l ) B*r. d. deutsch, ehem. Ges. 29, 326, 1910 (1890). — *) Ibid. 31, H>50 



374 



Apocamphersäure. 



von Methylenjodid auf Dinatriumbutantetracarbonsäureester, gemiß 
Gleichungen : 

CH c<T^^ a ^ 
ClU.CCNaX^;? , j, "' C0 * R 

CH 8 .C(Na)<£££ 



+ *>CH, = 



I 



CH a 
tUl " L< C0 1 R 



-f 2 Na, 



CH 2 .C(C0 2 H) 2 

I 
CH 2 



CH,— CH.CO,H 

I 



CH, 



+ 2 CO*. 



CH 2 -C(CO,H) 2 CH 2 — CH . C0 2 H 

Die bei der letzten Reaktion resultierende Säure wurde durch K 
mit Es8ig8äureanhydrid in ein Anhydrid (Schmelzp. 160 bis 1< 
übergeführt, welches mit Wasser die entsprechende cis-Säure (Set 
punkt 120 bis 121,5°) lieferte. Beim längeren Schmelzen bei 
oder Erhitzen mit Salzsäure auf dieselbe Temperatur geht sie tei 
in die bei 87 bis 88,5° schmelzende trans-Säure über, welche ihn 
kein eigenes Anhydrid bildet, sondern beim längeren Kochen mit ' 
Säureanhydrid allmählich in das Anhydrid der cis-Säure übergeht 
Die 2, 2-Dimethylpentamethylen-l. 3-dicarbonsäure 
Apocamphersäure 

CH 2 — CH.C0 2 H 

! I 

i C(CH S ) 2 

I 
CH 2 — CH.CO,H 

i^t von Marsh und Gardner 1 ) aus Camphen und von Wall; 
aus Fenchocaniphoron durch Oxydation, sowie Ton Komppa 3 ) 
thetisch dargestellt worden. Sie tritt in zwei stereomeren F< 
auf, welche sich vermittelst Acetylchlorid trennen lassen, welch 
eine, die eis- Form (^Schnielzp. 203 bis 204 °). in das Anhydrid (Scli 
punkt 174 bis 17.V) überführt, während die trans-Form (Schmelzf 
bis liH°i unautreirriffen bleibt. Ob die letztere Säure ein ei 
Anhydrid bildet, scheint nicht untersucht zu sein. 
Die l\ tun ph er säure, welcher die Konstitution 

HL — CH.CÜ,H 

C(CH,) a 

I 

c\\.~ i'.ro.H 



CH, 



.■ir. ■■. 



> ,• tw. 



' m! V • 



'» 1 * » . . 



**$•- — •; Ann. Chem. Pharm. 30( 
.:. vieutsoh. ehem. Ges. 34, 247*2 U 9 



Camphersäure. 375 

■t, ist das am besten untersuchte cyklische Glutarsäurederivat •) 
eiet deshalb besonderes Interesse, weil von ihr alle theoretisch 
teilbaren Formen bekannt sind. Der gewöhnlichen d-Campher- 
Sehmelzp. 187°) und der ans 1-Campher durch Oxydation ent- 
tan 1- Camphersäure (Schmelzp. 187°), sowie der daraus durch 
sterung erhaltenen r- Camphersäure (Schmelzp. 202 bis 203°) 

die cis-Konfiguration zu. Sie bilden schon durch Einwirkung 
etylchlorid bei gewöhnlicher Temperatur Anhydride (Schmelz- 
220 bis 221°); die aus diesen Säuren durch Erhitzen mit Eis- 
nd Salzsäure erhaltenen trans- Säuren, 1- und d-lsocamphersäure 
l«p. 171 bis 172°), bzw. ihre racemische Form (Schmelzp. 191°), 
dagegen keine eigenen Anhydride. Mit Essigsäureanhydrid ent- 
aus letzteren harzartige Doppelanhydride mit Essigsäure. Beim 
n für sich gehen sie aber in die Anhydride der entsprechenden 
tphersäuren über. 

Hexamethylenderivate. Durch Einwirkung von Methyl en- 
«f die Dinatriumverbindung des Pentantetracarbonsäureesters 
Pe r k in j u n. *) Hexamethylen-1 , 1 , 3, 3-tetracarbonsäureester : 

:H 2 .C(Na)(CO a R) 9 

5H a .C(Na)(C0 2 R) 2 * * ^(C0,R) 2 

/C H2 • 0>^ 
— A12 v, x >CH 2 + 2NaJ. 



CH 2 .C= 



(C0,R) 2 

sprechende Säure spaltete über 200° 2 Mol. Kohlendioxyd ab 
ferte ein Gemisch der beiden stereomeren Hexauiethylen - 1,3- 
nsäuren 

/C0 2 H 
/CHj . OH^ 
H 2 Cv •CHj, 

X CH a .CH<; 

X C0 2 H 

Termittelst der Calciumsalze in eine bei 161 bis 163° schmelzende, 
rr lösliche und eine bei 118 bis 120° schmelzende, leichter lös- 
iure übergeführt wurde. Bei Behandlung der Säuren mit Acetyl- 

entsteht ein und dasselbe Anhydrid vom Schmelzp. 187 bis 189°. 

beim Verseifen die höher schmelzende und daher eis -Säure 

Durch Hydrierung der Isophtalsäure erhielt Villiger 3 ) ein 

je der beiden Säuren, die sich in jeder Hinsicht wie die durch 

« erhaltenen Hexamethylen-l,3-dicarbon säuren von Perkin jun. 

«n. 



Aichan, Acta. 80c. scient. Fenn. 21, Nr. 5, S. 1 bis 227 (1*95). Ann. 
»härm. 316, 196 (1901). — *) Journ. ehem. So«-.. 59, 79* (1891>. — 
Chem. Pharm. 276, 255 (1893). 



376 



Allgemeines. 



o) Allgemeine Schlußfolgerungen« 

Anläßlich meiner Untersuchungen über die hydrierten PI 
führt v. Baeyer 1 ) den Umstand, daß sowohl die eis- wie die 
Hexahydrophtalsäure Anhydride geben, während von den el 
geometrisch isomeren Äthylendicarbonsäuren, der Fumarsäure und 
Maleinsäure, dies nur die letztere tut, auf räumliche Verhältnisse 
Die Richtungen der Valenzen, welche die Carboxyle in der Fumi 
binden, bilden nämlich miteinander einen Winkel von 180°, wi 
dieser Winkel bei der trans- Hexahydrophtalsäure, wo die beides 
Betracht kommenden Kohlenstoffatome nahezu in der Ursprung 
Richtung der Valenzen miteinander verbunden sind , nur wenig nekj 
als 109° betrügt. Aus dem gesagten schließt er weiter für die 
Trimethylen-, trans- 1,2-Tetramethylendicarbonsäure, deren Carboijk 
mehr abgelenkt sind, sowie für die trans- 1,2- Pen tarn etbylendicarW 
säure, bei welcher die betreffenden Valenzrichtungen auch nur etvu 
über 109° auseinander liegen, betreffend der Anhydrisierharkeit folgende! 
Die trans-Triinethylendicarbonsäure wäre nicht imstande, ein Anhydrid 
zu bilden, während die trans-l,2-Pentamethylendicarbonsuure eben» 
geneigt zur Anhydridbildung sein müßte, wie die trans -Hexahydro- 
phtalsäure. Das Verhalten der trans- 1,2-Tetramethylendicarbonslnrt 
bleibe dagegen zweifelhaft. 

Wie aus der oben gegebenen Zusammenstellung hervorgeht, sind 
diese Ansichten v. Baeyers bei den Säuren des Bernsteinsaure- 
typus bewahrheitet worden. Die Trimethylendicarbonsäuren des trant- 
Typus geben keine Anhydride, wogegen die trans-Tetramethylendicarbon- 
säuren und die trans- 1,2 -Pen tarn ethylendicarbonsäuren in Überein- 
stimmung mit den tr ans- Hex am ethylen-l,2-di carbonsäuren anhydrisier- 
bar sind. Wie schon mehrmals betont, herrscht indes im Molekül aller 
Anhydride der trans-Säuren, auf Grund der räumlichen Verhältnisse, 
eine größere Spannung als in den gleichen Verbindungen der cia-Reibe, 
da erstere ohne Ausnahme mehr oder weniger leicht in die eis- Anhydride 
übergehen bzw. schwieriger gebildet werden. 

Die Wirkung der Doppelbindungen auf die Weite des Ringes er- 
gibt &ich interessanter Weise bei dem Vergleich der trana-Formen der 
Hexahydrophtalsäure (L), der z/ 4 - Tetrahydroph talsäure (II.) und der 
../ 3 ' 5 -I)ihydrophtal8äure (ID.): 



:m 



/ 



I. 



\ 



v 



CO., II 
^C0 2 I1 



/'\< H 



II. 



\ 



C0 2 H 

II 

C0 2 H 



III. 



^C0 2 H 



H 



%/^OiH 



Die Doppelbindungen sind bestrebt, den Hing zusammenzudrücken. 
Zwei Äthylenbinduiigen machen die trans -z^-Dibydrosäure mit der 



') Ann. Chem. Pharm. 258, 17s <l«90). 



w 



L 



Allgemeines. 377 

-1, 2-dicarbonsäure vergleichbar, indem jene kein eigenes 
ädet, sondern schon beim Kochen mit Acetanhydrid in das 
tsr eis -Saure übergeht. Die trans - Tetrahydrophtalsäure 
gen ein eigenes Anhydrid, weshalb die Ringweite durch eine 
adung nicht so weit affiziert worden ist, daß die Anhydrid- 
bleibt. 
Ü0 alieyklischen Säuren des Glutarsäuretypus betrifft, 

die Regel aufstellen, daß die cis-Säuren Anhydride bilden, 
» trans-Säuren dies nicht tun. Dies bestätigt sich durch- 

den bekannten Tetra-, Penta- und Hexamethylendicarbon- 

ie aus dem Verhalten der 1,3- Tetramethyl endicarbonsäure 

unphersäuren hervorgeht, gehen die trans-Säuren bei der 

von Acetanhydrid in nicht kristallisierbare gemischte 

wahrscheinlich vom Typus C n H 2B -2(CO.O. CO.CH 3 ) 2l 
» aber beim Erhitzen die einfachen cis-Anhydride, 

ig auf die physikalischen Eigenschaften der beiden stereo- 
len der alieyklischen Dicarbonsäuren und deren Anhydride 
iusammenstellung, wie schon S. 372 hervorgehoben, folgende 
Schlüsse. Die cis-Säuren sind im Allgemeinen in Wasser 
ich wie die trans-Säuren. Von dem Bernsteinsäuretypus 
ne niedriger als diese, wogegen die 1, 3-Säuren das umgekehrte 
Anhydride der 1,2-Säuren schmelzen niedriger als die freien 

die trans- Anhydride höher als die cis-Anhydride. Bei den 
zeigen dagegen die Anhydride einen höheren Schmelzpunkt 
»hörigen cis-Säuren, mit Ausnahme der Apocamphersäure, 
Irid im Gegensatz zu dem sowohl niedrigeren wie höheren 
auffallender Weise niedriger schmilzt. 

tg auf die Festigkeit des Anhydridringes sind ausführlichere 
e Untersuchungen in bezug auf die Anhydride der Säuren 
in säure- und Glutarsäuretypus nicht ausgeführt worden. Es 
r aus dem bekannt gewordenen hervorzugehen, daß die 
der cyklischen Glutarsäuren schwerer aufspaltbar als die 
len Bernstein8äuren wären. Das Anhydrid der cis-Campher- 
ich aus kochendem Wasser Umkristallisieren und geht erst 
udiger Einwirkung von Wasser, bei Siedetemperatur, in die 
; auch beim Kochen mit Soda verläuft die Einwirkung nur 
in weiteres Beispiel für die verhältnismäßig leichte Anhydrid- 
ert das Bromcamphers&ureanhydrid, welches statt der ent- 

Saure bei der Einwirkung von Wasser auf das zugehörige 
steht (Aschan). Weitere systematische Untersuchungen 
insicht wären zur Klärung der Spannungsverhältnisse in 

Systemen (vgL S. 360) sehr erwünscht. 



■/ « ? 




nassetzen konnte 



n Dicarbonsäv 

ähnlich konstituiert« 

Gtatanäurereihe eine 

n YerschiedenLei 



Irte Wasserabepnhsng bei de* siirjkiinehen Oxyniuren, welei 
L&ktonbildung fahrt, ist av wesüg utersneht worden. Wo le 
beobachtet worden ist. findet sie nwutens uter Bromwasserstoffabspi 
zwischen dem Carboirlw ■ m i ■ iti >ftV mnd einem 7- ständigen Bron 
itatt. Immerhin ist ans den bekannten Fällen ersichtlich , daß, 
fiterische Flinderniase nicht vorhanden sind, die Laktonbildung 
«chwieriger wie in der aliphatischen Reihe vor sich geht. 

Die älteste diesbezügliche Beobachtung ist die von Wrec 
zuerst beobachtete, überaus leicht erfolgende Bildung von Cam 
aäur* auH dein BromcamphersäiiieanhTdriiL Wenn dieses mit ^ 
oder Hasen gekocht wird, geht die intermediär gebildete, leicht 
änderliche a- Bromcam phersäure in Camphansaure über: 

CH,— (Br.CO CH t — CBr.COoH 

I 
-* C(CH 3 ), 

I 
GH*— C CO.H 



C(CH 3 ) a ,0 



/ 



cn 2 _c — c<y 



ni. 



CH, 



CIL— C 



/ 



CO a H 







0(011,), 



I 
CIL— C 



CO 



GH, 



Mit Aiiiinoiiiiik rutscht, das Amid, mit Aminen die substituierten. 
drr ( , jimphaiiH..un; (Auwcrs und Schnell 3 ). Die Neigung zu 
düng di-H Laktnnringes tritt hier besonders deutlich her?or. 
^•iiiiiiiitmi Kui-hoIhm- fanden, daß in dem bei der Auf Spaltung des . 
i'i.tHii.lifiidi'ii OxyHiiiirwimid die Laktonbildung schon beim Einda: 
<l«i wiiHHoriKi-n Lösung, boi dem Oxysäureanüid schon beim Eindt 
•■iiiiM l«iMi7.iilir.suii K i, n Wasaorbade erfolgt. Dasselbe erhellt an 

') W'l. »ii.-rulHM- \. Ha.-yrr. Ann. Chem. Pharm. 269, 164 (lrt 
) IM HUI, ;i;u. ih;,,, •> \11wors und Schnell, Ber. d. deutsch. 
'" -"■ ' '^ v "' !Uhh l«»l'«« 1111.I Maull, ibid. 26, 1200 (1893). 



Laktonbild ung. 



379 




ihtung Asch ans 1 ), daß Bromcamphersäureanhydrid, mit Kalium- 
A geschmolzen, Camphansäure und Essigsäureanhydrid bildet: 

CO, 
v ">0 + 2KO.C,H 8 

n c<k 

C0 2 K 







= C^f-O + KBr + 



OO 



C,H 8 
C 2 H 3 



\ 

/ 



0. 



In der Hexahydroterephtalsäurereihe hat v. Baeyer 2 ) Lakton - 
Hing bei dem Methylester der 1,2,4, 5-Tetrabromhexahydroterephtal- 
beob achtet, welcher Methylbromid unter Bildung eines Tribrom- 
~tonesters abgibt: 



RO.OC. Br 



RO.COv / Br 
C 



H a ( 
BrHC 



v'NjHBr 
CIL 



H. C /\ 



= CH 3 Br + 



C 
Br^^CO.OR 



BrHC 



CH- 
CHo 



C 
Br/^CO-O 



Ebenso liefert das Dibromid der z^-Dihydro-ß-naphtoesäure beim 
hütteln mit Soda ein bromiertes Lakton (Baeyer 8 ): 

CHBr CH 

^ X/X CHBr ^ X / X CHBr 

= HBr + 
^ ,v yCH.COjH ^/\ yCH.CO.O 

CHj CH 2 

Das Dibromid der ^ 2 -Tetrahydrobenzoesäure, welches beständig 
nnd gut charakterisiert ist, geht beim Erwärmen mit Sodalösung leicht 
in das entsprechende Bromlakton über (Asch an 4 ). 

Als eine Laktonbildung ist wahrscheinlich auch die von Hesse 5 ) 
beobachtete Bildung des Cbinids aus Chinasäure zu betrachten , welche 
beim Erhitzen der Säure auf 220 bis 250° stattfindet: 

C 6 II 7 (OH) 4 .C0 2 H = C 6 H 7 (OH) 3 .CO. 



0- 



Dabei findet zugleich eine Inaktivierung der Saure statt, da das Chinid 
von Basen zu inaktiver Chinasäure aufgespalten wird. 



*) Nach unveroffentliche.il Versuchen. — v ) Ann. Chcm. Pharm. 24."), 
156 (18X8); 258, 30 (1890). — 3 ) Ibid. 266, 19<> (1891). — 4 ) Ibid. 271, 24» 
(1X92). — *) Ibid. 110, 335 (1859). 



.3- 



La kt Unbildung. 



T *i* H-x.ih vdrt ►- 1 -«jxy-4-toluylsäure : 

CH s OH 

\/ 

<; 



U 2 C| 

ILO 



Ich, 



\/ 
c 

/\ 

II C0 2 II 
welche eine d-Oxjsiiure ist, geht nach Stephan und Helle 1 ) bflij 
Instillation unter gewöhnlichem Druck in sein Lakton über, 
ge?en Sodalösung beständig ist. Ähnlich gehen zwei von Leei 
Perkin 2 ) als d-Oxy-Hexabydroxylylsäuren aufgefaßte Körper 
Destillation in Laktone über. 

Leider ist die Laktonbildung bei den y- und d-Oxy sauren der] 
cyklischen Reihe sonst wegen Mangel an geeignetem Material fi 
nicht untersucht worden, ebensowenig wie bei den ßy- und 
gesättigten Säuren, welche, wie die ähnlich konstituierten alipl 
Säuren, durch Kochen mit verdünnten Säuren in Laktone ül 
müßten. 



4. Die Inilagerung der stereomeren Formen ineii 

Nach van't Hoff 8 ) „bilden die Verbindungen mit einem 
metrischen Kohlenstoff bei Erhitzung ein inaktives Gemenge, da* 
stabilen Gleichgewicht entspricht 4 *. 

M I)ie Verbindungen mit zwei oder mehreren asymmetrischen At 
vorhalten sich anders. Offenbar entspricht auch hier das ini 
(iemen^e dem sich schließlich einstellenden Gleichgewichte, nur 
dieser Kndzustand in zwei Phasen erreicht, da im allgemeinen flj 
der beiden nsym metrischen Gruppierungen eine Umwandlung 
.«lauerer (iesehwindiirkeit entspricht. Letztere wird sich mitbin 
1 'iiiNtauden \ollziehen. unter denen die andere Gruppierung noefc 
\ i'raudert bleibt " 

..lieht man daher von der Verbindung -*- A -f- B aus, so 
in. -in in.K'ii^t er. li einenge von — A — B und -L A — B 

Ihi M. :.;(■:■ der in der ersten Phase gebildeten Produkte« 
u, ; . Nvti.-.s vi., ..levhen sein, da die beiden Moleküle, die in 
s, .i..\tr.: U, i ^ >: ,. c ." ilder voneinander sind, im allgemeinen 
\ 1 1 «. . ! ■. 1 1- , -. . *• >t . 1 ■:'.■.•., : ;i u •' w ei > en . Ks ist daher n icht befremdend. 
,v • ■ 1| '•''• l ::■«. r..i".*.:ni: fast die gesamte Menge einer' 



:»» 



3.Y -215- <W«2i. — *) Journ. 
L-ij^niKir der Atome im Raumf, t 



Ullilagerung »tereomerer Körper. 381 

A-J-Bin + A — B überzugehen beginnt, vielleicht unter 
l des Drehung8zeichens. u 

in der slicyklischen Reihe sind Umlagerungen dieser Art 

-worden. Das in Finnland gesammelte Harz von Pinus 
i rechtsdrehendes Pinen, welches, mit Wasserdämpfen aus 

abgeschieden, ein Drehungsvermögen von [a]y = -\- 17,3° 
gegen wird ein viel niedrigeres Drehungsvermögen, bis auf 
demselben Austraten beobachtet, wenn es aus dem Terpentinöl 
,en wird, welches man aus dem durch trockene Destillation 
liehen Wurzeln gewonnenen Teer erhält. Wahrscheinlich er- 
sre Temperatur diese partielle Racemisierung 1 ). Ebenso wird 
lach Wallach 2 ) sowohl durch Temperaturerhöhung wie unter 
iBse von Säuren in die inaktive Form, Dipenten, verwandelt, 
wird das Sylvestren sogar beim Erhitzen auf 250° zwar 
ert, aber nicht inaktiviert (Wallach 3 ). Bei Menthol hat 
in 4 ) eine geringe Drehungsabnahme bei der Einwirkung ver- 
ehwefelsäure in der Siedesitze beobachtet, während 1-Menthon 
Iren und Basen zu d-Menthon invertiert wird. Letzteres wird 
I durch die gleiche Behandlung in 1-Menthon zurückverwandelt, 

eine Tendenz zur Bildung eines inaktiven Produktes vor- 
L Auch beim Aufbewahren, beim Erhitzen für sich und mit 
ritt die Umlagern ng ein. Nach Flawitzsky 5 ) sinkt die 
Aktivität des 1-Terpineols in der Lösung in alkoholischer 
Iure rasch und kann zuletzt ganz verschwinden ; ob dies unter 
Her Veränderung stattfindet, wird nicht angegeben. Nach 
i von Montgolfier 6 ) und Ha 11 er 7 ) läßt sich das durch 
i des Camphers erhaltene Gemisch von zwei Borneolen beim 
x sich oder mit Natrium unter Eliminierung der einen, labilen 
on in die zweite, stabile, umwandeln. Auch durch Erhitzen 
in säure auf 275° wird die labile 1- Modifikation zerstört*). 
bleibt das Drehungsvermögen des Camphers unverändert, 

ihn wiederholt destilliert, mit Wasser oder Eisessig auf 230 
rhitzt, mit Natriumalkoholat auf dem Wasserbade kocht, oder 
dsänre löst (Beckmann 9 ). 

J-Bromcampher geht bei der Destillation unter gewöhnlichem 
»dep. 265°) in den stabilen a-Bromcampher über (Marsh 10 ). 
Bromieren von a-Bromcampher entstehende a-Dibromcampher 
ch beim Erhitzen auf 120° in einer Bromwasserstoffatmosphäre 



chan, Privatmitteilung. — *) Ann. Cheni. Pharm. 227, 297 
*) Ibid. 239, 28 (1887). — 4 ) Ibid. 250, 333, 358 (1889). — ») Ber- 

ehem. Ges. 12, 2355(1879). — ^Dissert. Paris (1878). — 7 ) Compt. 

229 (1887). — •) Montgolfier, Ann. chim. phys. [5] 14, 38 
) Ann. Chem. Pharm. 250, 35:* (1889). — I0 ) Journ. ehem. Soc. 
0); 59, 968 (1891). 



382 



Umlagerung stereouierer Saureu. 



iii den isomeren /3-Dibromcanipher um (Swarts 1 ). Nach Recki 
und IMeiJJner-) zeigt das Pugelon beim Behandeln mit konsent 
Schwefelsäure oder Destillieren im Wasserdampf ström eine 
der Drehung. 

Die gegebenen Beispiele zeigen, daß viele optisch aktive alic 
Stoffe mehr oder weniger leicht eine sterische Umwandlung 
Weit besser studiert ist diese Erscheinung bei den Dicarboxyld« 
hei denen eine Möglichkeit zur Bestimmung der Konfiguration bei' 
verschiedenen Formen vorhanden ist. In einigen Füllen konnte! 
Umwandlung sogar quantitativ verfolgt werden, doch kennt 
diese wichtige Erscheinung, welche besser als viele andere 
einen Einblick in die Atommechanik zuläßt, von diesem Gesicht 
noch wenig. Weitere Untersuchungen wären sehr erwünscht. 

v. Baeyer war auch hier der erste, welcher diese sterische Umi 
hing nachwies, indem er 1N68 den Übergang der Hydromellitsänre hl 
Isohydromellitsäure beschrieb a ), die schon beim Aufbewahren. 1 ei eil 
bei dreistündigem Erhitzen mit starker Salzsäure auf 
erfolgt. Die Rückverwandlung in Hydromellitsänre scheint nicht 
zulinden, da v. Baeyer angibt, daß die Isohydrosäure selbst 
Erhitzen mit rauchender Salzsäure auf 300° unverändert bleibt 

Die Methode v. Baeyers ist seitdem oft zur Hervorbru 
sterischer l'mlagerungen bei l'olymethylendicarbon säuren 
worden. \Y reden 1 ) erhielt bei der Behandlung von d-Campl 
mit verdünnter Chlor- und Jodwasserstoff säure bei 140 bis 160° 
sogenannte Mesocamphersäure. welche nach Jungfleisch *) auch 
Erhitzen mit Wasser auf 180 bei 220° oder nach Friedel*) 
aus d-Cumphersäure wie aus 1-fsocamphersäure bei längerer Einwirl 
\i«n wenig Wasser bei 180 bis 190° entsteht. Diese Mesocumj 
-aure hat sich, wie weiter unten erörtert wird, als ein mechaiiii 
< leinenge wechselnder Mengen von d-Cainphersäure und l-ltiocam] 
saure gezeigt. Spiiter benutzte v. Baeyer seine Methode hei der 
lagerung der \un ihm dargestellten Ilexametbylendicarboni 
Diesen Arbeiten selilieüen sich später mehrere von Perkin jun. 
seiner Schüler, sowie u. a. eine Untersuchung über die Umlagerang ' 
vier aktiven ("ampher^äuren ineinander von Aschan an. welcher 
I'.rhclieinung auch in quantitativer Hinsicht verfolgte. 

Wir beginnen mit den erwähnten Arbeiten v. Baeyers. 
Faud'K daß die ei^-Hexahydroterephtalsäure bei dreistündigem 
mit Salzsäure auf ISO" in die irans-Saure übergeht, und zwar 
viel au< dem Mitgeteilten hervorgeht, die Umlagerung vollständig! 



SM 



1 ) H. r. .1. (l-m^-li. cii.-in. «i.'«.. 15, -J135 (1*82). — *) Ann. CVm. HUB 
•2«»2, M (l>«ili. - •■") V.er. (I. f|i-iit<eli. ehom (iea. 1, lls (1868); Ann. CfcS 
Pharm., Sii|.pl.. 7. 15, 4.'. (1*7<»>. — *) Ibid. 163, ;S2s (1872). — *) Bff. 
• hutseh. elu-.ni. lies. 0. fiM> (1873). — °) Coinpt. rend. 108, t»*2 U^)-' 
: ) Ahm. (Mieiii. Pharm. 24-5, 173 (lx^i. 



Einlagerung stereomerer Säuren. 383 

ürde also eine umgekehrte Verwandlung der trans- in die eis- 
it möglich sein. Dagegen ist letztere durch Bromierung der 
« durchführbar. Die trans-Säure nimmt hierbei in den beiden 
en je ein Bromatom auf, die gebildete Dibromhexahydrotere- 
t ist aber ein Gemenge der eis- und trans-Form, welches bei 
ktion ein Gemenge der eis- und trans-Hexahydroterephtal- 
Fert. ▼- Baeyer drückt diese wichtige Tatsache, welche eben- 
Nr für die Isomerisierung anderer Dicarbonsäuren benutzt 
t, in' dem Satze aus, daß durch eine jede Substitution, 
an dem asymmetrischen Kohlenstoff atom vor- 
an wird, die eine Form in die andere, immer aber 
. Teil, übergeführt wird. Er wies durch besondere Ver- 
:h, daß chemische Veränderungen, welche an einem anderen 
»ff atom vor sich gehen, keine Änderung der geometrischen 
er jedenfalls nur in sehr geringem Maße, bewirken 1 ). 
b die eis - Hexahydrophtalaäure geht beim Erhitzen mit kon- 
»r Salzsäure auf 180° in die trans-Säure über (v. Baeyer 2 ). 
trt läßt sich die letztere mittels ihres Anhydrids, welches 
litzen in das Anhydrid der cis-Säure verwandelt wird, in die 
re überführen. Diese Umwandlung, welche bekanntlich 
n der aliphatischen Reihe, bei der Fumarsäure, beobachtet 
ist, stellt die dritte allgemeine Methode zur Um- 
ng einer stereomeren Form, der cis-Säure in die 
i, die trans-Säure, dar. 

.ch den Untersuchungen von Perkin jun. gehen ferner die cis- 
ethylen-1. 2-dicarbonsäure und cis-Pentamethylen-l,2-dicarbon- 

CH 2 — CH.C0 2 H yCH 2 — CH.C0,H 

| und HjC^ | 

CHj-CH. CO*!! X CH 2 — CH . C0 2 H 

rhitzen mit starker Salzsäure auf 190° bzw. 180° in ihre Isomeren 

►ie erste Umlagerungsmethode, welche also auf der Anwendung 
onzentrierter Salzsäure unter Druck und bei erhöhter Temperatur 
t, scheint demnach eine vollständige Umlagerung der cis-l,2-I)i- 
n&iuren der alieyklischen Reihe in die trans-Form herbeizuführen. 
des keine genaueren Versuche in der entgegengesetzten Richtung, 
mter Anwendung der trans-Säuren als Ausgangsmaterial, vorliegen, 
ahrscheinlich das Ergebnis vorläufig so zu deuten, daß unter 

endung der 1, 2-Dicarbonsäuren die trans-Form in 
überwiegender Menge entsteht. Die letztere wäre 

bei weitem stabiler wie die cis-Form. 
Bei den 1,3-Dicarbonsäuren wird der Umlagerungsprozeß 
ich umkehrbar; sowohl von der eis- wie von der trans-Form aus- 

l ) Ann. Chenx Pharm. 245, 134 (1888). — *) Ibid. 258, '218 (1890). - 
urn. Chem. 8oc. 65, 585 ff. (1894). 



384 



Umlagerung stereomerer Säuren. 



gehend, bildet sich ein Gemenge der beiden Formen in 
weisbaren Mengen, d. h. beide besitzen annähernd die gl« 
Stabilität. So fand Perkin jun. 1 ), welcher die 1,3-Hexami 
dicarbonsäure (Hexahydroieoph talsäure) synthetisch erhielt, dti 
beiden Stereonieren dieser Säure, welche die eis- und trans-Fc 
darstellen, durch konzentrierte Salzsäure nur zum Teil ineinander! 
geführt werden, und zwar ist das Reaktionsgemisch, gleichgültig 
welcher Forin man ausgeht, anscheinend ein Gemisch annähernd 
Teile der beiden Isomeren. Villiger, welcher diese Umlagerugj 
den von ihm durch Hydrierung der Isophtalsäure erhaltenen 
meren Formen studierte, konnte die Beobachtung Perkin s 
und fand, daß bei vierstündigem Erhitzen ein Gemenge der 
Formen entstand, worin die cis-Säure vorherrschend war 2 ). 

Ähnlich verhalten sich nach den Untersuchungen Aschani 3 ) 
aktiven Camphersäuren, welche nach ihrer Konstitution 

CH 2 — CH.CO a H 



.-«. ü 



'•€ 



0(CH 8 ) 5 



CH 2 — 0— CO a H 

I 
CH ; , 

1,3-Dicarhousäuren des Pentamethylens darstellen. Wegen der Schwer! 
löslichkeit der Camphersäuren wurde die Umlagerung durch ein« 
Mischung von gleichen Teilen Eisessig und Salzsäure (spez. Gew. 1.12) 
und Erhitzen während 8 bis 10 Stunden auf 180° bewirkt. In dem 
Reaktionsgemisch wurden die Komponenten in der Weise quantitativ 
bestimmt, daß man das erhaltene getrocknete Säuregemenge mit Acetyl- 
chlorid bei gewöhnlicher Temperatur digerierte, wobei die eis -Säurt 
anhydrisiert wurde, die trans-Säure aber unverändert blieb. Nach Ver- 
jagen des Acetylchlorids und der Essigsäure wurde mit kalter Soda- 
lösung behandelt, welche die trans-Säure aufnahm, während das cis- 
Anhydrid unaufgelöst blieb. 

Die Methode wurde auf alle vier aktiven Camphersäuren an- 
gewandt. Alle zeigten ein übereinstimmendes Verhalten, indem jede 
Säure der cis-Reihe (Camphersäurereihe) in diejenige Säure der trans- 
Reihe (Isocamphersäurereibe) überging, welche das entgegengesetzte 
Drehungsvermögen besitzt, und umgekehrt die trans-Siuren in die eis- 
Säuren. Die Umwandlung ist aber niemals eine vollständige, sondern 
bleibt stehen, wenn die Hälfte umgewandelt worden ist; etwaige Un- 
genauigkeiten sind anscheinend auf unvermeidliche Versuchsfehler 
zurückzuführen. Es lagern sich also die Säuren in folgender Weise um: 



') J.uiru. Chem. Soc. 59, 798 (1*91). — *) Ann. Chem. Pharm. 276. 
•J62 (1893). — a ) Acta. Soc. scient. Fenu. 21, Nr. 5, 8. ICK) (1895); Ann. Chem. 
Pharm. 316, '217 (1901). 




Umlagerung stereomerer Säure u. 385 

d-Camphersäure liefert etwa 50 Proz. l-Isocamphersäure, 
1-Camphersäure „ „ 50 „ d-Isocamphersäure, 

d-Isocamphersäure „ ., 50 „ 1-Camphersäure, 

l-Isocamphersäure „ „ 50 „ d-Camphersäure. 

Es liegt also ein umkehrbarer Prozeß vor, und die Säuren der 
aden Reihen zeigen unter den obwaltenden Bedingungen anscheinend 
liehe Stabilität. Die Umlagerung schreitet kaum weiter fort, wenn 
mal die Hälfte der angewandten Säuren umgewandelt worden ist, 
ie besondere Versuche mit verlängerter Versuchsdauer zeigten. Ferner 
it aus Aschans Versuchen hervor, daß die Umlagerung hier, ent- 
;en den Erfahrungen in der aliphatischen Reihe (vgl. oben S. 380), 
ur an dem einen carboxyltragenden Kohlenstoffatom statt- 
findet. Dies konnte nämlich durch die Aktivität der benutzten Sub- 
^ «tanzen bewiesen werden. Wären die beiden Carbonidsysteme der Um- 
lagerung anheimgefallen, so würde z. B. aus d- Campher säure ihre 
Spiegelbildisomere, die 1-Camphersäure. entstanden sein, was aus dem 
folgenden Schema hervorgeht: 



) 



/ CO a H / U 

_C H [ -C C0,H 



/C0 2 H j /CHa 

,-Cx CH 3 ° C0,H 

d - Camphersäure 1 - Camphersäure 

Hätte sich 1-Camphersäure gebildet, so würde diese in dem Reaktions- 
produkt als r-Camphersäure auftreten, welche nicht nachweisbar war. 
Tatsächlich bildet sich aber l-Isocamphersäure: 

/COjH /H 

|" C H | _C C0 2 H 

l "" Cx CH 3 ^CH 3 

d- Camphersäure l-Isocamphersäure 

Jn bezug auf die weiteren Ergebnisse der Untersuchung, welche z. B. 
dazu führten, daß immer nur ein und dasselbe der beiden ungleich- 
artigen Carbonidsysteme, und zwar das stärker drehende, umgelagert 
wird, muß auf das Original hingewiesen werden. 

Dagegen ist noch zu erwähnen, daß bei der Reduktion des aus 
d- Camphersäure derivierenden Brom-cis-Camphersäureanhydrids 

CH 2 — CBr.C() 



c(ch 3 ) 2 ;o 

CrL— C— CO -/ 



CH 3 

A schau, Chemie der alieyklischen Verbindungen. 25 



386 Umlagerung stereonierer Säuren. 

mit Zinkstaub und Eisessig, statt des eu erwartenden cis-Anhydi 
bzw. der cis-Säure, ein Gemenge der eis- und trans-Säure entsteht, 
neben d- Campher säure nicht unbeträchtliche Mengen von 1-Isocamph 
säure erhalten wurden. Bei der Substitution eines an dem carbpxyl- 
tragenden Carbonidsystem gelegenen Bromatoms durch Wasserstoff 
somit auch eine sterische Umlagerung ein. 

Zur Verallgemeinerung des oben dargelegten Verhaltens 
1, 3 -Polymetbylendicar bonsäuren dient noch die von Pospischill 1 ) 
gemachte Beobachtung, daß die von ihm dargestellte eis- Pen tarn ethy 
l,3-dicarbon8äure, beim Erhitzen mit Wasser oder besser mit Salzaa 
in zugeschmolzenen Rohren auf 180°, etwa zur Hälfte in die trau* 
Form übergeht. Obwohl keine Versuche vorliegen, läßt sich schließ«, 
daß im Gegenteil die trans-Pentamethylen-l,3-dicarbonsäure zur Hälfte 
in die cis-Form umlagerungsfähig wäre. 

Über die Umwandelbarkeit der beiden stereomeren 1,3-Tetn- 
methylendicarbonsäuren 2 ) durch Erhitzen mit Salzsäure unter Druck 
liegen leider keine Mitteilungen vor. 

Bis auf weiteres läßt sich also über das Verhalten der gesättigtes 
Dicarbonsäuren der alieyklischen Reihe gegen wässerige Säuren bei er- 
höhter Temperatur und Druck folgendes aussprechen: 

Die stereomeren 1,2-Dicarbonsäuren zeigen gegen diese! 
Agens eine ungleiche Stabilität, indem die cis-Säuren an- 
scheinend vollständig in die trans-Säuren übergehen. 

Die 1,3-Säurcn weisen fast gleiche Stabilität für die cis- 
und für die trans-Form auf. 

Die 1,4- Säuren (untersucht ist nur die 1, 4-Hexamethyleii* 
dicarbonsüure oder Hexabydroterephtalsäure) verhalten sich wie dit 
1,2- Sau reu. 

Weitere Untersuchungen werden zeigen, ob diese sowie ander* 
Schlußfolgerungen, welche besonders aus Asch ans Arbeit (siehe ohen) 
über die stereomeren Camphersäuren hervorgehen, allgemeiner Natuf 
sind. Bei weiterer experimenteller Prüfung dieser Resultate wäre an- 
gezeigt, die linlagerungsversuche auch bei anderen Temperaturen, ah 
bei der bisher fast ausschließlich gebrauchten von 180°, vorzunehmen 
da es nicht unmöglich erscheint, daß die Temperatur einen Einfluß a«f 
die relative Stabilität der Stereomeren ausüben wird. 



M 1W. .1. deutsch, oh.-m. r.e«. 31, 1950 (1898). — «) Chem. CentralÜ 
isi«s, 11. S. J\>. 



II. 



SPEZIELLER TEIL. 



25 



Erster Abschnitt. 



Bildungs- und Darstellungsmethoden der alicyklischen 
Verbindungen, systematisch zusammengestellt. 



1« Bildung der Kohlenwasserstoffe« 
a) Gesättigte Kohlenwasserstoffe. 

Die historisch und theoretisch wichtigeren Darstellungsmethoden 
alicyklischer Verbindungen sind schon früher im allgemeinen Teil dieses 
Werkes erwähnt worden. Der leichteren Übersicht wegen werden die- 
selben noch einmal im Zusammenhange kurz besprochen und vervoll- 
ständigt, und zwar empfiehlt es sich, jetzt die verschiedenen Körper- 
klassen von diesem Gesichtspunkte aus getrennt zu behandeln. 

Gesättigte Kohlenwasserstoffe der alicyklischen Reihe sind 
erhalten worden: 

1. Aus Verbindungen mit offener Kette. 

Die Alkylendibromide, welche wenigstens eine Methylengruppe 
zwischen den bromtragenden Kohlenstoffatomen enthalten, werden 
durch Natrium in alicyklische Kohlenwasserstoffe über- 
geführt (Freund); das klassische Beispiel stellt die Darstellung des 
Cyklopropan8 (Trimethylens) dar 1 ) (vgl. S. 21): 

yCI^Br /CH2 

H a C<; 4- 2 Na = H 2 C<; I + 2NaBr. 

X CH a Br X CH 2 

Das Trimethylenbromid wurde mit Natriumstückchen versetzt und 
das Gemenge bis auf den Siedepunkt des Bromides erhitzt Bei höher 
siedenden Bromiden läßt man vorteilhaft das Metall auf die in Toluol 
bzw. Xylol aufgelösten Dibromide einwirken 2 ), z. B.: 



*) Freund, Monaten, f. Chem. 3, 625(1882). — *)Perkin jun., Journ. 
Chem. Soc. 53, 213(1888); Haworth und Perkin jun., Chem.-Ztg. 18, 787 
(1894). 



CHo . CHoBr 



Br 



CH . CHj. 



390 Gesättigte Kohlenwasserstoffe. 

CHg • CHj 

+ 2 Na = 

CH2 . CH 2 • CH.CH3 Cci2»Cri2 

Statt Natrium kann Zinkstaub, welchen man auf die all 
holische Lösung des Dibromids unter Erwärmen einwirkt 
läßt, mit Vorteil angewandt werden. In dieser Weise stellte Gustaf 
so n 1 ) Cyklopropan und verschiedene Homologen desselben *) dar: 



\ 

/ 



HoC 



/ 
\ 



CHBr.CH 



CH,Br 



3 + Zn = H 2 C<f| 

X CH 



CH.CH 8 



-1- ZnBr 2 . 



•er 



t*~ 



Auf Dibromide, welche zwei oder mehrere Methylengruppen zwiscki 
den halogen tragenden Kohlen stoffatomen enthalten, wie Tetra- \ml 
Pentamethylenbromid , wirken Zinkstaub und Alkohol anders ein. £1 
bilden sich unter Austritt des einen Bromatoms hauptsächlich Alkrl- 
bromide, wie Butyl- und Amylbromid; Kohlenwasserstoffe treten nur a 
unbedeutender Menge auf (Demjanow 8 ). 



2. Aus anderen carbocyklischen Verbindungen. 

a) Die älteste Methode besteht in der Einwirkung konzentrierter 
Jodwasserstoff säure auf Benzolkohlenwasserstoffe bei höherer Tempe- 
ratur unter Druck (Berthelot 4 ), besser aber unter Zusatz Ton 
amorphem Phosphor (Wreden 5 ). v. Baeyer hatte früher Jod- 
phosphonium als hydrierendes Agens angewandt 6 ). Wie früher an- 
gegeben wurde (S. 20 u. 106), bleibt hierbei der Sechsring des Benzols 
nicht bestehen, sondern es entstehen Homologe des Cyklopentans, z. B. 



HC 



CH 



HC 



CH 



CH 



CH 



+ 6H = 



CH 2 
HaC^CH, 



HoC 



C H . C Hi 



Mit JodwasserstofTsäure und rotem Phosphor lassen sich sogar &li- 
cyklische, gesättigte Carbonsäuren zu Kohlenwasserstoffen reduzieren 

(Aschan 7 ): 

Heptanaphtencarbonsäure Oktonaphten 

C 7 H 13 .C0 2 H + 6H = C 8 H 16 + 2H 2 0. 



l ) Journ. prakt. Chera. [2] 36, 300 (1887). — 2 ) Vgl. Demjanow, 
Ber. (1. deutsch, ehem. Ges. 28, 21(1895); Gustavson, Journ. prakt. Chem. 
[2] 58, 458 (1899). — J ) Ber. d. deutsch, chem. Ges- 28, 24 (1895). — 4 ) Bull. 
soc. chim. [2] 7, 58 (1867.): 9, 8 (1868). — *) Ann. Chem. Pharm. 187, lo> 
(1877). — ") Ibid. 155, 266 (1870). — 7 ) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 24. 
2710 (1891). 



Gesättigte Kohlenwasserstoffe. 



391 



b) Kohlenwasserstoffe der Cyklohexanreihe entstehen 
ach Sabatier und Senderens 1 ) leicht und in guter Ausbeute durch 
fberleiten der Dämpfe von Benzolkohlenwasserstoffen über 
5 «in verteiltes Nickel bei 180 bis 250° (vgl. S. 80). Hierbei 
^^leibt der Cyklohexanring intakt, z. B. : 

CH 8 CH 3 



HG 
HC 



C 
/% 



CH 



CH 
CH 



+ 6H = 



H 2 C 
HoC 



CH 



CH 2 
CH 2 



CH 2 



c) CyklischeKetone lassen sich successive über die Alkohole, 
Bromide oder Jodide in die entsprechenden Kohlenwasserstoffe 
überführen (Methode von J. Wislicenus 2 ); vgl. S. 93 und 108); z. B.: 



Cyklopentanon 

y CH 2 .CO 
H 2 C<^ | 

CH 2 . CH 2 



HoC 



Cyklopentanol 
,CH 2 . CH.OH 



j u \ 



Jodcy k lopentan 
yCH 2 . CH J 
H»C/ | 

CH 2 . CH 2 



C H 2 . C H 2 

Cyk lopentan 
•CH 2 . CH 2 
— H 2 C( | . 

X CH 2 .CH 2 

Ähnlich führte v. Baeyer dasCyklohexandion-1,4 (Diketohexamethylen) 
in Cyklohexan über 8 ): 

Cyklohexandion-1,4 Chinit Jodcvklohexanol 

CO CH.OH " CHJ 



HjC^^CHa HaC^^CHj H 2 c/ X CH 2 



H 2 Cv yCH^ 

CO 

Cyklohexanol 

CH S 
H 2 C 1>H 2 



^Öv y'CHj, 

CH.OH 



H 2 C yCH 2 

CH.OH 

Jodcvklohexan 
* CH 2 



HoC 



HoC 



CH 2 

CH 2 
CHJ 



H 2 Cv yCH 2 
CH.OH 

Cyklohexan 
CH 2 

CH 2 



H, C /\ 



H 2 C,.CH 2 
CH, 



d) Die vorstehenden Umwandlungen veranschaulichen zugleich die 
Darstellungsmethoden der Kohlenwasserstoffe aus den cykli- 
ächen Alkoholen und Halogenverbindungen. Die Reduktion 
der Ketone geschieht gewöhnlich mittels Natriumamalgam (vgl. hierüber 



*) Compt. rend. 132, 210, 566, 1254 (1901). 
275, 312 (1893). — 3 ) Ibid. 278, 88 (1894). 



— 2 ) Ann. Chem. Pharm. 



392 Gesättigte Kohlenwasserstoffe. 

ausführlicher S. 408). Zur Überführung der Alkohole in die H&logea- 
verbindungen erhitzt man sie im Wasserbade unter Druck ent 
mit wässeriger, bei 0° gesättigter Brom- oder Jodwasserstoffsiore 
mit Lösungen der Halogen wasserstoffsäuren in Eisessig; besonder! i 
letzterem Falle findet die Umwandlung leicht statt, in einigen 
schon bei gewöhnlicher Temperatur. Da die gebildeten Hai 
Verbindungen nicht selten Halogenwasserstoff abspalten, so red 
man sie vermittelst des Zinkkupferpaares oder Zinkpalladiums 1 ) 
gewöhnlicher Temperatur, mit Natrium in Gegenwart Ton Benzol 
seiner Homologen (hierbei nimmt nur ein Teil des Materiales an 
Kohlenwasserstoffbildung teil) oder mit Zinkstaub und Eisessigjod 
stoff. Seltener werden Natrium und Äthyl- oder Amylalkohol ange 

e) Die primärenHydrazine der gesättigten alicyklischen Ra 
geben bei der Oxydation vermittelst alkalischer Ferricyankaliumlös 
die entsprechenden Kohlenwasserstoffe (Methode von Kishner 1 ). 
diese Hydrazine aus den entsprechenden Aminen mit sekundärer S 
der Aminogruppe durch Bromierung und Behandlung des gewasch 
Rohproduktes mit Silberoxyd entstehen, und fernerhin auch die 
dation der Hydrazine bei niedriger Temperatur stattfindet, so ist 
Isomerisatioii der Kohlenwasserstoffe kaum zu befürchten. Die Di 
Wandlung wird durch folgendes Schema erläutert (vgl. S. 406): 

CnHon^.NH.ML, + -> CnHan^.NfOHJ.NHa 
— * CaHan-j.XrNH — ► C n H an + N. 2 . 

Obige Bildung8reaktionen a) bis e) gelten auch für dicykliscM 
Kohlenwasserstoffe ohne Äthylenbindung in gewöhn 
lichemSinne. j 

f) Mehrere Kohlenwasserstoffe der Cyklopentan- und Cykloij 
hexanreihe gehören den natürlich vorkommenden Naphtenen tfj 
welche in den niedriger siedenden Anteilen verschiedener Erdöle, W 
sonders reichlich aber in dem kaukasischen Erdöl vorkommen (vgL 
S. 99). Über die Isolierung und Reindarstellung der einzelnen Glieder 
haben sich Markownikow und seine Schüler verdient gemacht Atfi 
der diesbezüglichen Literatur 3 ) sei folgendes betreffs der ReindarstelloBf 
der niedrigeren Na] >hten kohlen Wasserstoffe angeführt. 

Die Gewinnung der Kohlenwasserstoffe erfolgt successive unter: 

1. vorläufiger Fraktionierung von 10° zu 10°, 

2. Schütteln der Fraktionen mit zehn Gewichtsprosenten SchwefA 
säure, 

3. Schütteln mit dem halben Volumen Salpeterschwefelsäure. 

l ) Zelinsky, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 31, 3203 (1898). — *) JoMl 
russ. physichem. C.-s. 31, 872, 1033; Chem. Centralbl. 1900, I, 8. 653, WT 
Journ. prakt. Chr-m. [j| 52, 424 (1895); 64, 113 (1901). — ») Ann. Ch«a 
1>hai,m - 301, 1U3 1T. (18«.»N); Wischin, Die Naphtene. Braunschweig 1*» 



Gesättigte Kohlenwasserstoffe. 393 

Jks Schütteln der nach 1. erhaltenen Fraktionen mit konzentrierter 
iure bezweckt hauptsächlich, die ungesättigten Kohlenwasser- 
iu verharzen. Nach Entfernung des Säureteers wird das Ge- 
»Umäblich mit der Salpeterschwefelsäure versetzt und damit 
geschüttelt. Anfangs ist Kühlung mit Eis erforderlich. Da- 
werden die Benzolkohlenwasserstoffe in Nitro- bzw. Dinitro- 
igen verwandelt und zur Abscheidung geeignet; ein Teil der- 
lost sich auch in dem Säuregemisch auf. Allerdings werden 
auch die Naphtene zum kleineren Teil in Nitroderivate über- 

fis die Kohlenwasserstoffe der Cyklopentanreihe von konzentrierter 
hrsäure unter Spaltung aufgelöst werden, so behandelt man die 
jjer Weise gereinigten Fraktionen, aber nur, wenn es sich um 
»olierung der Cyklohexane handelt, außerdem noch mit 
« Agens. Man verwendet möglichst starke Salpetersäure (einen 
fetil), und fügt sie allmählich unter Kühlung zu. Nach jedem Zu- 
ird vorsichtig geschüttelt und sogleich abgekühlt, sobald Erwärmung 
& Nach und nach kann man die Menge der zugefügten Salpeter- 
vergrößern und die Abkühlung vermindern. Schließlich wird das 
bin bei gewöhnlicher Temperatur vorgenommen, worauf man die 
ung über Nacht stehen läßt, falls es sich um die Isolierung der 
vn Naphtene handelt Bei den höheren aber, z. B. dem Okto- 
m (Dimethylcyklohexan), muß man die Säure gleich nach dem 
»wohnlicher Temperatur ausgeführten Schütteln entfernen, denn 
Saphtene reagieren mit starker Salpetersäure leichter. Nach der 
roung der Säure wird der Kohlenwasserstoff wieder mit einer 
d Menge frischer Salpetersäure sorgfältig geschüttelt, mit Alkali- 
gewaschen, getrocknet und, um die Nitronaphtene zu trennen, 
>niert- Dann kocht man den Kohlenwasserstoff über Natrium und 
oniert bis zum konstanten Siedepunkt. 

)ie alicyklischen Kohlenwasserstoffe der Formel C n H 2n sind ge- 
be Verbindungen, welche mit Chlor und Brom unter Substitution 
ren (Cyklopropan und Homologen bilden eine Ausnahme, indem 
iter Bildung von Halogenverbindungen der Fettreihe und Auf- 
ing des Ringes einwirken) (vgl. S. 22 u. 241). Mit kalter Kalium- 
inganatlösung reagieren sie nur schwierig ] ). Von einigen 
»ntien, wie Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure, werden 
ichter angegriffen wie die eigentlichen Paraffine (vgl. S. 260). 
innte Salpetersäure ruft Bildung von Nitrokohlenwasserstoffen 
owalow, Markownikow) hervor, durch konzentrierte wird der 
unter Bildung von zweibasischen Säuren der aliphatischen Reihe 



) Y?l. dagegen Zelinsky und Zeliwanow, Bei*, d. deutsch, ehem. 
4. 2*59 (1901). 



394 



Ungesättigte Kohlenwasserstoffe. 



aufgespalten (Marko wnikow, Aschan). Konzentrierte SchveW 
greift die Xaphtene überhaupt nicht an, ranchende oxydiert ae 
oder weniger energisch unter Bildung Ton Harzen und Spalt 
Produkten. Chlorsulfonsäure wirkt auf das Methylcyklopentan ene 
ein und wird unter Entbindung von schwefliger Säure und Chlort 
stoff teilweise bis zum Schwefel reduziert 1 ). 

b) Ungesättigte Kohlenwasserstoffe. 

Diese Verbindungen, welche den Kohlenwasserstoffen der AI 
reihe entsprechen, entstehen durch analoge Reaktionen wie letzt« 



a) Durch Wasserabspaltung aus Alkoholen. 

Die Alkohole der alicyklischen Reihe enthalten gewöhnli 
Hydroxylgruppe am Ringkohlenstoff und sind daher sekundäre 
tertiärer Natur. Sie spalten überhaupt leicht Wasser ab, unter E 
ungesättigter Kohlenwasserstoffe, z. B.: 

Cvklohexanol 



H..C 

4m 

Hal- 



Cn. OH 



CH, 



Cyklohexan 
CH 

A CH 



= H 2 + 



CH 2 
CH, 

Torpin 

C (OH) CIL 
ILC /X CH 2 



HfC, 
H 2 C 



•CH< 



II.. C 



CH 2 

Dipenten 
C . CH3 

H*c/\jH 



(MI 



CH., 



= 2H 2 + 



HoC 



CH 



CH, 



C.OII 



/ 



CH, GH, 



C 

//\ 
C Ho C H< 



Die Wasserabspaltung scheint in allen Fällen eine sekund 
aktion zu sein, indem die dazu angewandten Mittel, wie Schwel 
I'hosphorchloride. saurer Natur sind und zunächst eine Verester 
wirken. Nachher wird dann ein Säuremolekül aus dem Es 
Lfespalten. Da bei den gewöhnlichen wasserabspaltenden Mitte 
lairerunjren und Kondensationen häufig stattfinden — aus Born« 
«•utsteht immer Caniphcn und nicht das normale Produkt. B 
( x . 14 7) — so ist man in der letzten Zeit bestrebt gewesen, M 
zu entdecken, bei denen diese Übelstände nicht auftreten. Zwei 



') Aschan, Privat mittoilung. 



Ungesättigte Kohlenwasserstoffe. 395 

• für einwertige Alkohole erprobt worden- sind , stellen die Xan- 
•natmethode von Tscbugneff 1 ) und die Oxalsäuremethode 
felinsky und Zelikow 2 ) dar. 

{lach der ersten Methode wird die Lösung des betreffenden, in 
f-Toluol gelösten Alkohols mit etwas mehr als der berechneten 

• Natrium längere Zeit gekocht, die erkaltete Lösung vom über- 
■gen Natrium abgegossen, absoluter Äther und etwas mehr als 
heoretische Quantität Schwefelkohlenstoff in kleinen Portionen 

Kühlang zugegeben. Das in der Lösung befindliche Natrium- 
iogenat des verwendeten Alkohols wird dann mit einem Alkyl Jodid, 
anlich Methyl Jodid, in der Kälte versetzt und nacli Beendigung der 
•mlich energischen Reaktion einige Stunden auf dem Wasserbade 
»t. Der Äther und das Toluol werden abdestilliert (letzteres 
1 vermindertem Druck), und der Rückstand in wenig Alkohol ein- 
Mn, wobei der Xanthogenester ausfällt. Dieser zerfällt bei der 
■Den Destillation wesentlich nach folgender Gleichung: 

C n 1*2x1 — f.O.CS.S.CHj = C n Hj n — 2 i CSO -j- CH3.SH. 

reise scheint auch folgende Nebenreaktion zu verlaufen: 

G n H2 n — 1 .O.CS.SC H3 = C n H2 n 2 I ^ ^2 I ^ **3 • ^ **• 

Man sammelt die äußerst übelriechende Flüssigkeit in einer gut 
Uten Vorlage und reinigt den Kohlenwasserstoff in gewöhnlicher 

• durch Destillation, zuletzt über Natrium. 

Die Methode eignet sich am besten für Bearbeitung höher mole- 
rer Alkohole. 

Bei der Ausführung der Zelinsky sehen Methode wird der Alkohol 
ier vier- bis fünffachen Menge bei 110° getrockneter, wasserfreier 
saure auf 100 bis 110° erhitzt. In einigen Fallen ist auch kristal- 
te Oxalsäure anwendbar. Der Kohlenwasserstoff wird mit Wasser- 
pf destilliert und über Natrium rektifiziert. 

Durch H alogen Wasserstoff abspaltung aus Halogen- 
verbindungen. 

Dia alieyklischen Mono- und Dü^alogenide zerfallen, ebenso wie 
entsprechenden Körper der aliphatischen Reihe, beim Kochen bzw. 
itzen auf 170° mit alkoholischem Kali in ungesättigte Kohlenwasser- 
Ee. Dabei reagieren die Jodide am leichtesten, am schwierigsten 
Chloride. Letztere erfordern unter Umständen, wie z. B. Bornyl- 
irid (Pinenhydrochlorid), sehr langes Erhitzen"), ohne daß du» 
ktion vollständig stattfindet. Andererseits entstehen nicht selten 



') Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 32, 3332 (1899). — *) Ibid. 34, 324'.' 
>U — a ) VgL Wagner und Brickner, ibid. 32, 2302 (1899); 33, 2121 



396 



Ungesättigte Kohlenwasserstoffe. 



nebenbei Äthyläther des der Halogenverbindung zu Grunde 1« 
Alkohols, was die Ausbeute beeinträchtigt. 

Eine bessere Ausbeute wird gewöhnlich durch Erhitzen mit 
Basen, besonders Chinolin. erzielt (▼. Baeyer). Man verwendet 
zur Darstellung von Cyklohexen (Tetrahydrobenzol) 1 Teil des 
und 5 Teile Chinolin und erhitzt unter Rückfluß zunächst zwei 
auf dem Wasserbade, später bis zum Sieden. Nach mel 
Kochdauer, worunter der gebildete Kohlenwasserstoff von Zeit 
bzw. fortwährend langsam abdestilliert wird, ist der größte Teil 
Chlorids zersetzt. Den Inhalt der Vorlage, der aus unzersetztem 
besteht, läßt man sodann in siedendes Chinolin tropfen und wiedi 
diese Operation so oft, bis beim Fraktionieren nur ganz geringe 
un zersetztes Chlorid hinterbleiben. Der rohe Kohlenwasserstoff 
mit schwacher Schwefelsäure gewaschen, getrocknet und mit X&1 
gekocht 1 ). Diese Methode wurde zuerst für Dihalogenverbindi 
angewandt, v. Baeyer 2 ) gelangte so durch Kochen von Dibrom-lJ 
cyklohexan mit Chinolin zum Dihydrobenzol: 

CHBr 



HjC^CHj 



IL C 



— 2HBr = C Ä IL 



CH 



CHBr 



2 



c) Beim Erhitzen der Halogenverbindungen C n H 2n _ 1 X 
Essigsäure und essigsauren Alkalien. 

Diese von Berthelot 3 ) zur Darstellung von Camphen aus Pin* 
hydrochlorid zuerst angewandte Methode hat sich auch in and« 
Fällen als geeignet erwiesen 4 ). Nach mehrstündigem Erhitzen 
200 bis 210 u ist die Beaktion, während deren das Acetat de« 
sprechenden Alkohols als Nebenprodukt entsteht, gewöhnlich beei 



d) Durch trockenes Erhitzen der Hydrochloride von 
primären alicyklischen Aminen. 

Diese besonders von Wallach in der Terpenchemie Öftsn 4 
gewandte Keaktion hat folgenden Verlauf: 



<VH, n 



(H.NIL.HC1 



(FI, 



= C n H 



2n 



/ 

\ 



CH 



+ NH 4 CL 



CH 



l ) Wisehin, Die Naphtcne {\Wl), S. 69. — *) Ber. d. deutsch, ch* 
(ies. 25, 1*40 (1WJ). — a ) JahresWr. 1862, 457; Wallach, Ann. Ch« 
l'h.-vrm. 2M, o (18*7). — 4 ) Vl'1. Spindler, Jouro. russ. phvs.-chem.0i 
23, 4<> (1891). 



Halogen Verbindungen. 397 

i bemerken ist jedoch, daß die Hydrochloride gesättigter Amine, 
des Methylamins und Carvomenthylamins, nicht selten ud zersetzt 
iaven, ohne daß eine Spaltung eintritt. Dies Verfahren ist daher 
löblich zur Schaffung einer Äthylenbindung in dicyklischen Kohlen- 
doffen, sowie zur Darstellung von Terpenen mit zwei Doppel- 
ten geeignet. Im letzteren Falle bedient man sich des Verfahrens 
irries 1 ), welches auf der trockenen Destillation der Phos- 
Ton primären alicyklischen Diaminen (siehe unten die 
txmdiene), eventuell unter Durchleitung von Kohlendioxyd be- 

Diamino- 1 , 3-cyklohexan Cyklohexadien-l\ 3 

CH.NH 2 CH 



H,C. 



/ x CHo Hoü/^CH 



= 2NH 3 + 
CH.NH 2 H 2 C 



CH 



CH 2 CH 

urch Abspaltung von Kohlendioxyd aus ungesättigten 

Säuren. 

inige ungesättigte Säuren spalten, besonders wenn sie die Carb- 
nppe an einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom enthalten, 
Erliitzen über den Schmelzpunkt das Carboxyl ab. In höher 
nlaren Substanzen treten unter Umständen zugleich abnorme Re- 
ten. zumal unter Umlagerung des Kernes, bzw. Kondensationen ein. 

2* Bildung der Halogenverbindungen. 

Die Reaktionen, welche zu alicyklischen Halogenderivaten führen, 
dieselben, welche in der aliphatischen Keilte angewandt werden. 
nde wichtigere seien erwähnt. 

a) Direkte Substitution vermittelst Halogenen. 

Chlor und Brom wirken auf die gesättigten Kohlenwasserstoffe in 
Warme substituierend ein, wobei zugleich Mono- und Polyhalogen- 
indungen entstehen. Chlor wirkt dabei viel energischer als Brom, 
lirekten Sonnenlicht sogar explosionsartig ein, und die Reaktion 
rt um so leichter statt, je einfacher der Kohlenwasserstoff ist. 

Itie Überführung der Cykloparaffine in Chlorderivate kann ent- 
tr unter Abschluß oder in Gegenwart von Wasser stattfinden. 

Bei der trockenen Chlorierung läßt man das Halogen bei Abschluß 



l > Vgl. Harries und Antoni, Ann. Chem. Pharm. 328, 88 (1903). 



398 Ilalogen Verbindungen. 

von direktem Sonnenlicht auf die Dämpfe des Kohlenwasserstoffes j| 
wirken. Dieser befindet sich in einer Reihe miteinander ▼erbau 
Gefäße, welche erhitzt werden und von denen das letzte mit 
Kühler in Verbindung steht. Die Operation wird so geleitet, daß 
dem Kühler nur Chlorwasserstoff, aber kein Chlor entweicht, 
einiger Zeit werden die Gefäße in umgekehrter Richtung geschaltet, 
daß das Halogen nunmehr in das letzte derselben eintritt und au 
ersten entweicht. Wenn die Chlorierung zu Ende ist, destilliert 
den vereinigten Inhalt der Gefäße bis zu einer Temperatur ab, 
um etwa zehn Grade höher liegt, als der Siedepunkt des ange 
Kohlenwasserstoffes, und fraktioniert dann im Vakuum. 

Nach Rudewitsch findet die Chlorierung leichter bei Ge 
von Wasser statt, und bleibt leichter bei der Monochloridstuie st 
Der Kohlenwasserstoff befindet sich auf Wasser schwimmend in me 
Gefäßen, und das Halogen wird bei ca. 20 bis 25° in das Wasser 
leitet. Die Reaktion geht anfangs langsam vor sich, während 
Flüssigkeit von absorbiertem Chlor gelb gefärbt wird. Dann 
manchmal schnelle Entfärbung unter schwacher Erwärmung ein, 
nun wird das Chlor vollständig absorbiert 1 ). 

Da sich die feuchten Chloride bei der Destillation leicht uskl 
Chlorwasserstoffabspaltung zersetzen, so müssen sie nach der Fraktion* 
rung mit Alkali behandelt und in hermetisch geschlossenen FlasdMi 
aufbewahrt werden. 

Die Bromierung der Kohlenwasserstoffe erfolgt nur schwia 
Man erhitzt sie mit Brom in zugeschmolzenen Röhren über 100° m 
fraktioniert das in gewöhnlicher Weise gereinigte Rohprodukt, eventsi 
im Vakuum. 

I "her die Bromierung in Gegenwart von Aluminiumbromid vgL ds; 
allgemeinen Teil des Werkes 8. 28. 

Die Darstellung der Jodide, welche für viele Zwecke geeignet 
sind, geschieht entweder durch Erwärmen der Chloride mit Calci«! 
Jodid auf HÜ bis 100°, oder besser durch Erhitzen mit dem sechsfieM 
Volumen rauchender Jodwasserstoffsäure während 24 Stunden in ■ 
geschmolzenen Röhren; man vermeidet eine Erhöhung der Temperitt 
über 130 bis 140°, um Polymerisation zu verhüten. Die nicht fl 
gegriffenen Chloride werden durch Dampfdestillation getrennt Wejj 
daH zuerst übergehende Öl, welches aus den Chloriden besteht, ans dri 
in Wasser tauchenden Ende des Kühlrohres nicht mehr an die Ob* 
fläche steigt, wird die Operation abgebrochen und der getrocknete Bück 
stand im Destillierkolhen mit einem Dephlegmator bei 20 bis 40 m 
Druck einer Fraktionierung unterworfen. Die Ausbeute an Jodid 1* 
trägt ungefähr 6() Proz. -). 



l ) Marknwnikow, Ann. Chem. Tliarm. 301, 184 (1898). — *) üei 

«elbr, ibid. 301, 180 (1898). 



i geschlossenen Gefäßen im Wasser bade, im letzteren Falle 
Addition von Broinwasserstoff oder Jodwasserstoff unter 
ihrer bei 0° gesättigten Eisessiglösungen 'fast immer. In 
llen, wie z. B. bei einigen monocyklischen Terpenen, bewirkt 
Einleitung des HalogenwasserstofTes in den trockenen oder 
rerdünnten Kohlenwasserstoff eine vollständige Addition von 
Halogenwasserstoffes. 

Addition von Halogen an ungesättigte Kohlen- 
wasserstoffe. 

werden natürlich, je nach der Natur des Kohlenwasserstoffes, 
strahalogen Verbindungen erhalten. Bei der Addition von 
it man das Halogen bei niedriger Temperatur, unter Kühlung 
i und Kochsalz, entweder direkt in den Kohlenwasserstoff 
ae Lösung desselben in Chloroform oder Tetrachlormethan 
mittelt von Zeit zu Zeit durch Wägung, wann die Reaktion 
L Trockenheit der Materialien, Abschluß von Sonnenlicht 
möglichst niedrige Temperatur sind für das Gelingen der 
ganz unumgänglich erforderlich. Eine bequeme Modifikation 
Humethode bietet die Anwendung einer Lösung von Chlor 
lormethan, weil die nötige Chlormenge in diesem Falle direkt 

Lddition von Brom geschieht am besten durch Zutröpfeln 
Beten Menge, welche in Chloroform, Tetrachlormethan oder 
thlenstoff aufgelöst ist, in den mit dem gleichen Lösungsmittel 
n Kohlen Wasserstoff. Starke Kühlung, Abschluß von Feuchtig- 
Jeht sind auch hier zur Erzielung eines leicht zu reinigenden 



400 Halogen Verbindungen. 

erwähnt (S. 391), eine Zwischenstufe bei der Darstellung der Kohlen- 
wasserstoffe. 

Die Alkohole werden am besten mit einer bei 0° gesättigten Lösung 
von Brom- oder Jodwasserstoff in Wasser oder Eisessig, und zwar 
werden drei bis fünf Volumen derselben für jedes Hydroxyl angewandt, 
bei gewöhnlicher Temperatur oder im Wasserbade unter Druck be- 
handelt (v. Baeyer). Die Behandlungsweise und die Dauer des Er- 
hitzens sind von Fall zu Fall verschieden und müssen ausgeprobt 
werden. Am wirksamsten und für die meisten Fälle genügend bit 
sich das Erhitzen mit Bromwasserstoffeisessig während 12 Stunden im 
Wasserbade gezeigt. 

e) Einwirkung von Phosphorhaloiden auf die 

Alkohole. 

Dieses Verfahren findet nur ausnahmsweise Anwendung, teils wegen 
Bildung von Phosphorsäureestern, teils weil Umlagerun gen wegen inter- 
mediärer Bildung von ungesättigten Verbindungen stattfinden. In un- 
verdünntem Zustande bewirken die Phosphorhalogene hauptsächlich 
Abspaltung von Wasser, wobei ungesättigte Kohlenwasserstoffe ent- 
stehen. Findet die Einwirkung auf die in trockenem Petroläther auf- 
gelösten Alkohole unter Vermeidung schroffer Temperatumteigernng 
statt, so verläuft die Reaktion ruhiger, liefert aber immerhin eine 
schlechte Ausbeute. 

Die Halogenverbindungen spielen überhaupt keine wichtigere Rolle 
bei der Überführung der Kohlenwasserstoffe in andere Derivate, wie 
Amine, Alkohole, Nitrile bzw. Säuren. Die durch direkte Substitution 
gewonnenen Halogenverbindungen enthalten das Halogen atom in sekun- 
därer bzw. tertiärer Bindung, weshalb das Halogen bei der Einwirkung 
von Ammoniak, Metallhydroxyden, Alkaliacetaten usw., mit einem be- 
nachbarten Wasserstoffatom unter Erzeugung einer Doppelbindung 
meistens leicht austritt. In Anbetracht des überaus reichlichen Vor- 
kommens einiger wichtiger Kohlenwasserstoffe der Cyklopentan- und 
Cyklohexanreihe in gewissen Erdölen wäre es sehr wünschenswert, daß 
die Methoden zur Darstellung der Halogen- und besonders der Chlor- 
verbindungen aus diesen Kohlenwasserstoffen, sowie zu ihrer Verwand- 
lung in andere Derivate weiter ausgebildet werden, um ihre Nutzbar- 
machung in der (iroßtechnik zu ermöglichen. Besonders wichtig wäre 
die Entdeckung einer Methode, welche gestatten würde, zwei Chlor- 
atome in eine Methylengruppe des ringförmigen Kernes einzuführen; 
eine solche gem.- Dichlorverbindung würde ein geeignetes Rohmaterial 
zur Darstellung des entsprechenden Ketons bilden, woraus dann andere 
Derivate des ursprünglichen Kohlenwasserstoffes erhalten werden könnten, 
nacli dem Schema : 



Nitroverbindungen. 40 1 



/f >CH.OH 
>CH 2 -> >CC1, -» >C0 C >C:NOH /f>CH,N ° a 




^>CH.NH 2 

H _^ ^ r ^0H 
CN ""* ^V^COaH 



>CH.C0 2 H. < 1 

3. Die Bildung von Nitroverbindungen. 

Die Nitroverbindungen sind a) durch direkte Nitrierung der 
Kohlenwasserstoffe darstellbar. Die ersten Beobachtungen hierüber 
rühren schon von Beilstein und Kurbatow 1 ) her, welche fanden, daß 
die aus der kaukasischen Naphta isolierten Kohlenwasserstoffe C 7 H 14 und 
C 8 H 16 beim Kochen mit Salpeters&ure (spez. Gew. 1,38) eine Methyl- 
gruppe gegen die Nitrogruppe austauschen. Nach späteren Unter- 
suchungen findet die Nitrierung sowohl vermittelst konzentrierter Sal- 
petersäure bzw. Salpeterschwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur oder 
beim Erwärmen (Markownikow 3 ), als auch beim Erhitzen mit ver- 
dünnter Salpetersäure unter Druck statt (K n o w a 1 w s ). Erstgenanntes 
Verfahren ist in Betreff von Konzentrations- und Temperaturverhält- 
nissen noch nicht ausgearbeitet worden, — es treten dabei teilweise 
auch zwei und mehrere Nitrogruppen ein — , wohl aber das zweite. 
Leider können nur geringe Mengen des Kohlenwasserstoffes auf einmal 
verarbeitet werden, und es ist die Nitrierung keine vollständige. 

Bei dem Konowalow sehen Verfahren bilden sich fast nur Mono- 
nitroprodukte. Bei Kohlenwasserstoffen mit Seitenketten wird haupt- 
sächlich tertiärer Wasserstoff substituiert; nebenbei tritt sekundäres, 
dagegen gar kein primäres Nitroprodukt auf. Man erhitzt etwa 5 cm 3 
des Kohlenwasserstoffes mit der fünffachen Menge verdünnter Salpeter- 
säure im geschlossenen Rohre 12 Stunden lang. Je nach der Natur 
des Kohlenwasserstoffes wendet man eine Säure vom spez. Gew. 1,025, 
1,05 oder 1,075 an; gewöhnlich wählt man die Konzentration 1,075 und 
erhitzt zwischen 115 und 125°. Das Produkt wird mit Sodalösung ge- 
waschen, mit Chlorcalcium getrocknet und bei einer Temperatur ab- 
destilliert, welche einige Grade höher liegt als der Siedepunkt des 
angewandten Kohlenwasserstoffes; die wässerige Säurelösung enthält 
zweibasische Säuren der Oxalsäurereihe, welche durch Aufspaltung der 
Kohlenwasserstoffe gebildet worden sind. Das Destillat wird von neuem 
in der gleichen Weise nitriert. Die vereinigten Rückstände werden 
unter vermindertem Druck (40 bis 100 mm) destilliert, wobei zuerst 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 13, 1820 (1880). — *) Ibid. 32, 1441 
(1899). — 8 ) Journ. russ. physichem. Ges. 25, 389, 472 (1H9:j); vgl. Mar- 
kownikow, Ann. Ohem. Pharm. 301, 190 (1*98). 

Aschan, Chemie der alioyklischen Verbindungen. 0(j 



402 Nitroverbindungen. 

der noch vorhandene Kohlenwasserstoff und dann die Mononitroprodut 
übergehen; der kleine Rückstand besteht aus Dinitro Verbindungen. 

In dem Haupt des tillat trennt man die sekundären Nitroprodaktal 
von den tertiären, indem man das Gemisch allmählich unter Kühkifj 
mit der halben theoretischen Menge von Natriumalkoholat veneULj 
Durch Verdünnen mit Wasser, bis keine Vermehrung der Trübufj 
wahrgenommen wird, scheidet man das tertiäre Nitroprodukt ab nt 
schüttelt es vermittelst Ligroin aus. Die wässerige Lösung wird wä\ 
Essigsäure bis zur beginnenden Trübung versetzt, das sekundäre Pro- 
dukt mit Borsäure abgeschieden und im Dampfstrome abdestilliert Ük 
Fraktionierung der rohen Nitroprodukte findet unter 40 mm Druck statt 
b) Eine interessante Darstellungsmethode von sekundären Mono- 
Nitroverbindungen hat Forst er 1 ) für einen speziellen Fall beschrieben; 
vielleicht ist sie auch in anderen Fällen anwendbar. Es entsteht näm- 
lich bei der Behandlung von Campheroxim mit Kaliumhypobromit du 
Brom-1 -nitro- 1-camphan, welches beim Kochen mit alkoholischem KaE 
zu Nitro- 1-camphan reduziert wird: 

Campheroxim Bromnitrocamphan Nitrocamphan 

/CHn /Cflo vCüa 

CsH 14 /| 2K0Br c s H 14 /| ßr 2H c 3 H l4 / 1 

x C:N0H C< N0 X CII.N0, 

Da das Nitrocamphan beim weiteren Kochen mit alkoholischem 
Kali in Campher übergeht, bedeutet diese Reaktion zugleich eine Ver- 
wandlung einer Nitroverbindung in das entsprechende Keton (vgl auch 
weiter unten): 

'CH2 yCHj 



C 8 H Uv | ► CjjHj 



/ 



x CH.N0 2 X C0 

4. Die Bildung der Aminoverbindungen. 

Die primären Amine entstehen nach folgenden Reaktionen: 

a) Durch Reduktion der Nitroverbindungen. 

Die Überführung der Nitroderivate in Amine verläuft bei weitem 
nicht so glatt wie in anderen Reihen. Wie bei vielen anderen ab- 
normen Umwandlungen in der alicyklischen Reihe beruht dies darauf, 
daß in den sekundären bzw. tertiären Derivaten, welche den Sub- 
stituenten an einem Ringkohlenstoff enthalten, letzterer mit benach- 
bartem Wasserstoff leicht abgespalten wird; außerdem wird der Stick- 
stoff leicht durch Sauerstoff ersetzt. 

Zinkstaub und Essigsäure als Reduktionsmittel verwandeln daher 
einen erheblichen Teil des Nitroproduktes in das entsprechende Keton: 
C ö H n .N0, + 4H = C,;H 10 :0 + NH 8 + H a 0. 



l ) Journ. ch.'in. Soc 75, 1144 (1809); 77, 256 (1900). 



Aminoverbinriuiigcu. 403 

Zinn und Salzsäure erzeugen auch Ketone und andere Neben- 
Lukte, doch ist die Ausbeute an Amin besser, besonders wenn die 
Lerthalbfache Menge von Zinn angewandt wird. Am besten wird in 
Weise operiert, daß man die Nitroverbindung auf graunliertes Zinn 
i, darauf portionenweise konzentrierte Salzsäure zugibt, wobei man 
ter Vermeidung starker Erhitzung jedesmal kräftig umschüttelt, und 
Ließlich mit einem Überschuß der Säure versetzt. Zuletzt wird auf 
Wasserbade unter Rückflußkühlung erwärmt, bis die Nitroverbindung 
itändig verschwunden ist und nur das gebildete Ketun obenauf 
rwimmt. Man versetzt nun mit dem zweifachen Volumen Wasser, 
abt das Keton mit Wasserdampf über, fügt zu der Lösung Alkali 
id destilliert weiter mit Dampf, bis ein Tropfen des Destillates nicht 
alkalisch reagiert. Letzteres wird mit Salzsäure neutralisiert, 
rk eingeengt, worauf das Amin mit festem Kali abgeschieden und 
lachst über gepulvertes, frisch geschmolzenes Kali destilliert wird, 
iter wird es nach dreistündigem Kochen über Baryunioxyd fraktioniert 
OCarkownikow l ). 

Durch Einwirkung von Ammoniak auf die Halogen Verbindungen 
**&sen sich Amine, wegen Abspaltung von Halogen Wasserstoff, nicht 
darstellen, außer in den seltenen Fällen, wenn das Ilalogenatom primär 
{gebunden ist. 

b) Aus gesättigten Garbon säur eamiden entstehen Amine 
**ach der Hof mann sehen Reaktion in guter Ausbeute 2 ), z. B.: 

Heptanaphtencarbon- Hoptanaphten- 

säureamid am in 

C 7 H 13 .CO.NH 2 + KOBr = ( 7 H 13 .NH 2 + CO., + KBr. 

Da die Säureamide aus den Säuren leicht darstellbar sind 1 ), so ist 
diese Methode in geeigneten Fällen vorteilhaft. Man braucht nicht 
zuerst nach Hof mann das Brom am id darzustellen, sondern tragt das 
Amid in eine frisch bereitete Lösung von Kaliumhypobromit ein, er- 
wärmt nach Zugabe von konzentrierter Alkalilauge, und destilliert das 
Amin mit Wasserdampf über. 

c) Eine wichtige Methode zur Darstellung der Amide besteht im 
Erhitzen der alicyklischen Ketone mit trockenem Ammonium- 
formiat im geschlossenen Rohre auf oder über 200°. Infolge der 
hohen Temperatur sind bei dieser Ixeaktion Isomerisationen, besonders 
bei bieyklischen Ketonen, wenn auch selten beobachtet, nicht aus- 
geschlossen. 

Zur Erläuterung dieses Verfahrens sei hier die Darstellung des 
Bornylamins nach Leuckart und Bach 4 ) angeführt, wie sie später 
von Wallach und Griepcnkerl ■"») modifiziert wurde. 



l ) Ann. Chem. Pharm. 5501, 1 ».»:*. 0*^*). — -) A sc hau, B«-r. il. deutsch. 
ehem. Gen. 24, 2715(1891). — :; ) l>cr*-lbi-. ibid. M, ü.544 (ISO*). — ■') Ibid. 
20, 104 (1887). — 5 ) Ann. Ch-m. "Pharm. 200. .".47 IbiiJ). 



404 Amino Verbindungen. 

Ein inniges Gemisch von höchstens 4 g Campher mit der 
Gewichtsmenge Ammoniumformiat wird fünf Stunden lang au! 220 
230° erhitzt. Das Reaktionsprodukt, eine zähflüssige, wesentlich 
Formylbornylamin, etwas freiem Bornylamin, unverbrauchtem Camj 
und Ammoniaksalzen bestehende Masse, erstarrt beim Schütteln 
wenig Wasser. Es wird nunmehr fünf bis sechs Stunden lang 
alkoholischem Kali gekocht, und dann Bornylamin und Campher 
Wasserdampf übergetrieben. Das Filtrat wird mit Salzsäure angenc 
filtriert, eingeengt und zur Entfernung von Verunreinigungen mit it 
ausgeschüttelt. Sodann scheidet man die Base mit Kali ab, sohl 
mit Äther aus, trocknet die ätherische Losung mit Kali, destilliert 
Äther ab und rektifiziert das Bornylamin, wobei wegen der ungemeh 
Flüchtigkeit der Base die Vorlage gut gekühlt werden muß. 
Nebenprodukt der Reaktion tritt Dibornylamin , (CjoHn^NH, in 
Ausbeute von etwa 9 Proz. auf. 

Bei den weniger kompliziert zusammengesetzten Basen treibt 
sie mit Wasserdampf über und verfährt nach obigem Verfahren a). 

d) Eine sehr ergiebige Methode zur Darstellung von Aminen)»' 
steht in der Reduktion der cyklischen Ketoxime, welche Reib 
tion auch zuerst von Leuckart und Bach 1 ) bei dem Campheroni 
angewandt wurde. 

Als Reduktionsmittel benutzt man Natrium und Alkohol, ih 
Beispiel möge die Darstellung von Dihydrocarvylamin aus Carroni 
dienen 2 ). Man löst 20g Carvoxim in 175 ccm absolutem Alkohol, trig) 
innerhalb einer halben Stunde 25 g Natrium ein und bringt die letitfl 
Reste des Met alles durch Zusatz von wenig absolutem Alkohol i 
Lösung. Nach Abtreibung mit Wasserdampf wird die Base imYakntt 
rektifiziert. Bei leichter löslichen Basen wird das Filtrat mit Salzsäor 
versetzt, eingeengt und das Amin mit festem Kali abgeschieden. 

e) Amine mit primär gebundenem Kohlenstoff entstehen nac 
tioldschiuidt "■) aus den Nitrilen durch Hydrierung, z. B.: 

t\i^.l'ho!on<äureimril Camphvlamin 

r.H^.i'X - 4 11 = C,H 15 .CH 2 .NH 2 . 

Die Deduktion kann entweder vermittelst Zink und Salzsaw 
be^er aber in der gewöhnlichen Weise mit Natrium und absoluta 
Alkohol st.it tiinden. Die Ausbeute nach diesem Verfahren ist gut. 

f» Aniline und Alkylaniline gehen durch Leiten ihrer »i 
\Y a^sor>t o!'f beladenen Dämpfe über fein verteiltes Nicki 
in die entsprechender, i' y k loh exanderivate über. Diese vonSabatu 
und ^endevens*» en: dickte Methode wurde schon im allgemeine 
feil v N - SO cTw.ihr.:. 

• Ut-v . : ..--.w» v * .:.*. 20. i«>4<.i$S7V — *)Ann. Chem. Fnaa 

*:;;>. •..-. .<- %,. >.; : • .;:> .. chrin. Ges. 24, 39S4 (1891). — ')W 

IS : : . .->. l\> ■> .>> .— *■ Coxnpt. rend. 138, 457, 1257 (IW4 



Diamine. 405 

Primäre Diamine entstehen durch Reduktion der Dioxime 
ketone, z. B. : 

iroresorcindioxim Diamiuo-1, 3-cyklohexan 

C:NOH CH.NH 2 



+ 8H = 



+ 2H 2 0. 
CH.NH, 



l 2 



r 'C:NOH H a C x/ 

C H 2 C H 2 

nktionsmittel wendet man Natrium und Alkohol an l ). 

Dia m ine entstehen ferner durch Reduktion der Oxamino- 
Letztere Körper, welche besonders für die alicyklische Reihe 
olich sind, entstehen durch Behandlung derjenigen ungesättigten 
tn Ketone mit Hydroxylamin, welche eine doppelte Bindung im 
a aß- Stellung zum Carbonyl enthalten 2 ); dabei findet, neben 
lung, eine Anlagerung von Hydroxylamin an der Äthylenbindung, 
ir in Metastellung zum Carbonyl, statt: 

DH CH 2 



N)0 H0 - N H> C /\ 



+ 2H,N.0H = 



R 



\j H 2 H. 2 U 



C:N0H 

+ H 2 0. 
CrL 



y — % ^ 2 ^ x/ 

CHR CH 2 

rch Reduktion mit Natrium und Alkohol gehen diese Oxamino- 
i Diamine über, welche die eine Aminogruppe tertiär gebunden 
d (Harries 3 ), z. B.: 

n „ CH 2 C:N0H 

}CC >CH 2 + 6H 



CH 2 CH 2 

CH 



CH 2 CH.NH 2 
3 \n/ \, 



_ ;C< >CH 2 + 2 H 2 0. 

n ** CH 2 CH 2 

Zyklische Diamine gehen, beim Kochen ihrer Nitrite mit 
zum größeren Teil in ungesättigte Monamine, zum 
i Teil in Aminoalkohole (Alkamine) über. So liefert Di- 
4- cy klohex an z/ 8 -Tetrahydroanilin und Amino-l-cyklohexanol-4 
und Ballard 4 ): 



[erling, Ann. Chem. Pharm. 278, 36 (1894). — 2 ) Wallach, ibid. 
(1893); 279, 368 (1894); Tiemann, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 
1S97J: Hi 
arm. 

I). 



); &4 v, ooö iLBV4j; riemann, ±$er. u. aeurscn. caem. w*. 

i: Harries, ibid. 32, 1315 (1899); K noevenagel, Ann. 

303, 224 (1899). — ») Ibid. 34, 300 (1901). — 4 ) Ibid. 27, 



406 



Hydrazine. 



ILC 



3 



HoC 



CH 

Ach 



\/ 



CH, 



C H.NIL 



CH.NH, 
Hj Ci C H2 

H 2 Cv yCHj 

CH.NH, 



CH.Ofl 



/\ 



HiC, 



H 2 (l 



CH, 



/ 

ch.: 



CH, 



5. Die Bildung primärer Hydrazine. 

Eine allgemeine Reaktion zur Bildung primärer Hydrazine 
alicyklischen Reihe ist von Kishner 1 ) angegeben worden. Durch 
Wirkung von Brom auf die gesättigten primären Amine, welche 
Aniinogruppe an sekundärem Ringkohlenstoff enthalten, entstehen 
Dib romainin e , welche die Gruppe — NBr 2 enthalten. Werden 
mit Silberoxyd behandelt, so entstehen vorübergehend eigenartige, 
immer isolierbare, Hydrazone, welche durch Kochen mit verdi 
Salzsäure in das dem angewandten Amin entsprechende Hydraxin 
Keton übergehen, z. B.: 



Menthylamin 

C,H 18 >CH.NH 2 



Menthyldibromamin 
C y H ls >CH.NBr s 



2Ag,0 



MenthylmendK»" 
nydr&zou 

C 9 H 18 >CH.NI 



C,H 1(1 >CH.XHj 



CqHio^O^S 



l is 



Menthon 



4 Br 
"* C 9 H„>CH.NBr, 

Uydrazinomentban 

H*0 C,H^>CH.NH.NH a + Cj,H 18 >CO. 

Die Hydrazine sind in freiem Zustande ziemlich beständig. Sj 
reduzieren Metallsulzlösungen in üblicher Art leicht. Von alkalische^ 
Ferricvankaliumlösung werden sie zu den entsprechenden gesättigt« 
Kohlenwasserstoffen oxvdiert. 



0. Aliryklische Sulfonsauren. 

Snlfonsüuren lassen sich, soweit bekannt, nicht durch direkh 
Sulfurieruni; mittels konzentrierter bzw. rauchender Schwefelsäure odi 
Chlor>ulfonxuiro iv^l. S. 394) gewinnen. Dagegen dürfte wohl Ö 
allgemeine Heaktion rur Darstellung aliphatischer Sulfonsäure. welA 
auf der Oxydation von Merkaptanen beruht, gangbar sein, obwohl • 
noch r.ieht. we^en Ma'.^el an alicyklischen Merkaptanen, allgemein 
studiert worder. i>:. 

D.^ecen !:i<s«T. sieh Alkalisalze alicyklischer Ketosulfol 
sauren durch \.".di:ior. v/»:; Alkalibisulfit an aß-unge sättigt 
Keter.e du-M-r Ke;:.o d/.rstc'.ler. Die erste Beobachtung dieser Al 
wurde \vu l e* :': ■ .;. •■ .,/:.:. welcher fand, daß konzentriert« Natrini 



V2 ♦ :« ..-. 



ö4 



\ v 






V h 



:»1, >:*2 i.l*W>: Joum. prakt. Chem. [1 
Ann. Chem. Pharm. 275, 373 (18« 

* V-4 ». 



Sulfonsäuren. 407 

itlösung auf das Methylcyklopentenon des Acetonöles unter Bildung 
in Wasser löslichen Salzes reagierte, woraus das ursprüngliche 
B vermittelst Säuren nur viel schwieriger regeneriert werden 
te y ala aus den gewöhnlichen Bisulfitverbindungen der Ketone. 
re Untersuchungen ] ) haben gezeigt, daß dieses Additionsvermögen 
; ^-ungesättigten Ketone eine ganz allgemeine Eigenschaft ist. 
Wie ungesättigte aliphatische Aldehyde, nehmen die a/3-ungesät- 
i Ketone auch freie schweflige Säure, beim Schütteln derselben 
Krisch bereiteter wässeriger Säure, auf (Reinecke und Knoeve- 
il*), z. B.: 

Dimethy 1- 1 , 3-cy klohexen-3-on-5 Sulf oiisäure 

CH« CIL 



C C.S0 8 H 



"CO 



+ S0 8 H s = 
CH S . HC. ,C0 CH 3 . HCL . 

C H 2 C H 2 

Biese Sulfonsäuren bilden schwerflüssige öle, die sich allmählich 
i färben und in Alkohol sowie Wasser leicht, in Äther unlöslich 
. Durch Neutralisation mit Basen gehen sie in die entsprechenden 
• über, von denen besonders die Baryumsalze gut kristallisieren, 
»tschieden bleibt bis auf weiteres, ob der Sulfonsäurerest dem ß- 
r dem a-Kohlenstoffatom angelagert wird. 

7. Darstellungsreaktionen der alicyklischen Alkohole. 

Alkohole der alicyklischen Reihe werden durch folgende Methoden 
lltcn: 

a) Aus Halogenverbindungen. 

Wegen der leicht erfolgenden Abspaltung von HalogenwasserstofT 
r. Wasser (vgl. S. 73) bei den sekundären und tertiären Halogen- 
hindungen, welche das Halogenatom am Ringkohlenstoff enthalten, 
r. der entsprechenden Alkohole, erfolgt die Bildung der Alkohole nur 
vierig, besonders wenn die Chloride und Bromide angewandt werden. 
i Jodide reagieren bei der Einwirkung von feuchtem Silberoxyd 

gewöhnlicher Temperatur oder beim Erwärmen auf 30 bis 50° 
hier (bei höherer Temperatur wird das Produkt unter Bildung von 
ttHifchem Silber teilweise verharzt). Doch ist die Alkoholbildung 
hin diesem Falle keine vollständige, weil neben derselben (Formel 1.) 



') Vgl. betreff« der zugehörigen Beobachtungen bei Tiemann, Ber. 
tatsch, ehem. Ges. 31, 3297 (1898), sowie bei Harries, Ann. Chem. 
uro. 330, 188 (1904). — *) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 37, 4040 (1004). 



408 Alkohole. 

noch zwei andere Reaktionen verlaufen, welche zu ung 
Kohlenwasserstoffen bzw. zu Äthern führen: 

1. CnHan^J + AgOH = CnHm-j.OH + AgJ; 

2. CnHjn-! J + AgOH = C n H an _ 2 4- AgJ 4 H,0; 

3. 2C n H 3n _ 1 J 4 Ag 2 = (CnHan-^aO + 2 AgJ. 

Die nach Gleichung 2. verlaufende Reaktion ißt meist 
herrschend. 

Die Einwirkung von Silberacetat allein oder in Gegenvi 
von Eisessig geht, besonders unter Anwendung von Jodiden, 
bei gewöhnlicher Temperatur vor sich. Doch tritt bald ein ( 
gewichtszustand ein und die Reaktion wird erst durch Erhitzen 
120° vollständig. Dabei bildet sich zwar das Acetat eines cyklisd«] 
Alkohols, manchmal liegt aber kein primäres Produkt vor, weil tu! 
dem sekundären Alkohol unter Wasserabspaltung intermediär ein ob- 
gesättigter Kohlenwasserstoff entstehen kann, an den nachher Essig- 
säure unter Bildung des Acetats eines tertiären Alkohols (vgL unten 
beim Verfahren f) addiert wird. 

In gleicher Weise wirkt Kaliumacetat und Eisessig bei 200 
bis 210°. Wegen der höheren Temperatur treten bei dieser Reaktira 
ungesättigte Kohlenwasserstoffe bzw. Umlageningen noch leichter an. 

R e i n e 8 Wa s s e r , eventuell unter Zusatz von Bleihydroxyd, erzeugt 
bei 100 bis 130° vorzugsweise ungesättigten Kohlenwasserstoff. 

b) Durch Reduktion von Ketonen. 

Diese Methode ist die am meisten angewandte und liefert bei 
richtiger Ausführung überhaupt gute Ausbeuten. In allen Fällen wird 
metallisches Natrium angewandt, nicht Natriumamalgam; die nebenbei 
verlaufende Pinakolinbildung: 

CqH^hICO C n H2n : C.OH 

+ 2H= |^ 

C u H 2 n : CO C n H2 n :O.OH 

ist niemals zu vermeiden. Man bringt die ätherische oder alkoholiscb- 
ätherische(l : 1) Lösung des Ketons auf Wasser und trägt die dreifache 
theoretische Menge von Natrium ein. Während der Reaktion gießt man 
von Zeit zu Zeit die gebildete Natronlauge ab und ersetzt sie durch 
Wasser. Oder man wendet besser als. untere Flüssigkeit eine Kalium- 
carbonatlösung, als obere eine Lösung des Ketons in gleichen Teilen 
Alkohol und Äther an. Die Lösung des entstandenen Alkohols wird 
erst mit Wasser, dann mit Natriumbisulfit gewaschen, über festem 
Natron getrocknet und nach Verjagung des Lösungsmittels fraktioniert. 
— Bei der Darstellung der höher siedenden Alkohole trägt man nach 
Markownikow 1 ) Natrium (die dreifache theoretische Menge) in die 



! ) Ann. Clu-ni. Pharm. 301, 195 (1898). 



Alkohole. 



409 



ende, absolut alkoholische Lösung des Ketons allmählich ein; das 
ungsmittel ist in einer solchen Menge zu verwenden, daß beim 
en alles Natrium in Losung geht. Nach beendeter Reaktion destil- 
man den größten Teil des Lösungsmittels ab, mischt den Rück- 
nd mit dem gleichen Volumen Wasser, und setzt verdünnte Schwefei- 
bis zur nur noch schwach alkalischen Reaktion zu. Der eventuell 
it Äther abgehobene Alkohol wird noch mit Glaubersalzlösung ge- 
machen, über geschmolzenem Kaliumcarbonat getrocknet und über 
ryt fraktioniert. 

c) Durch Hydrierung von einwertigen Phenolen, beim 
iten ihrer mit Wasserstoff beladenen Dämpfe über fein ver- 
iltes Nickel (Sabatier und Senderens 1 ), vgl. S. 81), z. B.: 

Phenol 
C.OH 

A CH 

+ 3H 2 = 



HC 



HC 



Cyklohexanol 
CH.OH 

h*c/N;h 9 



CH 



CH 



H C 



CH 



CH, 



Bei 215 bis 230° entsteht dabei ein Gemisch von viel Cyklohexanon 
und wenig Cyklohexanol; durch nochmaliges Leiten der Dämpfe des 
Gemisches zusammen mit Wasserstoff über Nickelschwamm bei einer 
Temperatur von 140 bis 145° entsteht Cyklohexanol als einziges Pro- 
dukt. In ähnlicher Weise hat Brunei 2 ) das Phenol, die drei Kresole, 
Thymol und Carvakrol bei einer Temperatur von 170 bis 185° mittels 
Wasserstoffs in Gegenwart von Nickelschwamm hydriert. 

d) Primäre Alkohole lassen sich nach dem von Bouveault 
und Blanc 3 ) entdeckten allgemeinen Verfahren darstellen, welches auf 
der Reduktion der Carbonsäureester mit Natrium und Alko- 
hol beruht. In dieser Weise ist der Cyklohexylcarbinol aus dem Cyklo- 
hexancarbons&ureester erhalten worden*' 

CH.CO.OC 2 H 5 CH.CH 2 .0H 



H,C 



/\ 



HoC 



CH« 



CH a 



"CH, 



+ 4H = 



H 3 C 



/\ 



H,C 



CH, 



CH 2 



CH, 



+ CaH 5 .0H. 



e) Aus den primären Aminen mit salpetriger Säure. 

Auch diese Methode liefert ein gutes Resultat. Man kocht die 
Lösung der Base als salzsaures Salz mit Natrium nitrit unter Rückfluß- 
kühlung; diese Losung muß konzentriert und von neutraler Reaktion 

l ) Compt. rend. 137, 1025 (1903). — *) Ibid. 137, 1268 (1903); vgl. 
Hollemann, Chem. Centralbl. 1904, I, 727. — 8 ) Compt. rend. 136, 107H 
(1903>; 137, 60 (1903); Bull. soc. chim. [3] 31, 748 (1904). 



4 1 Alkohole. 

sein. Nach mehrere Standen hindurch fortgesetztem Kochen wird 
gebildete Alkohol abdettilliert und der Rückstand einige Stunden wi 
gekocht usw. Die ganze Prozedur dauert gewöhnlich nicht w 
als 20 Stunden. Das rohe Destillat wird zur Entfernung beigem 
Salpetersäureesters mit Natronlauge gekocht, eventuell aufgelöste N 
salze der oberen Schicht mit Wasser entzogen, worauf unzei 
Amin durch Schütteln mit konzentrierter, mit Schwefelsäure angesiu 
Glaubersalzlösung entfernt wird. Der Alkohol wird wie oben ge 
und nachher rektifiziert. 

f) Durch Anlagerung von Wasser an ungeaätti 
Kohlenwasserstoffe. 

Diese Umwandlung findet in einigen Fällen, z. B. bei Te: 
beim Stehen oder durch Kochen 'mit verdünnten Säuren, besoi 
Schwefelsäure statt. Als klassisches Beispiel führen wir die Bild 
von Terpin aus dem Pinen an (S. 167), wobei Terpinhydrat primlr 
gebildet wird: 

Pinen Terpinhydrat Terpin 

l\ II I0 + 3H 2 = C I0 H ia (OH), = CuH^OH) + H.O. 

Viele ungesättigte Kohlenwasserstoffe addieren beim Erhitzen 
organischen Säuren, wie Essigsäure, Benzoesäure, Oxalsäure, in G 
wart von Schwefelsäure jene Säuren und bilden Ester derselben, wo: 
dann die Alkohole beim Verseifen erhalten werden können. Besonden 
leicht geschieht dies, wenn die doppelte Bindung des betreffend» 
Kohlen wasserst ofTs im Ringe liegt und die Möglichkeit zur Bildung; 
eines tertiären Alkohols vorliegt; es geht z. B. die Atomgruppiernng 



J 



CH ; CH 3 CH 



3 

I 



C ,1. COR , G.OH _, 

v leicht in v bzw. e ^ über. 



ni C CH, C CH 



2 



lu dieser W\i>e entsteht nach Bertram und Wahlbaum l ) d* 
Ks^:vT>a;:rees:er .:es tertiären IsobornecU sehr leicht durch Erwärm« 
\or. C.iiür:-.-.:i ::.:: K:st<?U und 3»0 pivxentigur Schwefelsäure bei M 
bis in 1 

„■ luv..: A • • i. » - nt+rckloritir Säure an ü* - 



H ** ■ ^. 



« * 



>'-*'- * ^ > i 7 : :. e . woraus dorch Reduktion Alkohoh 

t:7.i:c- v. -»: . .v ■•..-. 1 :-.v: mür-ite Methode ist indes nur Wi 

:■ 7 : ,- ■ r V ' . , : 2 ? A L k : s c Le- entstehen in guter Am* 
e v ^- :■ ^:r ^"^rccidujo^fu vermittelst vor- 




Zweiwertige Alkohole. 411 

nnter Kaliumpermanganatlösung bei 0° (Reaktion von 
Wagner 1 ). 

Diese für die Chemie der Terpene äußerst wichtige Reaktion ist 

theoretischen Teil mehrmals erwähnt worden. Zu ihrer Ausführung 

ediert man die ungesättigte Verbindung in verdünnter Sodalösung, 

Eisstücke hinein oder hält sonst die Temperatur bei etwa 0°, und 

4jt unter Umschütteln oder Turbinierung die berechnete Menge ein- 

entiger Kaliumpermanganatlösung hinzu. Bei der Oxydation fester 

sohlen Wasserstoffe verflüssigt man sie vorher mit wenig Benzol oder 

^troläther. 

i) Zweiwertige Alkohole entstehen ferner unter einer auf 
akolinbildung beruhenden Ringschließung gewisser alipha- 
iicher Diketone bei der Reduktion derselben mit Natrium und 
euchtem Äther 3 ): 

y CH 2 . CH 2 . CO . CH 3 y CH 2 . CH 2 . C(OH) . CH 3 

H 2 C^ 4- 2H = U 2 C( | 

X CI1 2 . CH, . CO . CH 3 X CH 2 . CH 2 . C(0U) . CH 3 

Zugleich entsteht das normale Reaktionsprodukt, der aliphatische 
Glykol. Die Reaktion hat wenig Anwendung gefunden, teils wegen der 
schwierigen Beschaffung der Diketone, teils weil sich die beiden Glykole 
schwierig voneinander trennen lassen. 

8. Bildung der Aldehyde und Ketone. 

Aldehyde der alicyklischen Reihe sind nur in einer beschränkten 
Anzahl bekannt. Sie entstehen durch Oxydation primärer Alkohole, 
sowie durch Destillation von Calciumsalzen der entsprechenden Säuren 
mit Calciumformiat. In letzterer Weise ist z. B. das Aldehyd der Iso- 
lauronolsäure von Blanc 8 ) erhalten worden. Ferner werden Aldehyde 
ausnahmsweise durch Kondensation olefinischer Aldehyde, sowie durch 
Spaltung komplizierterer Verbindungen dargestellt. Auch die Grig- 
nardsche Reaktion ist zur Darstellung von Aldehyden anwendbar 
(Tschitschibabin 4 ). 

Die Ketone bilden, wie oben mehrmals erwähnt (vgl. S. 93 u. 401), 
ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Darstellung anderer Körper- 
klassen. Außer als Nebenprodukte bei der Darstellung von Aminen 
aus den Nitroderivaten (S. 402), entstehen die Ketone: 

a) Durch trockene Destillation von Calciumsalzen der 
zweibasischen, gesättigten, aliphatischen Säuren nach der 
Methode von J. Wislicenus (vgl. S. 86). 

*) Vgl. Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 21, 1230; 3343 bis 33fiu (1888); 23, 
2311 (1890); 27, 2270 (1894). — 8 ) Kipping u. Perkin, Journ. ehem. Soc. 
59, 214 (1891); J. Wislicenus, Aon. Chem. Pharm. 302, 194 (1898). — 
") Ann. Chim. Phys. [7] 18, 181(1899). — 4 ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 37, 
850 C1904). 



412 Ketone. 

In dieser Weise gelingt es, Ketone mit 5 bis 8 Kohlenstoffat 
im Ringe zu erhalten, je nachdem Adipinsäuren, Pimelinsäuren, 
säure oder Azelainsäure angewandt werden. 

Die Cyklopentanone und Cyklohexanone entstehen am leicht 
und in bester Ausbeute; mit steigender Gliederzahl des Ringes tritt 
Menge des Ketons bedeutend zurück. Man neutralisiert die 
den Säuren der Oxalsäurereihe mit Kalkmilch , verdampft zur Ti 
und destilliert nicht zu große Mengen der Masse aus Glas-, best* 
Kupferretorten. Je gleichmäßiger die Erhitzung ist und je nie 
die Zersetzung stattfindet, desto besser wird die Ausbeute; sie 
daher durch Hinzumischen irgend eines wärmeleitenden, indiffe 
Materials, wie gut gereinigten Eisenpulvers, erheblich gesteigert 

Ketone entstehen durch vorsichtiges Erhitzen der freien 
basischen Säuren über ihren Schmelzpunkt; z. B.: 

yCH 2 .C0 2 H yCJ^.CO 

H 2 C<^ = H 2 C<^ | + CO, + H 2 0. 

CH 2 .CHo.C0 2 H CH 2 . CHg 

Je länger die Kohlen st offkette ist, desto weniger wird von 
Keton gebildet. Während Adipinsäure eine gute Ausbeute von C; 
pentanon gibt, zerfällt die Korksäure hauptsächlich in normale H< 
säure sowie in eine ungesättigte Säure, und liefert nur winzige M 
von Suberon x ). 

b) Cyklische Ketone der Cyklopentan- und Cyklohexanreihe 
in den höher siedenden Fraktionen des Acetonöles vorhandet 
Doch ist ihre Reindarstellung mit erheblichen Schwierigkeiten verl 

c) Eine indirekte Darstellungsweise dieser Ketone bildet die du 
Natrium bewirkte innere Kondensation von zweibasische! 
Säuren der Adipin- und Pira elinsäurereihe (Dieckmann^ 
welche schon früher (S. 88) besprochen wurde. 

Die aus dem zuerst gebildeten cyklischen 0-Ketonsäureester ei 
haltene Säure gibt leicht Kohlensäure ab und geht in das Keton übel 
/. B.: 

CII a .CH 2 .CII 2 .C0 2 R CH,.CH a .CH.C0 2 R 

! -L Na = | | + R.OSi. 

CI1, . CIL . C(\ U CH 2 . CH 2 . CO 

CII 2 . CH a . CII . C0 2 II CH 2 . CH 2 . CH 2 

I I = CO, + | | . 

<;ii 2 .ch. 2 .co oiij.cn,. co 

d) Mehrere Reaktionen, welche zur Bildung von ungesättigte 
Ketonen führen, wurden im theoretischen Teil angeführt (S. 89« 

l ^Aschun, rrivjitinitt.-'ilun.ir. — *) Vgl. Looft, Ber. d. deutsch, ch« 

L885 (1893). ' 
Pharm. 3l7 t 



, ^ .-*. ,»«..i, j. ii>,iLiuiLi«iiuii-. — -; v tri. jjoort, uer. a. 
Ges. 27, 1542 0*94); Metzner und Vorländer, ibid. 31, 1885 (1893). • 
') Ibid. 27, 10:>, -475 (1SD4); 33, 2070 (1900); Ann. Chem. ] 



(1901). 




L 3 



Ungesättigte Ketone. 413 

^L Es erleiden solche aliphatische 1,5-Diketone, welche Methyl zu 

einen Ketongruppe benachbart enthalten, unter Wasserabspaltung 

e Ringschließung. Hierher gehört z. B. die Bildung von Isoaceto- 

ron oder Trimethyl-1, 1, 3-cyklohexen-3-on-5 durch Kondensation 

Aceton mittels Kalk. Es treten, wie Kerp 1 ), sowie Bredt und 

-tLbel 2 ) gezeigt haben, zunächst 3 Mol. Aceton zu einem 1, 5-Diketon 

mrnen, aus welchem das Isoacetophoron unter intramolekularer 

»S8erab spaltang entsteht: 

3 Mol. Aceton 1, 5-Diketon 

""■ CH3V CH3.CO.CHj CH 8 v /CH 2 .CO.CH< 

>co + -> x;/ 

CHg' CH3.CO.CH3 C 

Isoacetophoron 

CH 3 CH, c/' 

— ► >C/ }CH. 

CIL/ X CH 2 -C(K 

e) Sekundär entstehen ungesättigte Ketone aus den ent- 
sprechenden /3-Ketonsäureestern, welche allgemein durch Anlagerung 
▼on Natriumacetessigester an a-/3- ungesättigte Ketone der aliphatischen 
Reihe gebildet werden (Knoevenagel). Zunächst treten wohl auch 
hier aliphatische 1,5-Diketonsfiureester auf, welche dann einer cyklischen 
Kondensation unterliegen. Als Beispiel mag die Synthese des oben 
erwähnten Isoacetophoron s aus Mesityloxyd und Natriummalonsäure- 
ester dienen 8 ): 

(CH 8 ) 2 . C=CH . CO . CH S (CH S ) 2 C— CH 2 — CO . CH : . 

H + 



CH 3 



RO . CO . C(Xa). CO . CH S RO . CO . C(Xa) . CO . CH 3 

(C 113)2 . C CH 2 — C . CH3 (C 113)2 C — CH 2 — C . CH 3 



II — I li 

RO.CO.C(Na).CO-CH CH 2 -CO— CH 

Die Zwischenprodukte sind jedoch nicht isoliert worden. 

Ungesättigte Ketone der Cyklohexanreihe entstehen ferner aus den 
aliphatischen a, a - Diacetylglutarsäureestern , welche, durch Konden- 
sation von zwei Molekülen Acetessigester mit Aldehyden gebildet, leicht 
unter Ringschluß reagieren. Die intermediär auftretenden Ketodicarbon- 
säureester gehen bei der Verseifung in die Cyklohexenone über 
(Knoevenagel 4 ), eine sehr ausgiebige Methode zur Darstellung der 
letzteren, z. B.: 



l ) Ann. Chem. Pharm. 290, 123 (1896); Kerp und Müller, ibid. 299, 
193 (1898). — *) Ibid. 299, 160 (1898). — 8 ) Knoevenagel und Fischer, 
ibid. 297, 134 (1897). — 4 ) Ibid. 281, 25 (1894); 288, 321 (1896); 297, 113 
(1897); 303, 223 (1899); Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 37, 4461 (1904V 



414 Ungesättigte Ketone. 

CH 3 .CO.CH 2 .CO.OR CH 3 .CO.CH.CO a R 

I 
+ OHC.CH3 -> CH.CH 3 



CH3.CO.CH3.CO.OR CH 8 .CO.CH.CO g R 

CH3.C — CH.CO2R CH3.C — CHj 

— > HC^ NcH.CH 3 — > HC^ \cH.CH r 

CO-CH.C0 2 R CO-CH, 

Die a-a-Diacetylglutarsäureester entstehen ferner durch Einwirl 
von Methylenjodid und analoger Dihalogenverbindungen auf zwei 
küle Xatriumacetessigester. Aus Methylenjodid resultiert z. B. znnidrtl 
Methyl- l-cyklohexen-l-on-3-carbonsäure-4-ester (I.) und seine tautomm 
Enolform (Hagemann 1 ). Beide geben beim Verseifen Methyl- 1-cjkb- 
hexen-l-on-3 (IL): 

CH s .CO.CH(Na).C0 2 R L 

C H3 . C — C H2 

+ CH2Ja * HC^ ^>CH, 

C H 3 . CO . CH (Na) . C0 2 R CO . CH . CO a R 

n. 

CH3 • C CHj 

-> HC^ ^CEV 

CO.CH, 

Aus dem Cyklohexenoncarbonsäureester bzw. seiner Natrium 
Verbindung erhält man mit Alkyljodiden 4-alkylierte Ester und aoi 
denselben höher alkylierte Methylcyklohexenone (Callenbach 2 ), z. B. 

C H3 . L H 2 

HC^ ^)CH, + JHC(CH 8 ) 2 

CO— C(Na) 



C0 2 R 

Menthen- 1 -on-3 

H 3 . C CH 2 Cüß^C CH2 



CO— C- CH<^ 3 CO-CH— CH<^g 3 . 



L 3 

C0 2 R 

Auch aliphatische 1,7 -Ketone gehen, wie Perkin jun. s ) fan<i 
in ungesättigte alicyklische Ketone über, doch ist die Ketogruppe hie 
extraeyklisch, z. B. : 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 2G, 876(1893). — *) Ibid. 30, 639(1897] 

— a ) Kipp in g und Perkin, Journ. ehem. Soc. 57, 16 (1890). 



2, 8-Diketononan 

C Hj . C Hj . C H2 . C . C H3 C H 2 • C H 2 . C . C . C H3 

I —> I II + H 2 0. 

CH. 2 .CH 2 .CO.CH 8 CH 2 .CH 2 .C.CH 3 

Über die Bildung ungesättigter arylierter Ketonalkohole 
""^rgl. unter arylierten Gyklohexenonen *). 

f) Diketone entstehen nach ähnlichen Umwandlungen, wie die 
"unter c) und d) beschriebenen. 

Man erhält z. B. Gyklohexandion-1, 4 (1,4-Diketohexamethylen) 

"jjÄurch Kondensation von 2 Mol. Bernsteinsäureester zu Succinylbernstein- 

. ^Ürftareester, vermittelst Natrium bzw. Natrium äthylat. Die daraus durch 

~~*V«T8eifen gewonnene freie Säure, welche eine /3/3-Diketodicarbonsäure 

darstellt, spaltet leicht Kohlensäure ab (S. 55): 

R0 2 C.CH 2 .CH 2 .CO.OR RO a C.CH.CH 2 .CO 



RO.CO.CH 2 .CH 2 .C0 2 R CO.CH 2 .CH.C0 2 R 

H0 2 C.CH.CH 2 .CO CH 2 .CH 2 .CO 

— I I =1 I + 2C0 2 . 

CO.CH a . CH.C0 2 H CO . CH 2 . CH 2 

In den Succinylbernsteinsäureester können vorher zwei Alkyle ein- 
geführt werden; so mit gelingt es, homologe Cyklohexandione darzustellen 
(v. Baeyer). 

Von tf-Ketonsäuren der aliphatischen Reihe gelangt man 
uach der Methode d) unter Ringschließung zu Gyklohexandionen 
mit den Ketongruppen in Stellung 1,3 (Vorländer), z. B.: 

Acetylbuttersäure Dihydroresorcin 

CH 2 .CO.OH CH 2 . CO . CH 2 

I = | I + H 2 0. 

CH 2 . CH 2 . CO . CH3 GH 2 . CH 2 . CO 

Durch Anlagerung von Natriummalonsäureester an a/3-un- 
gesättigte Ketone, wie Mesityloxyd, entstehen Garbonsäureester 
von 1,3-Cyklohexandionen 2 ): 

^ 3 >C=CH.CO.CH 8 ^ 3 >C— CH 2 — C0 V 

Uri s On 3 , \ r , 



y CH 2 + R.OH. 
CHNa.CO.OR -*> GH C(K 



C0 2 R C0 2 R 

Auch bei der Kondensation von a ß - ungesättigten Säuren mit 



l ) Garner, Americ. ehem. Journ. 31, 143 (1904); Chem. Centralbl. 
1904, I, 806. — «) Michael, Journ. prakt. Chem. [2j 35, 349 (1887); 43, 
390 (1891); Ber. d. deutsch, chem. Ges. 27, 2126 (1894); Bredt, ibid. 24, 
603 O 891 ); Vorländer, Ann. Chem. Pharm. 294, 253 (189«). 



416 



Nitrile. 



Acetessigester und Analogen gelangt man zu Carbonsäureettern m\ 
Cyklohexandion-1, 3: 



H 2 C 
HC 



C Hj . G 0) R 



\ 



CO 



CH, 



H,C 
H 2 C 



CO.OR 



CH.C0 2 R 

/Njo 

+ ROH. 
CO 



Diketone mit benachbarter Stellung der Carbonyl- 
gruppen entstehen nach Dieckmann 1 ) durch Kondensation toi 
Oxalsäureester mit Estern anderer zweibasischer Säuren m 
Gegenwart von Natriumäthylat. Aus den zunächst entstandenen Di* 
ketodicarbonsäureestern resultieren ß /3-Diketodicarbonsäuren, welche 
leicht Kohlendioxyd abspalten, z. B.: 

.COiR y COjR 

RO.CO CH 2 ( 

I + >H 2 - 

RO.CO CH 2 ' 

N C0 2 R N C0 2 R CO.CH 



CO— CH<f 

I >CH 2 - 

CO— CH( 

x COoR 



CO.CH, 




9. Die Bildung der Nitrile. 

Alicyklische Nitrile entstehen nach den allgemeinen Methoden, wie 
durch Erhitzen der trockenen Ammoniumsalze der Säuren, 
durch Einwirkung von Phosphorpentoxyd oder Phosphor- 
chloriden auf Amide usw. Die Bildung monocyklischer Nitrile 
durch Aufspaltung der dicyklischen Ketoxime wurde schon im 
theoretischen Teil ausführlich behandelt (S. 245 ff.). 

Aus den Halogenverbindungen, welche das Halogenatom am Ringe 
enthalten, entstehen dieselben durch Einwirkung von Cyankalium nur 
schwierig, weil letzteres vorzugsweise Halogenwasserstoff abspaltet, 
unter Bildung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Das chemische 
Verhalten dieser Körperklasse entspricht völlig dem der aliphatischen 
Nitrile. Durch Verseifen gehen sie in Säureamide und weiter in Säuren 
über. Erstere treten beim Kochen der Nitrile mit alkoholischem Kali 
fast regelmäßig auf. Natrium und Alkohol führen die Nitrile in primäre 
Amine über. 



10. Bildungsmethoden der Carfcensäuren. 

Die Carbonsäuren der alicyklischen Reibe entstehen durch folgende 
allgemeine Methoden: 



») Ber. fl. deutsch, ehem. Ges. 30, 1470 (1897); 32, 1933 (1899); 

Komppa, ibid. 34, '2472 (1902). 



Carbonsäuren. 417 

a) Einwirkung von Alkylenbroiniden auf Natriummalon- 
ureester und Natriumacetessigester bzw. Analogen. 

Diese von Perkin jun. und seinen Schülern angewandte Reaktion 
in dem theoretischen Teile (S. 20 ff.) ausführlich behandelt. Eins 
«er ersten Beispiele dieser Reaktion war das folgende 1 ): 

CH«jBr yCOjR CH 2 y 

| + Na $ C<; = | }C(C0 2 R) 2 + 2NaBr. 

CH 3 Br X C0 2 R CH/ 

Die Ester, welche durch Einwirkung von Alkylenbromiden auf die 
toholische Lösung des mit zwei Molen Natrium äthylat versetzten 
"Sfalonsäureesters entstehen, werden nachher hydrolysiert und die 1,1- 
"ZDicarbon8äuren durch Destillation in die Mo nocarbon säure verwandelt: 

H 2 v H 2 



Nj( C0 « H )* = | ^ 
CH/ CH 2 



.CCCOaH^ = | XJH.C0 2 H + C0 2 . 



Ähnlich entsteht z. B. die Methylcyklopen tan carbonsäure aus inter- 
mediär gebildeter 1, 1-Dicarbon säure (Perkin und Colman 2 ): 

^CH^CHBr.CHs <J0.R CH 2 .CH.CH 8 

CH 2 + Na^c/ -► H 2 C<^ | H 

\ CRiBr C0. 2 R CH 2 C <C0 2 H 

•CHj .GH. CH3 

C H 2 . C H . C 2 H 

• 

Betreffs der Bildung von Säuren der Cyklopropan- und Cyklobutan- 
reihe nach dieser Methode hat Ipatjeff 3 ) auf Grund seiner Unter- 
suchungen folgende Regelmäßigkeiten festgestellt: 1. Dibromide, in 
welchen die Bromatome an benachbarten Kohlenstoffatomen 
stehen, geben Säuren der Trimethylenreihe nur dann, wenn die beiden 
Bromatome sich an primären Kohlenstoffatomen, oder das eine sich am 
primären, das zweite am sekundären Kohlenstoff atom vorfindet. — 
2. Befinden sich die beiden Bromatome an benachbarten Kohlenstoff- 
atomen, das eine in primärer, das andere in tertiärer oder beide in 
sekundärer Stellung, so werden keine Säuren , sondern ungesättigte 
Bromide erhalten. Sitzen die Bromatome am sekundären oder tertiären 
Kohlenstoff atom, so erhält man, außer dem ungesättigten Bromid, den 
entsprechenden Athylenkohlen wasserst off und Acetylentetracarbonsäure- 
ester. — 3. Befindensich die Bromatome in /J-Stellung zueinander, 
so erhält man Säuren des Tetramethylens, wenn beide Bromatome an 
primären Kohlenstoffatomen sitzen oder das eine am primären, das 



*) Perkin jun., Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 17, 54 (1884). — *) Ibid. 
21, 739 (1888); Journ. Chem. Soc. 53, 194 (1888).' — 3 ) Journ. russ. phys.- 
chem. Ges. 34, 351 (1902); Chem. Centralbl. 1902, U, 106. 

Asch an, Chemie der alicyküschen Verbindungen. 27 



418 



Carbonsäuren. 



andere am sekundären. Befindet sich das eine Bromatom in 
Stellung, so erhält man ungesättigte ^-substituierte Malonsinren. 
Die Methode a) ermöglicht auch die Darstellung von alicyl 
Carbonsäuren, welche den Benzolring kondensiert enthalten, s. B.: 

o-Xylylendibromid Hydrindendicarboniäureeftcr 



CH $ Br 



•\/ 



^^^CHoBr 



CO,R 



+ N14C 



r ~ % 



ssy 



CH< 



\C0 2 R . y 

Hydrindenoarbon8äure 




/C0,B i 
/ 

X C0Jt 



\/\ 



CH 



)C H . C O2 H. 



Wenn bei diesen Synthesen der Malonsäureester durch Acete« 
ester, Benzoylessigester oder Acetondicarbonsäureester ersetzt wird, 
entstehen als primäre Produkte halogenisierte Ketoncarbonsäureetl 
welche durch weitere Einwirkung von Natriumäthylat in zweierlei i 
reagieren können. Es bildet z. B. der aus Äthylen bromid und Acetesi 
oster resultierende Bromäthylacetessigester *): 
Br.CH 2 .CH 2 .Br + NaCH.C0 2 R 



I 
CO.CH3 

Br C Hj . C H2 . C H . C Oa R 



+ NaBr, 



einerseits Acetyltrimethylencarbonsäureester : 



I. 



CH 2 .C(Na)< GO * CH3 



CO.CH, 



COoR 



— 1 N c / + XaBr, 



CIIoBr 



Sil/ N)O.CH 3 



a öderer seit 8 nach vorhergehender Enolisierung folgendes Dihydrofui 
derivat : 

C I r a C . C 2 R C H 2 — C . C 2 R 



11. (;ii 2 Br o.(;ir 3 gh 2 g.ch s 

/ \/ 

NaO 

Bei der Anwendung von Athylenbromid und Natrium benzoylei 
ester entsteht nach Reaktion I. der Benzoyltrimethylencarbonsäoresi 
während durch Einwirkung von Trimethylenbromid auf Acetessigt 
gar kein Acotyltetramethylcarbonsäureester erhalten wird. Die 

l ) Perkin jun., Journ. ehem. Soc. 47, 850 (1885); Perkin u. Fr 
51, 833 (1887); Porkin 11. Marshall, 59, 878 (1891). 



Carbonsäuren. 



419 



ion verläuft aufscbüeßlich in der von Reaktion II. angezeigten 
«chtung. 

Eine Modifikation des obigen Verfahrens zur Ringschließung be- 

t in der Einwirkung von Alkylenhalogenen und ähnlich konstituierten 

ogen Verbindungen auf die Dinatrium Verbindung des Äthan tetra- 

bonsäureesters. Es führt z. B. das o - Xylylenbr oraid zu Tetrahydro- 

phtalintetracarbonsäureester 1 ): 



//\/ 



CHoBr 



NaC(C0 3 R); 



+ 



^/ X CH,Br 



CH a 



NaC(C0 2 R) 2 
CH 2 



CH 2 



C(C0 2 R) 2 
C(CO a R) 2 



CH.C0 2 H 

<v j v )C H . C 2 H 
CH. 2 

woraus dann durch Verseif ung und Eohlendioxydabspaltung Tetra - 
hydronaphtalindicarbonsäure hervorgeht. 

b) Natriummalonsäureester kondensiert sich mit einfach 
halogenisierten ungesättigten Säuren der Fettreihe zu Car- 
bonsäuren der Trimethylenreihe 2 ). 

Es hat sich z. B. das von Hjelt 8 ) aus a - Chlorkrotonsäureester 
sowie von Michael 4 ) aus a-Bromcrotonsäureester und Natriummalon- 
säureester erhaltene Einwirkungsprodukt C4H-,(C0 2 C a H 5 ) 3 als Methyl - 
l-cyklopropan-2, 3, 3-tricarbonsäureester erwiesen (P r e i s w e ek 5 ). Die 
Kondensation findet nach folgender Gleichung statt: 

CH 3 . CH : CBr . CO a R CH 3 . CH— CH . C0 2 R 

= \/ + NaBr. 

Na.CH(C0 2 R) 2 C(C0 2 R) 2 

c) Einwirkung von Brom, Jod oder Methylendijodid auf 
die Dinatriumverbindungen aliphatischer Alkylendimalon- 
säureester. 

Auch diese Methode wurde von Perkin jun. entdeckt. Aus 
Äthylenchlorid und zwei Molekülen Natriummalonsäureester entsteht 
der Butantetracarbonsäureester, der mit Brom behandelt Cyklobutan- 
l f 1, 2, 2-tetracarbon säureester liefert; daraus resultiert schließlich Cyklo- 
lmtan-1, 2-dicarbonsäure 6 ): 



l ) v. Baeyer und Perkin jun., Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 17, 448 
(1884). — *) Vgl. Buchner, Ann. Chem. Pharm. 284, 202(1895). — 3 ) Ber. 
d. deutsch, chem. Ges. 17, 2833 (1884). — 4 ) Ihid. 20, "R. 140 (1887). — 
») Ibid. 36, 1085 (1903). — fl ) Perki n j un. , Journ. chem. Soc. 51, 241 
(1885); 57, 18 (1890); 65, 578 (1894). 

27* 



420 Carbongäuren. 

CH 2 C1 NaCH(C0 2 R) 2 CH, . CH(C0 $ R) f 

| + =1 + 2NaBr; 

CH 3 C1 NaCH(C0 2 R) 2 CH, . CH(C0 2 R), 

C H 2 . C (Na) (C 2 R) 2 C H, . C (C0 2 B), 

| + Br 2 = 2NaBr + | | 

CH 2 .C(Na)(C0 2 R) a CH, . C(C0 2 E), 

CH 2 . CM . C0 2 H 



CH 2 .CH.C0,H 

Als weiteres Beispiel mag angefahrt werden , daß der au T 
methylenbroraid und Natriummalonsäureester analog entstehende Peoti 
tetracarbonsäureester in Form seiner Dinatriumverbindung mit Methyl 
Jodid Cyklohexan-1, 1, 3, 3-tetracarbonsäureester und ferner Cykloheu 
1, 3-dicarbonsäure liefert l ) : 

.,CH 2 .C(Na)(C0 2 R) 2 
H 2 C<; -f CH a J 2 = 2 NaJ 

X CH 2 .C(Na)(C0 2 R) 2 

•CH 2 . C (C0 2 R) 2 yCHg.CH.CO- 

+ H 2 C< >CH 2 — ► H 2 C< >CI 

X CH 2 . C(C0 2 R) 2 X CH 2 . CH.CO 

d) Durch die von Dieckmann aufgefundene, S. 412 erwäl 
Kondensation von Estern zweibasischer Säuren unter E 
Wirkung von Natrium werden cyklische /3-Ketomonocarb 
säureester erhalten, z. B.: 
Adipinsäurediäthylester 

CH 2 .CH 2 .C0 2 R CH 2 .CH.C0 2 R 



CO + RONa, 



+ Na = 
CH 2 . CH 2 . C0 2 R 



C H 2 . C H 2 

woraus durch geeignete Umwandlungen Monocarbonsäuren ohne K 
gruppe erhalten werden könnten. Bis jetzt hat indes der letztere 
der Synthese nur theoretisches Interesse. 

Ungesättigte /3-Ketonmono- bzw. -dicarbonsäureester entst< 
durch die S. 413 ff. erwähnten Kondensationen, beanspruchen aber eig 
lieh nur wegen ihres leicht erfolgenden Überganges in ungesäti 
cyklische Ketone Beachtung. 

Über die Bildung von Ketonsäuren der Cyklobutanreihe Tgl. S. 

e) Durch Halogen Wasserstoff abspaltung aus mc 
bromierten Säuren bzw. deren Estern resultieren unter 
ständen cyklische Carbonsäuren. 

Bei der Einwirkung von alkoholischem Kali auf die Ester a-m 
bromsubstituierter Glutarsäuren und ihrer Homologen bilden siel 
besonderen Fällen, statt einer ungesättigten Säure, Dicarbonsäuren 



l ) Perkin juu., Journ. ehem. Soc. 59, 798 (1891). 



Carbonsäuren. 



421 



rimethylentypus (Perkin jun.). Es sei hier die Bildung von Cyklo- 
•opandicarbonsäure - 1, 2 l ) und Dimethyl - 3, 3 - cykJopropandicarbon- 
ure-1,2 (Caronsäure *) erwähnt: 



H,C<^ 



CHBr.CO,H 



(CH 8 ) 2 C 



/ 



GM) • COgH 
CHBr.CO a H 



= HBr + H a C 



/ 
\ 



CH.CO,H 



CH.CO a H 

CH.COoH 



= HBr + (CH 8 ) J C 



/ 



CH.C0 9 H 



Unentschieden ist bisher, ob auch die Monobromsubstitutions- 
odukte aus der Adipin- bzw. Pimelinsäure reihe derselben Ring- 
iließung fähig sind. * 

f) Carbonsäuren des Cyklopropans werden durch eine 
leressante Reaktion erhalten, welche von Buchner entdeckt worden 
. Nach derselben s ) vereinigen sich Diazomethan bzw. Diazoessig- 
ureester mit den Estern ungesättigter Carbonsäuren der 
iphatischen Reihe zu Pyrazolincarbonsäureestern, welche 
im Erhitzen Stickstoff abgeben und Derivate des Cyklopropans 
fern (vgl. S. 82 ff.). Als Beispiel seien erwähnt: 

Diazomethan Fumarsäureester Pyrazolinester 



N 



H,C 



/ 



CH.COoR 



2 



■/ 



N=N. CH.COoR 



+ II = H,^ 

CH.C0 2 R x 

Cyklopropan-l, 2-dicarbonsäureester 

/C H . C Og R 



CH.COoR 



\ 



+ N S 



CH.CO.R 



Diazoessigester 
\ 



lOjC.CH 



I + 



Acrylsäureester 
CH, 



Pyrazolinester 
,N=N.CH 2 



= ROaC.HC 



N 



CH.COoR 






CH.COoR 



Cyklopropan-l, 2-dicarbonsäureester 

y CH 2 

-► R0 2 C.HC( | + Nj 

x CH.COoR 



g) Aus den Säurenitrilen durch Hydrolyse. 

Die praktische Bedeutung dieser Reaktion wird dadurch beein- 
ichtigt, daß viele Kitrile nur aus den Säuren selbst erhalten werden 
nnen (vgl. S. 416). Doch ist eine Menge ungesättigter Säuren, wie 



l ) Perkin und Bowtell, Proc. ehem. Soc. 1899, 241. — *) Perkin und 
lorpe, Journ. Chem. Soc. 75, 48 (1899). — a ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 
, 703 (1890); Buchner und Papendieck, Ann. Chem. Pharm. 284, 212 
395); v. Pechmann, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 27, 1891 (1894). 



±2.1 Oxrcarbonräuren. 

lii» ULzamenauarai. Fencholenääuren usw., aas ihren durch 
i^jiv-txr v :a iüuyi^acnaa FLetoxiinen resultierenden Xitrilen in beul 
}{*\r* ^.u-a lieser Methode darstellbar. Ein weiteres Beispiel 
*.i«*i r*^L*:äeai arni prakri*criein Interesse bietet die Darstellung 
",iai;^:t!ar*:i:cjji ir«* and ier Hamocamphersäure aus dem Camphl 
Lri/!- I^ji "r^rk'xxr vun Chiurcyan auf den Natriumcampher entriq 
'"-/iüiiirc-r 1 . w-i^her einerseits durch Einwirkung von alkoholisdj 
^ijAXiT- :- '.'dmjaotiarbonääureeater (IL)« andererseits beim KocH 
z.r Äi^-A-x^- n H : moca ja r: hersaure t III. l verseift wird (H aller 1 ): 

I. III. 

■::-z. •:«:». f. ch.cn .ch-coj 

'.H : , — C,H L ^ — C 8 H U ' 

CO x C0*H 

h Oxj:ir:oüi-iren entstehen aus den cyklischen Ketoi 
d .rcn ALiii'rr-s; t;h '. yanwasserstoff und VerseifungJ 
Ox vnirriLe. 

Zur Darstellung ier ♦.htjnicrile läßt man auf die ätherische Löq 
d<-s Ket'tnä Cyankaliuni und Salzsäure unter Kühlung einwill 
'f/ärtn'T 1. Die v-n Spiegel 1 ) beim Suberon zuerBt ausgeführte 1 
;ikt!',n führt, unter Lrsatz der Hydroxylgruppe durch Wasserstoff, w« 
zu 1'olvmethylencarboDsäuren. Diese Umwandlung erfolgt durch 
hit/.i-n 'l<?r Oxyrarbonsäure. entweder mit überschüssiger konzentril 
>;ii/;i>inr irn Uohr auf 120 bis 125° und Reduktion der chlori* 
' Mr i.ornänrc oder mit Jod Wasserstoff säure und rotem Phosphor 
«:fv,a 200 r, t wobei die Carbonsäure direkt entsteht. 

\) Kirn; wdir wichtige Methode zur Darstellung von cyklisd 
< ;■ rlion -;;i urun der C vklohexanreihe besteht in der Hvdrien 
von lifii/oli'arbonsii uren. 

I>u- Hydrierung erfolgt bei Anwendung von Natriumama}| 
Miul.nwi-i.i', wobei zunächst teilweise hydrierte, ungesättigte Sil 
i'iilMlilnii ( v. liMi>yt>r und seine Schüler); hierüber ist in dem allgemei 
'IVil .- ■ 1 1 >< r ■ i 1 1 r 1 i ■ - 1 1 Im richtet worden (S. 39 und 45) oder sie kam 
i»inrr (>)M*r;iiiiiii bis zur letzten Stufe, und zwar durch Anwendung ^ 
iiii't:illi ii-liftii Natrium und Amylalkohol (Marko wnikow, &.1 
duivliMi-fulirt werden. In letzterem Falle unterliegen auch Oxy- 
\ mi utitli Tivati' arnniatisrbor Carbonsäuren der Verwandlung in die 
H|>riM-liiMidiMi f\ U..|iexanverbindungen (Einhorn und seine 

s. :n» rr.i. 

Dir Kmluhnm.. von zwei additionellen Wasserst offatomen 
in bo-.uiidiM'i'u Källen, .-. It. bei der Phtalsäure, Terephtal säure und 

'» H'iM. ■■.. 1 . .:-!■; •■!-.!. 10*. 1477 0$3ti); Minguin, ibid. Uä 
ii--"» 1 ' iv. ; \0\K :-v -.:•.■ . i>si>i: 12.\ 446 (l*»«>. — J i Ann. 

n,: »' nl ■ i; - > ■ ^° '■ Ittd. "21t. 117 o*M>; vgl. Buchner 1 

1 »■ •'''■ l: '- l - . , ..-:.--| 4 'i •... i,es. 30. :?W I1S07); 31, 399 (189$). * 



Cyklohexancarbonsäuren. 423 

»phtoSsäuren , anter Anwendung von Natriumamalgam und Kohlen - 

rare (▼. Baeyer). Als Beispiel sei die Hydrierung der Terephtalsänre, 

bei ^» 6 -Dihydroterephtalsaure als erstes Produkt entsteht, hier an- 

Eine 7prozentige t schwach alkalische Lösung von Terephtalsänre 
Natronlauge (z. B. aus 5 g Terephtalsäuremethylester mit 12 g Na- 
*toonlauge vom spezifischen Gewicht 1,22 und der dreifachen Menge 
""^Wasser unter Kochen bereitet und von dem Methylalkohol befreit) wird 
■mit Kohlensäure gesättigt und in einem Kältegemisch bis zum teilweisen 
Gefrieren abgekühlt. Man trägt darauf 60 g 3prozentiges Natrium- 
amalgam in erbsengroßen Stücken auf einmal ein und schüttelt fort- 
während um, während gleichzeitig ein Kohlensäurestrom durch die 
Flüssigkeit geleitet und die Temperatur durch Eintauchen in das Kälte- 
gemisch in der Nähe des Gefrierpunktes der Lösung gehalten wird. Die 
Reaktion ist nach einer halben Stunde beendet. 

Bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur treten vier Wasser- 
stoffatome an den Benzolkern heran. Folgendes Verfahren, welches in 
vielen Fällen zum Ziel geführt hat, wurde zuerst von Asch an 2 ) bei 
der Benzoesäure angewandt. 

50 g Benzoesäure werden in 250 ccm Sodalösung (lOprozentig) 
gelöst, und die Lösung in einem starkwandigen Kolben, der in ein 
siedendes Wasserbad eingesenkt ist, mit 2500 g Natriumamalgam (von 
4 Proz.) in Portionen von 300 bis 400 g zusammengebracht. Durch 
ein weites Glasrohr wird ein Strom Kohlendioxyd fortwährend in die 
Lösung eingeleitet. War das Amalgam rein, und die Lösung frei von 
Salzen der Mineralsäuren, auf welche Umstände peinlich geachtet 
werden muß, so wird der Wasserstoff fast vollständig fixiert; die Flüssig- 
keit hat in diesem Falle ein milchiges Aussehen und größere Blasen 
von Wasserstoff treten kaum auf. Nach Einführung der Hälfte des 
Amalgams ist es, um in möglichst konzentrierten Lösungen zu arbeiten, 
vorteilhaft, die entstandenen Produkte abzuscheiden, von neuem in 
Sodalösung aufzulösen und die Hydrierung in dieser Lösung zu Ende 
zu führen. Zu dem Ende fügt man zu der vom ausgeschiedenen 
Quecksilber getrennten, warmen Lösung Schwefelsäure bis zu schwach 
saurer Reaktion, läßt eine Stunde zur Abscheidung von Kieselsäure 
stehen, nitriert, säuert dann mit Schwefelsäure stark an und extrahiert 
zweimal mit Äther. Die Ätherlösung wird mit Wasser gut gewaschen, 
der Äther abdestilliert, der Rückstand von neuem in Soda gelöst und 
mit Natriumamalgam und Kohlensäure bei 100° behandelt, bis eine mit 
Schwefelsäure angesäuerte Probe eine Säure ausfällt, die auch noch 
nach mehreren Stunden ölig bleibt. Die fertige Tetrahydrosäure wird 
dann, wie oben angegeben, zum zweiten Mal abgeschieden. 



l ) Ann. Chem. Pharm. 251, 291 (1889). — *) Ber. d. deutsch, ehem. 
Ges. 24, 1865 (1901); Ann. Chem. Pharm. 271, 234 (1892). 



424 Direkte Carboxylierung. 

Wie die Hydrierung der Benzolcarbonsäuren mit Natrium 
Amylalkohol ausgeführt wird, läßt sich aus folgendem von Markti 
nikow bei der Darstellung von Hexahydrobenzoesäure befolgten Ti 
fahren entnehmen 1 ). 

Man erhitzt 35 bis 45 g Natrium in einem großen runden 
der mit einem langen Kühler versehen ist, zum Schmelzen und 
eine kochende Lösung von 20 g Benzoesäure in 350 g Amyl- 
Caprylalkohol hinzu. Nachdem die erste stürmische Reaktion beendtf 
ist, erhitzt man, bis alles Natrium aufgelöst ist. Nach dem ErkalW 
wird zu der Masse eine entsprechende Menge verdünnter Schwefelan» 
zugegossen, die abgeschiedene wässerige Schicht noch mit etwa 50g 
des Alkohols geschüttelt, und darauf die vereinigte alkoholische Lösung 
durch Erhitzen bis auf die Siedetemperatur des Alkohols entwässert. 
Sie wird dann wiederholt drei- bis viermal mit Natrium von neuem 
behandelt. Nach Behandlung mit Wasser und Abheben des Alkohols 
kocht man die wässerige Lösung zur vollständigen Abtreibung des 
Alkohols, neutralisiert sie bis zur schwach alkalischen Reaktion, kühlt 
rasch ab, nitriert von Natrium sulfat ab und destilliert die mit Schwefel- 
säure bis zur bleibenden Trübung, und nach und nach mit weiteren 
Portionen Schwefelsäure versetzte Lösung, bis in dem Kühlrohre Kristalle 
von Benzoesäure auftreten. Die hydrierten Säuren gehen zuerst über, 
dann die Benzoesäure. Das so gewonnene Destillat wird mit Natron- 
lauge in kleinem Überschuß versetzt, konzentriert und die organischen 
Säuren nach dem Ansäuern in leichtem Petroläther aufgenommen. Die 
Lösung enthält außer Hexahydrobenzoesäure weniger hydrierte Ab- 
kömmlinge der Benzoesäure und außerdem Valeriansäure oder Capryl- 
säure, je nach der Natur des zur Hydrierung angewandten Alkohols. 
Erstere werden mit Kaliumpermanganat, letztere durch Destillation 
entfernt. 

k) Cyklische Verbindungen unterliegen unter gewissen Verhält- 
nissen auch einer direkten Carboxylierung, und zwar unter An- 
wendung der Grignardschen Reaktion. 

Die erste Synthese dieser Art wurde im Brühischen Laboratorium 
von Signe Malmgren 2 ) ausgeführt, nämlich durch Einwirkung 
von Kohlendioxyd auf das Reaktionsprodukt von Magnesium und 
a- Bromcampher in ätherischer Lösung, wobei die Camphocarbonsäure 

resultierte : 

.CH.Mg.Br XH.C0 2 .MgBr 

C 3 H 14 <;| C0 2 C S H / | 

XH.COaH 
H 2 C„H 14 / | + MgBrOH. 



*) Ber. d. deutsch, clieni. Ges. 25, 370, 3357 (1892). — *) Ibid. 36, 668, 
«622 (1903); vgl. Zelinaky, ibid. 30, 208 (1903). 



Direkte Carboxylierung. 



425 



Gleichzeitig benutzte Zelinsky 1 ) dieselbe Reaktion zur Dar- 
*■ -Stellung einfacherer cyklischer Säuren. Er ging von den Monobrom- 

* und Monojodsubstitutionsprodukten der cyklischen Kohlenwasserstoffe 
ans, ließ auf die ätherische Lösung erst Magnesium und dann trockenes 

* Kohlendioxyd einwirken und zersetzte das Produkt mit Eiswasser. Aus 
'- Jodcyklohexan resultierte, um ein Beispiel zu nehmen, die Cyklohexan- 

rbonsäure : 



CHj 



H«C 



CH, 

CIL 



Mg 



CHJ 



H 2 C 
H a C 



CH 2 



CR 



€H< 



CO, 



H^C 



CH 2 



H a 



CH.Mg.J 
CH 2 

HjO. >CHj 

CH.C0 2 H 



CH 



2 



HqCv yCHj 

CH.C0 2 .MgJ 



Die Umsetzungen erfolgen rasch und geben eine ziemlich gute 
Ausbeute. Um die Barstellung zu erläutern, mag die oben formulierte 
Bildung der Cyklohexancarbonsäure etwas ausführlicher vorgeführt 
werden. Jodcyklohexan wird mit etwas mehr als der berechneten 
Menge Magnesium in Gegenwart von absolutem Äther in Reaktion ge- 
bracht. Die Umsetzung ist nach kurzer Zeit beendigt; in die erhaltene 
etherische Lösung des Magnesium jodcyklohexan 8 wird ein ziemlich 
rascher Strom vollkommen trockenen Kohlendioxyds eingeleitet. Es 
erfolgt nach wenigen Minuten eine Selbsterwärmung und Abscheidung 
einer schweren Flüssigkeit. Nach zehn Minuten erreicht die Reaktion 
ihr Ende, und die komplexen Magnesiumverbindungen werden nun 
vermittelst Eiswassers zerlegt. In der wässerigen alkalischen Lösung 
befindet sich das Magnesiumsalz der entstandenen Säure, in der 
ätherischen hochmolekulare, bicy kusche Kohlenwasserstoffe, die durch 
gleichzeitiges Einwirken des Magnesiums auf zwei Mole der Halogen- 
verbindung entstehen. Die mit verdünnter Schwefelsäure neutralisierte 
und mit Äther ausgewaschene wässerige Lösung wird mit einem Über- 
schuß von Schwefelsäure versetzt, die abgeschiedene Cyklohexancarbon- 
säure in Äther aufgenommen und der Ätherauszug mit einigen Tropfen 
Natriumhyposulfitlösung gewaschen. Nach Entfernung des Äthers wird 
die Säure fraktioniert. Ausbeute 4,5 g Cyklohexancarbonsäure aus 
21 g Jodcyklohexan. 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 35, 2687 (1902). 



Zweiter Abschnitt 



Monocyklisehe Verbindungen, 



1. Gruppe des Cyklopropans oder Trimethylens. 

A. Gesättigte Verbindungen. 

1. Kohlenwasserstoffe. 

Cyklopropan oder Trimethylen, C S H 6 , wurde im Jahre 
von Freund l ) durch Einwirkung von Natrium bzw. Zink; 
(Gustavson 2 ) und Alkohol (95 pro z.) auf Trimethylenbromid 
gestellt Man erhält die Verbindung rein, wenn man die ersten Ai 
des Gases abgehen läßt und nur die folgenden auffängt. Von 
gebildetem Propylen kann das Cyklopropan durch Leiten durch 1 
befreit werden 3 ), dabei wird allerdings auch ein Teil des Cyklopro 
aufgespalten 4 ). 

Cyklopropan ist gasförmig. Es siedet unter 749 mm Druck 
etwa — 35° und schmilzt bei — 126° (Ladenburg und Krug 
Gegen höhere Temperaturen ist es ziemlich resistent (vgl. über 
Einfluß von Kontaktsubstanzen, S. 242), indem es erst bei Rot 
zersetzt wird, zum Teil unter Aufspaltung und Bildung von Propyl* 
Heine konzentrierte Schwefelsäure löst den Kohlenwasserstoff allmil 
unter Bildung von l'ropylsulfat (Berthelot"): 

C 1 L> C Hj . C Hj . C H jv 

2ILC -- IL, SO« = X S0 4 . 

Nil, CH s .CH,.CH t '' 

l >ie Halogene greifen das Cyklopropan allmählich, Chlor imSou 
lieht explosionsartig an. In zerstreutem Tageslichte bildet Chlor 



'•■ M :..ush. i. (•:•::!. 3. ^ld j1>>^; Journ. prakt. l'hem. [S] .-6 
«1 --•:>. — "-» liu^avv!-.. :!:■!. 36, ^00 .lSSTk 59, 30*2 «1?**». — *) 3 
-ehutkir.. l^r. 1. : ut-oh. oh.-::i. Ges. 31. 3067 I.1S9S). — •» Tantur, 
32. :«r2 «>** . — • IV-i-i. 32. >.: • l>99». — - » Tanaur. ibid. 29, 

U^«. 32. : ■■•: ■>•■•* : M <.-::*■. ::•;•. kin und Wolkow. ibid. 31, 3067 ( 
— "i Alu. .y.v.zv.. :':'■-. 7 4. '.■■- <l>i>öi. 



Cyklopropan. 427 

l^ßtitutionsprodukte, nämlich Monochlor- und Dichlortrimethylen, teils 
.er Aufspaltung Trimethylenchlorid, C1CH 2 .CH 2 . CH 2 C1, /3-Chlor- 
I>^opylidenchlorid (Trichlor-1, 1, 3-propan), CHC1 2 .CH 2 .CH 2 C1, und Tri- 
«slalorhydrin (Trichlor-1, 2, 3-propan), CH a Cl. CHC1.CH 2 C1 (Gustav- 
• o » *). Trockenes Brom greift das Cyklopropan bei 0° und unter Abschluß 
Licht gar nicht an. Ist aber Feuchtigkeit zugegen, so wirkt das 
Tom auch im zerstreuten Tageslicht unter dem Einfluß mitgebildeten 
omwasserstoffes, schneller nach Zugabe von wässeriger Bromwasser- 
-t off säure, ein. Ein Teil des Cyklopropan s wird zum Trimethylenbromid 
»laigespalten, ein anderer Teil geht in Propylbromid und durch weitere 
omierung in Propylenbromid über. Aluminium bromid beschleunigt 
die Reaktion; als Produkte entstehen über 50 Proz. Propylenbromid, 
der Rest besteht aus Trimethylenbromid 2 ). Jodwasserstoff spaltet das 
Trimethylen bei gewöhnlicher Temperatur zu normalem Propyljodid auf 
CFreund). 

Monochlorcyklopropan, C3H5CI, stellte Gustavson 3 ) durch 
Einwirkung von Chlor auf Trimethylen dar. Es bildet eine bei 43° 
(Druck 744 mm) siedende, angenehm süßlich riechende, in Wasser un- 
lösliche und spezifisch leichtere Flüssigkeit. Von Brom wird es schwie- 
riger als Cyklopropan angegriffen. Gegen alkoholisches Kali ist es 
sehr widerstandsfähig. Es gelang nicht, die nach folgender Reaktion 
zu erwartende ungesättigte Trimethylenverbindung zu erhalten : 

y CHCl XH 

H 2 C<; | + KOH = H 2 C^ || + KCl + H 2 0. 

N CH 2 X CH 

Dichlorcyklopropan, C 8 H 4 C1 2 , bildet sich neben der vorigen 
Verbindung und anderen Produkten (siehe oben) bei der Einwirkung 
von Chlor auf das Trimethylen (Gustavson 4 ). Es siedet bei 75 bis 
76° und wird von Brom nur langsam angegriffen, nach der Gleichung: 

C3H4CI2 -f~ Br 2 :== Csi^C^B^. 

Ob das Chlor in dem Dichlorcyklopropan an zwei verschiedene 
Kohlenstoffatome oder an ein und dasselbe verkettet ist, ist unent- 
schieden! doch scheint die letztere Möglichkeit wahrscheinlicher. 

Als Aminocyklopropan, C 3 H :> .NH 2 , wird eine Verbindung von 
Kishner 5 ) angesprochen, welche aus dem Amid der Cyklopropan- 
carbonsäure durch Oxydation mit Kaliumhypobromit entsteht. Sie ist 
flüssig, siedet bei 49°, und zeigt das spez. Gew. D\l = 0,8254, 
D 2 4 = 0,8240, sowie n D = 1,421 bei 20°. Das Amin könnte auch 
ungesättigt und von aliphatischer Struktur, CH 2 : C(NH 2 ) . CH 3 , ge- 
baut sein. 



l ) Journ. prakt. Chem. [2] 50, 380 (1894). — *) Gustavson, ibid. 59, 
302 (1899); 62, 273 (1900). — 8 ) Ibid. 43, 396 (1891). — 4 ) Ibid. 42, 495 
(1890); vgl. Brühl, Ber. d. deutsch chem. Ges. 25, 1954 (1892). — *) Journ. 
russ. phys.-chem. Ges. 33, 377 (1901). 



428 Methylcyklopropan. 

Das Hydrochlorid, C Ä H 5 .NH,.HC1, bildet große, bei 100 bi 
101° schmelzende Tafeln. Mit Phenylsenföl entsteht der Sulfohti 
stoff, C S H 5 .NH.CS.NH.C 6 H 5 , welcher in schönen Tafeln 
Schmelzp. 123 bis 123,5° kristallisiert 

Methylcyklopropan, C 4 H S , von der Konstitution: 

I yCH.CHj, 

wurde von Demjanow 1 ) durch Einwirkung von Zinkstaub auf n 
70proz. Alkohol aufgelöstes Dibrom-l,3-butan bei 40 bis 45° erl 
unter Steigerung der Temperatur gegen Ende der Operation auf 80^ 
Es bildet ein in Wasser schwer lösliches Gas von eigentümliche») 
Geruch, welches mit leuchtender, rußender Flamme brennt In ein«! 
Kältemischung läßt sich das Methylcyklopropan zu einer beweglich« 
Flüssigkeit von dem Siedepunkt -f- 4 bis -f- 5° kondensieren. Dm 
spez. Gew. D ^ beträgt 0,6912, D~® = 0,6760. 

Der Kohlen Wasserstoff ist gegen Kaliumpermanganat indifferesi! 
und verhält sich wie Cyklopropan. Brom wirkt im Dunkeln nur seH 
langsam ein, im direkten Sonnenlichte entsteht das ursprüngfiekt 
Dihrom-l,3-hutan. Konzentrierte Jodwasserstoff saure erzeugt sekm* 
däres Butyljodid, CH 3 . CH 2 . CHJ. CH S . Konzentrierte SchwefeUimt 
absorbiert das Methylcyklopropan vollständig und verwandelt es ii 
hochsiedende Polymere. 

Aus obigem Kohlenwasserstoff leitet sich das Amin, CjHj.CHi 
. N Ho, das Aminomethylcyklopropan oder Trimethylenmethyl-. 
am in ab. Das y-Chlorbuttersäurenitril liefert beim Erhitzen mit ge- 
pulvertem Kaliumbydroxyd auf 180°, statt Crotonsäurenitril, das unter 
Kiugschließung entstehende Nitril der Cyklopropancarbonsiurti 
Durch Reduktion mit Natrium und Alkohol resultiert hieraus das er- 
wähnte Amin ^ilenry und Dalle 2 ): 

CIL.CIL.CX CH, V CH 2v 

i — ^ X CH.CN -^ | pCH.CH,.SH r 

C1L.C1 CIL CH a / 

Ks ist eine bei 86' siedende Flüssigkeit von ekelhaftem Geruch, welcfcl 
in Wasser leicht loslich ist und das spez. Gew. D 1 * = 0,8114 beoöt. 
Das Amin wird aus seiner wässerigen Lösung vermittelst Kali ifc 
flüssige Schicht abgeschieden, welche ein Ilydrat der Base enthalt. Du 
llydrochlorid ist ^ehr hygroskopisch. 

Durch Finwirkunc von Natriumnitrit auf die wässerige Löwuf 
entstein der entsprechende Alkohol, das Trimethylencarbinol ofel 
Athvlcnätln lalkehol . i\. 11 , . C IL II , als Flüssigkeit von angenehme» : 



^ IW-r. »i. .1 v.^ch o'.\ ••.-. ».;,<. »28. :i {l$9b). — *) Bull. Acad. rö* 
IhU'uivi. 1901. -:*i». UHV» .- rh--:r.. CVxuralbl. 1901, I, 1357; 1902, I, «*• 



Di- und Trimethylcyklopropane. 429 

ttischem Geruch, welche in Wasser leicht löslich ist und hei 125 
I 126° siedet; D 16 = 0,9122. Das Acetat, CjHj.CHa.O.CO.CHa, 
Ast bei 1?4° und riecht angenehm. 

Aus dem Alkohol entstehen durch Einwirkung von wässerigen 
logcnwasserstoffsäuren das Chlorid, C 3 H 5 .CH 2 C1 (Siedep. 85 bis 
»Xdas Bromid, C 3 II 6 .CH 2 Br (Siedep. 109 bis 110°) und das Jodid, 
B 5 .CH>J (Siedep. 135°). Das Bromid vermag kein Brom weiter zu 
Seren. Beim Erhitzen mit Bromwasserstoff säure auf 170° geht es 
das Tetramethylenbromid, GH2Br.GH2.CH2.CH2 Br, über. 

1,1- oder gem-Dimethylcyklopropan, C 5 H 10 , entsteht bei 80° 
putteist Zinkstaub und Alkohol (75 proz.) aus dem Pentaglykol- 
Inid (Gustavson und Popper 1 ): 

CHjv yC^Br CHjv yCH2 

)C<^ + Zn = >C<; | + ZnBr 2 . 

CH,/ N CH a Br CH3/ X CH a 

Es stellt eine leichte, nach Naphta riechende Flüssigkeit dar, die 
l 21° siedet und D 2 4 ° = 0,6604 zeigt. Gegen Kaliumpermanganat 
Mindig, nimmt es schon in der Kälte Brom auf. Dabei bildet sich 2 ), 
llge einer durch mitgebildete Bromwasserstoffsäure bewirkten sekun- 
Itn Reaktion, Trimethyläthylenbromid, (CH 3 ) 2 . CBr . CHBr . CH 3 ; 
■mwasserstoff erzeugt unter Ringsprengung folgendes Monobromid: 

CHjv yCH 2 CH|v 

>C<; | + HBr = J>CBr.CH a .CH s , 

CH3/ X CH, CH 3 / 

•khes weiter durch Substitution in das genannte Dibromid übergeht, 
fachende Jodwasserstoffsäure liefert das entsprechende tertiäre Jodid, 
BHjJjCJ . CH 2 .CHj. Von mäßig verdünnter Schwefelsäure (2:1) 
M der Kohlenwasserstoff bei 0° aufgelöst (vgl. über den Einfluß von 
Entaktsubstanzen bei erhöhter Temperatur, S. 242). 

1,1,2-Trimethylcyklopropan, C 6 n ia , wurde von Zelinsky 
RdZelikow*) nach der Methode von Gustavson (S. 390) aus dem 
»romid (CH 3 ) 2 CBr .CH 2 .CHBr.CH, erhalten. Es siedet bei 56 bis 
■P anter 750mm Druck; D 19 A b = 0,6822. Die Molekularrefraktion 
Ml ist erheblich größer als die berechnete 27,63 (vgl. S. 282). 
tfo wirkt auf den Kohlenwasserstoff sehr energisch ein, wobei Ent- 
tfcelung von Bromwasserstoff beobachtet wird. 

1,2.3-Trimethylcyklopropan bildet sich ähnlich aus dem Di- 
*öid CH 3 . CHBr. CH(CH 3 ). CHBr. CH 3 (Zelinsky und Zelikow). 
siedet bei 65 bis 66° (Druck 748 mm); spez. Gew. D 2 4 2 = 0,6921. 
* molekulare Brechungsvermögen ist gleich 28,87, also ebenfalls 
richtlich höher als das berechnete (vgl. oben). Gegen Brom verhält 
1 der Kohlenwasserstoff wie der isomere. 



\) Journ. prakt. Chem. [2] 58, 458 (1898). — ») Gustavson, ibid. 02, 
l'lfKK». — *> Ber. d. deutsch, chem. Ges. 34, 2859 (1901). 



430 Trimethylenäthylenglykol. 

Die beiden Trimethylcyklopropane haben die Konstitution: 
Trimethyl-1, 1, 2-cyklopropan Trimetbyl-1 , 2, 3-cyklopropan 

><| CH ; <.HC<J 

CH3/ X CH.CH 3 X CU.CH, 

Wie das gem-Dimethylcyklopropan reagieren die beiden letitmj 
mit Brom weit energischer als das Cyklopropan. Durch die Substitut«^ 
der Wasserstoff atome im Cyklopropan durch Methyl wird die darii 
herrschende Spannung anscheinend größer, und in dieser Hin- 
sicht nähern sich die methylierten Cyklopropane allmählich 
den ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Äthylen- 
bindung. 

Von Äthylcyklopropan leitet sich das Trimethylenäthylen- 
glykol, C 3 Hß.CH(OH).CH 2 OH, ab, welches Guetavson 1 ) durck 
Oxydation von Vinyltrimethylen, C 3 H 5 . CH : CHj, vermittelet verdünnt« 
Kalium per manganatlö8ung darstellte (s. unten). Das Glykol siedet bei 
206 bis 207° und zeigt das spez. Gew. DJ = 1,094, D 2 ° = 1,059. 
Das entsprechende Dibromid, C 8 H : , .CHBr.CHjBr, durch Brom- 
addition an Vinyltrimethylen erhalten, siedet bei 185 bis 190°. Durch 
Einwirkung von Bleioxyd und Wasser bei 130 bis 140° erleidet du 
Dibromid eine eigentümliche Umlagerung in das Cyklopentanon 1 ) 
(vgl. S. 240): 

.CHa.CO 
H 2 C/ | . 

C Hj • C Hj 

Ein einwertiger Alkohol, welcher wahrscheinlich die Konstitution 
C 3 H :) . CH(OH) . CH 3 besitzt, entsteht aus dem Jodwasserst offadditioDfl- 
produkt des Vinyltrimethylens durch Einwirkung von Wasser. Er 
zeigt den Siedep. 114 bis 116°. 

Diinethylcyklopropylcarbinol, C 3 H-,.C(0HK , entsteht 

X CH 8 
durch Einwirkung von Acetylcyklopropan auf Magnesium m et hyl Jodid 
nach der Gr ig nard sehen Keaktion und Zersetzung des Reaktions- 
produktes mit Wasser (Zelinsky 3 ): 

>CH.C0.CH 8 + Mg' 



CIL/ \r 

CH 3 

CI1 2 | /)MgJ CH 2 . .CH, 

| >CH.C( + H 2 | )CH.C^0H + MgJOH. 

CH/ x CHo ~* CH/ \CH, 



! ) Compt. rend. 123, 242 (1896). — *) Gustavson und Bulatov, 
Journ. prakt. Chem. [2] 56, 93 (1897). — 8 ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 34, 

2884, 3887 (1901) 



Acetylcyklopropan. 431 

^ Der Alkohol siedet bei 123° (Druck 740 mm) und zeigt das spez. 
-46W. D 2 4 4 = 0,8191, sowie das molokulare Brechungsvermögen 29,43. 
NHurch Ehrhitzen mit Oxalsäure erleidet der Körper, unter Aufspaltung 
iee Gyklopropänringes, eine Umwandlung in ein Hexylenoxyd: 

3H S v yCHj CH 8 v 

*. >C(OH).HC<| -f H a = }C(OH).CH a .CH a .CH,OH 

CHa^ N CH, CH 3 X 

*C . CHj . C Hj . C Hj -p Hj 0. 



CH 3 v 
— \i 







2. Ketone der Cyklopropanreihe. 

Acetyltrimethylen oder Acetylcyklopropan ist eins der 
Ältesten Derivate des Cyklopropans. Der Körper wurde von Perkin 
jnn. l ) im Jahre 1883 dargestellt. Durch Einwirkung von Äthylen- 
bromid auf Natracetessigester entsteht der Acetyl-1-cyklopropan- 
carbonsäureester-1 , ein bei 193 bis 195° siedendes öl, welches, mit 
konzentriertem, alkoholischem Kali verseift, die freie Acetyl-1- 
cyklopropancarbons&ure-l als dickes öl ergibt. Die Säure spaltet 
beim Erhitzen auf 200° Kohlensäure ab und liefert das Acetylcyklo- 
propan. Dieses ist ein farbloses, leicht bewegliches öl, welches bei 112 
bis 113° (Druck 720 mm) siedet. 

Acetylcyklopropan entsteht ferner durch Einwirkung von Kalium- 
hydroxyd auf Brom-l-keto-4-pentan (Lipp 2 ), wobei die Reaktion in 
folgender Weise verläuft: 

CH 2 . CH a • CO . CH3 CHfl-v 

| = | )CH.C0.CH 3 + HBr. 

CH 2 Br CH/ 

Daß das erhaltene Produkt Acetylcyklopropan ist, wurde von 
Idzkowska und Wagner 9 ) bewiesen. Sie zeigten, daß der Körper 
bei der Oxydation in Cyklopropancarbonsäure übergeht, unter inter- 
mediärer Bildung einer Ketocarbonsäure : 

CH^v CH|v 

| >CH.C0.CH 3 — ► | )CH.C0.C0 2 H 



CH/ CH 



CH 2 



CH.COoH. 



2 



Andererseits wiesen Sehe da 4 ) und Harries 5 ) nach, daß die von 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 16, 2136 (1883); 17, 1440; Journ. ehem. 
80c. 59, 865 (1891). — *) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 22, 1206 (1889). — 
•) Journ. ru»8. phys.-chem. Ges. 30, 259 (1898). — 4 ) Ber. d. deutsch, ehem. 
Oes. 36, 1379 (1903). — 5 ) Ibid. 36, 1795 (1903). 



432 Benzoylcyklopropan. 

Perkin jun. und von Lipp erhaltenen Ketone identisch sind, disj 
ein und dasselbe Oxim (Schmelzp. 50 bis 51°) liefern. 

Benzoylcyklopropan, C 3 H 6 .CO.C 6 H 5 . Die Synthese 
Körpers gelang Perkin jun. 1 ) in ähnlicher Weise wie die des 
cyklopropans. Der durch Einwirkung von Äthylen bromid auf 
essigester erhaltene Benzoyl- 1-cyklopropancarbonsäureester lieferte 
der Hydrolyse die Benzoyl- 1 -cyklopropancarbonsaure-1 

/CO.CeHs 



x C0 2 H 



welche aus Äther in großen, bei 148 bis 149° unter Kohlenita* | 
entwickelung schmelzenden Kristallen abgeschieden wird. Das Prodiktj 
dieser Reaktion ist das Benzoylcyklopropan, ein bei 239° siedendes, J 
angenehm riechendes Öl. Sein Oxim, C 3 H 5 . C(NOH) . C 6 H 5 , krigtdfi- 
siert aus niedrig siedendem Ligroin in gestreiften Blättchen, wekit 
bei 86 bis 87° schmelzen und sich beim längeren Aufbewahren wa* 
setzen. 

Ähnlich entstehen aus Propylen bromid und Natrium benzoylesng- 
ester Methyl- 1 -benzoyl- 2-cyklopropancarbonsäure (L) 
(Schmelzp. 128 bis 129°), und daraus durch Kohlendioxydabspaltung 
Me thy 1-1 -benzoyl- 2 -cykloprop an (IL): 

I. 
CH s .CHBr y C0 2 R 

| + Xa,C<; -h 

CH,Br NjO.C.H* 



CH* . CH v yfCO«H 



'6 



ch*/ Njo.aH 



6 "4 



CIL.CH 



n. 

\ 



CH . CO . C* Ht. 



Letzteres ist ein bei 240 bis 245° siedendes öl; sein Oxim ist ölig 
(Perkin und Stenhouse 2 ). 

Durch Einwirkung von Natriumätbylat, oder besser von metalli- 
schem Natrium auf ca-Jodacetophenon, erhielten Paal und Schulse") 
zwei 8tereomere Tribenzoyl-1, 2,3-cyklopropane von der Formel: 

.OH.CO.CeH5 

C,H 5 .C0.HC<J 

X CH.CO.C 6 H 5 

welche als eis- und trans-Verbindungen unterschieden wurden und bei 
bzw. 205 und 292° schmelzen. 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 16, 2138 (1883); 17, 1441 (1884). — 
*) Journ. ehem. Soc. 61, 67 (1892). — 3 ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 36, 2425 

(1903). 



Cyklopropancarbonsäure. 433 

3. Carbons&uren der Cyklopropanreihe. 

a) Monocarbonsäuren. 

Cyklopropancarbonsäure, C 8 H 6 .G0 2 H f erhielt Perkin jun. 
\ durch Einwirkung von Äthylenbromid auf Din atri um malon säure - 
• f Verseifen des Trimethylen-1 , 1-dicarbonsäureesters und Abspaltung 
Kohlendioxyd aus der Dicarbonsäure l ) : 

Br >COjR CH2V CHjv 

+ Na 2 C<^ -> | >C(C0 2 H) 2 — > | ;CH.C0 2 IJ. 

Br X CO,R CH/ CH/ 

ig und Boeder 9 ) stellten die Säure in derselben Weise dar, hielten 
iber für eine Vinylessigsäure, CH 2 :CH.CH a .C0 9 H. Diese An- 
Ml war de von Perkin jun. als irrig erwiesen (vgL S. 24). Wie 
I erwähnt (S. 427), wurde die Säure auch von Idzkowska und 
per durch Oxydation von Acetylcyklopropan erhalten. Sie ent- 
ferner nach Henry und Dalle 3 ) durch Verseifen ihres Nitrils 4 ), 
kes aus y-Chlorbuttersäurenitril durch Erhitzen mit Kaliumhydroxyd 
180° gebildet wird: 

C H2 • C Hq . C N C a-2\ 

I = I )CH.CN + HCl. 

CH,.C1 CH/ 

Die Cyklopropancarbonsäure siedet in reinem Zustande bei 182° 
bildet ein farbloses, schwach riechendes Öl, welches in Wasser 
t löslich ist und bei 16 bis 17° schmilzt. Brom wirkt auf die 
i bei gewöhnlicher Temperatur nicht ein, beim Erhitzen verschwindet 
Farbe unter Bromwasserstoffentwickelung. 

Der Äthylester, C 8 H 6 .CO a C a H 6 , siedet bei 134°, der Isobutyl-, 
-, C,H 6 .CO.O.CH,.CH(CH 8 ) a , bei 173 bis 174°, der Ester mit 
Cyklopropylcarbinol, C 3 H 6 .CO. O.CH 2 . C Ä H 5 , bei 191°. 
Durch Einwirkung von zwei Molen Phosphortricblorid auf drei Mole 
yklopropancarbonsäure entsteht das Chlorid der Säure C S H 5 .C0C1 
e wegliche, bei 119° siedende Flüssigkeit, welche sich wie Acetyl- 
id verhält. 

Das Amid, C 8 H 6 .CO.NH a , aus dem Chlorid mittels wässerigem 
loniak erhalten, kristallisiert aus Äther in schönen Kristallen vom 
lelzp. 120°, welche in Wasser wenig, in Alkohol und Äther leicht 
h sind (Henry und Dalle). Kishner, welcher das Amid eben- 
dargestellt hat, gibt den Schmelzp. zu 124 bis 124,5° an 5 ). 



"> Ber. d. deutsch, ehem. Gea. 17, 54, 323 (1884); 18, 1734 (1885). — 
id 16, 372 (1883); Ann. Chem. Pharm. 227, 13 (1885). — a ) Bull. Acad. 
Belgiqoe 1901, 249; 1902, 36; Chem. Centralbl. 1901, I, 1357; 1932, I, 
— 4 ) Henry, BuU. Acad. roy. Belgique 1898, 148. — 5 ) Journ. russ. 
-ehem. Ges. 33, 377 (1901). 
tehan, Ch«mi« te tüqflü&aäbMi Verbindungen. 28 



434 Methylcyklopropancarbonsäure. 

Außerdem sind zwei homologe Cyklopropancarbomiw 
bekannt, nämlich 

Methyl - 2 - cyklopropancarbonsäure - 1 

,CH.C0 2 H . 
CH 3 .HC( | 

X CHj 
und 

Isopropyl- 2 -cyklopropancarbonsäure - 1 

H3 Cv yCH.CO^H 

>CH.HC< | 
HsCT X CH 2 

Methyl-2-cyklopropancarbon säure- 1, G 3 H 4 (CH 3 ).C0|H l 
wurde von Marburg 1 ), neben Valerolakton, durch Abspaltung im 
Kohlendioxyd aus der Methyl-2-cyklopropandicarbonsäure-l, 1 erhalt«. 
Sie stellt eine bei 190 bis 191° (Druck 745 mm) siedende, leicht bewqf 
liehe und stark ätzende Flüssigkeit dar, welche in etwa 12Tln. Wmmt 
löslich ist. Das Galciumsalz, (C,H 7 2 ),Ca -f 1V»H S 0, bildet fett- 
glänzende, in Wasser leicht lösliche Nädelchen. 

Isopropyl-2-cyklopropancarbonsäure-l, C 8 H* (CgH 7 ) 
. C0 2 H, erhielt Ipatjeff 2 ) durch Kohlendioxydabspaltung aus der ent- 
sprechenden 1, 1- Die arbon säure (Schmp. 76 bis 78°), deren Ester durch 
Einwirkung von Isoamylenbromid auf Natrium malonester entsteht 

b) Dicarbonsäuren. 

Cy kloprop andicarbon 8 äure- 1, 1, CjH^COjH)^ wurde 
von Perkin jun. 3 ) durch Verseifen ihres aus Äthylen bromid und 
Natriummalonsäureester entstehenden Esters erhalten. Fittig und 
Roeder 4 ) stellten gleichzeitig dieselbe Substanz dar, hielten sie aber 
für eine Vinylmalonsäure. Sie kristallisiert aus Äther in schönen 
Kristallen, welche in Wasser sehr leicht löslich sind, bei 140 bis 141 1 
schmelzen und schon bei 160° Kohlendioxyd abgeben, unter Bildung 
der Monocarbonsäure (S. 433). Brom wirkt in der Kälte auf die 
trockene Säure nur langsam ein, beim Erwärmen verschwindet die 
Farbe, jedoch stets unter Bromwasserstoffent Wickelung (Perkin). 
Durch Einwirkung von rauchender Brom Wasserstoff säure wird der 
Cyklopropanring unter Bildung von Bromäthylmalonsäure gesprengt: 

j C H 2 • C H j Br 

H 2 C<; | + HBr = H 8 C< 

x C(C0 2 H) a x CH(C0 2 H), 



l ) Ann. Chem. Pharm. 294, 89 (1897). — *) Journ. russ. physichem. 
Ges. 34, 351 (1902). — *) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 17, 56, 323 (1884); 
18, 1734 (1885). — 4 ) Ibid. 16, 372 (1883); Ann. Chem. Pharm. 227, 13 

(1885). 



Cyklopropandicarbonsäure-1, 1. 435 

Dies findet auch beim kurzen Kochen mit Schwefelsäure (1:1) 
statt, indem Carbobutyrolaktonsäure gebildet wird ( F i 1 1 i g und R o e d e r ) : 

/CH 2 yCHg.OH 

-a~ x I +-H,0 = H 2 C< 

x C(CO a H) 2 x CH.C0 2 H 



CO a H 

H 2 C< | + H,0. 



/CH a — 
— uns 



CH — CO 

I 
C0 2 H 

Beim Erhitzen entsteht, unter gleichzeitiger Abspaltung von 
Kohlendioxyd, neben der Cyklopropancar bonsaure, auch Butyrolakton. 
Gegen alkalische Kaliumpermanganatlösung und naszierenden Wasser- 
stoff (Natriumamalgam) ist die Dicarbonsäure beständig 1 ). 

Der Äthylester, C 3 H 4 (C0 2 C 2 H 6 ) 2 , ist ein bei 206 bis 208° 
siedendes ÖL Der Ester erleidet beim Erhitzen seiner alkoholischen 
Lösung mit Natriummalonsäureester eine eigentümliche Aufspaltung, 
wobei Batantetracarbonsäureester gebildet wird: 

(RO.CO) 2 C<| * + H 2 C(C0 2 R) 2 

= (RO.CO) 2 CH.CH 2 .CH 2 .CH(C0 2 R) 2 . 

Ähnlich entsteht mit Natriummethyl malonsäureester Methylbutantetra- 
carbonsftureester (Bone und Perkin jun. a ). 

XOaH 
Das Halbnitril der Cyklopropandicarbonsäure-1, 1, C S H 4 ^ , 

XIN 

entsteht als Ester durch Einwirkung von Äthylenbromid auf Natrium- 
eyanessigester (Carpenter und Perkin jun. 3 ) und schmilzt bei 149°. 
Es gelingt nicht, durch Abspaltung von Kohlensäure, zum Cyancyklo- 
propan zu kommen. 

Außer der 1,1 -Dicarbonsäure des Cyklopropans kann der Theorie 
nach nur eine weitere strukturisomere Säure, die Cyklopropan- 
dicarbonsäure-1, 2, existieren. Sie vermag aber in drei geometrisch 
isomeren Formen aufzutreten, nämlich (C0 2 H = X): 

!. " 2 . * 3. X 



X' X 

(vgl. S. 347). Von diesen ist 1. inaktiv und unspaltbar, 2. und 3. aktiv 
und racemisierbar. Tatsächlich sind zwei synthetisch dargestellte 



') Buchner, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 23, 704 (1890). — *) Chem. 
News 70, 287 (1894); Chem. Centralbl. 1895, I, 205. — 3 ) Journ. ehem. Soc. 
75, 921 (1899). 

28* 



486 Oyklopropandicarbonsaure-1, S. 

Säuren dieses Typus, welche beide inaktiv sind, dargestellt Word« 
Die eine wird als eis- Säure, die »weite als trans-Säure bezeichnet 1 ] 
Jene würde, aus früher in der üexamethylen reihe dargelegten Grinds 
(vgl. S. 338), die Form 1 , diese die racemische Verbindung der beide 
Formen 2. und 3. darstellen; doch steht ihre Spaltung noch am- D 
genannte Konfiguration der Säuren wird dadurch sehr wahrscheinlifl 
daß die cis-Säure ein Anhydrid bildet, die trans-Säure dagegen ken 
Das Silbersalz der trans-Säure liefert beim Erhitzen das Anhydrid d 
cis-Säure. Letztere geht beim Schmelzen mit Kali oder Erbitten i 
50proz. Schwefelsäure auf 150° in diese über. 

cis-Cyklopropandic arbonsäure- 1 , 2 erhielten Conr 
und Guthzeit 2 ) durch Kohlendioxydabspaltung von der Cykloprop 
tricarbonsäure, deren Triäthylester durch Einwirkung von cc/3-Dibn 
propionsäureester auf Natrium malonsäureester entsteht: 

CH 2 Br 

| HO. CO. XH 2 

(RO.CO) 2 .CNa a + CHBr -* }Cf \ 

| HO.C(K X CH 

CO a R 

— * HO.CO.HC^I * + C0 2 . 

X CH.CO a H 

Beim Erhitzen der Tricarbonsäure auf 184 bis 190° destilliert 
Öl über, welches größtenteils aus dem Anhydrid der San 

/ G0 \ 

C^H*' .0, besteht s ). Wird das bei 59° schmelzende, in glänzen 

N C<K 
Nadeln kristallisierende Anhydrid auf 140° mit Wasser erhitzt, so 
hält man durch Eindampfen der Lösung die cis-Säure in glasglänzen« 
prismatischen Kristallen, welche bei 139° schmelzen. Ferner wird 
Säure durch Erhitzen von Cyklopropantetracarbonsäure-1, 1,2,2 erhd 
(Guthzeit 4 ). Sie ist in Wasser, Alkohol und Äther leicht lfol 
Weder Kaliumpermanganat in der Kälte, noch Natriumamalgam b 
Kochen wirkt darauf ein ■"'). 

Das C'alciumsalz, C 5 H 4 4 Ca f kristallisiert aus Wasser 
seidenglänzenden Nadeln, welche lufttrocken wasserfrei sind. 

trans-Cyklo propandicarbonsäure- 1, 2. Der Äth 
ester der Säure, C 3 Il 4 (C0 2 ( \ 2 H : ,) 2 . bildet sich, neben Glutaconsii 
ester, aus dem Acrykliazoessigester oder Pyrazolindicarbonsäuree 



COoH 



l ) v. llaeyer, Ann. Chem. Pharm. 245, 128 (1888); Buchner, 
284, 20U (is«i5). — •) Jier. d. deutsch, ehem. Ges. 17, 1186 (1884); 
Perkin jun., ibid. 19, lü:>rt(18*i>). — *) Vgl. Kötz und Stalmann, J< 
l>rakt. Chitin, f-jj <>8, Ki« (li»o3). — «) Ann. Chem. Pharm. 256, 197 (1 
— *) Büchner, IW. d. d-utseh. chem. Ges. 23, 705 (1890). 



Methyloyklopropandicarbonsäuren. 437 

^^bueüh Erhitzen auf 160 bis 185° (Büchner 1 )* Die durch Verseifen 

^Baratts erhaltene rohe Säure wird durch Kristallisieren aus Wasser oder 

"*%(Ufl Äther von Glutaconsaure, deren letzte Spuren vermittelst Kalium- 

^farmanganat entfernt werden, getrennt. Außerdem entsteht die Säure 

Eigentümlicherweise, statt Glutaconsaure, bei der Einwirkung von 

'alkoholischem Kali auf cc-Bromglutarsäureester 2 ). Die reine trans- 

^Cyklopropandicarbonsäure kristalliert aus Wasser in derben, optisch 

F ^anisotropen Kristallen, aus Äther wurden zu Drusen vereinigte Nadel- 

"Sehen erhalten; der Schmelzpunkt liegt bei 175°. Der Körper destilliert 

un zersetzt. Weder durch Erhitzen, noch durch Acetylchlorid kommt 

~ \aine Anhydridbildung zustande. Kaliumpermanganat und Natrium- 

* Amalgam sind ohne Einwirkung. Das Zink salz ist in kaltem Wasser 

• viel löslicher als in heißem. 

Methyl-l-cyklopropandicarbonsäure-2, 2. Der Äthyl- 
«ster bildet sich bei der Einwirkung von Propylenbromid auf Natrium- 
in alonsäureester und stellt eine wasserhelle, bei 221 bis 222° siedende 
Flüssigkeit dar. Die daraus durch Verseifen mit Baryumbydroxyd ent- 
stehende freie Säure von der Konstitution 

/C(C0 2 H) 2 



CH,.HC 

CH 2 



kristallisiert in seidenglänzenden Nadeln vom Schmelzpunkt 113,5° und 
ist in Alkohol und Wasser leicht löslich (Marburg 3 ). Ibr Verhalten, die 
Zusammensetzung und der Kristallwassergehalt zeigen, daß sie von der 
Allylmalonsäure verschieden ist und daher ringförmige Struktur hat. 
Brom Wasserstoff spaltet sie auf unter Bildung von y-Broin-propylmalon- 
säure: 

/C(C0,H) a 
CH 3 .HC<; | + HBr = CH 3 . CHBr .CH 2 .CH(C0 2 H) 2 . 

X!H 2 

Da diese Säure auch aus Allylmalonsäure entsteht, so enthält sie eine 
normale Kohlenstoff kette, und die Spaltung findet zwischen den tertiären 
und quaternären Kohlenstoffatomen statt. Mit Brom entsteht aus der 
ursprünglichen Säure ein Additionsprodukt, C4lJ 6 Br 2 (C0 2 H) 2 ; gegen 
Kaliumpermanganat ist sie beständig. Bei der trockenen Destillation 
wird neben Methyl-l-cyklopropancarbonsäure-2 (vgl. S. 242) vorwiegend 
Valerolakton gebildet. 

Die Methylcyklopropandicarbon8äure-2, 2 muß in zwei Komponenten 
optisch spaltbar sein, von der Konfiguration (X = C0 2 H, Y = CH :l ): 



*) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 23, 701 (1890); Ann. Chem. Pharm. 284, 
197, 212 (1895). — *) Bowtell, Perkin jun., Chem. Centralbl. 1900, I, 
284. — 8 ) Ann. Chem. Pharm. 294, 89 (1897); vgl. Kötz und Stalmann, 
Journ. prakt. Chemie [2] 68, 156 (1903). 



438 



Dimethyl-l, 2-cyklopropandicaxbonsäure-l, 2. 



1. 



XY 



2. 



YX 



■8i*M 



cis-Methyl- l-cyklopropandicarbonsäure-2, 3 wurde 
Preis weck 1 ) durch Kohlendioxydabspaltung aus der Methyl- l-i 
propan-2,3,3-tricarbonsäure, bei der Destillation derselben« 
Sie geht dabei als Anhydrid über (daher die Konstitution als cis-i 
welches ein in Wasser unlösliches öl darstellt. Dieses löst sieh 
Erwärmen mit Wasser zu der Saure auf , welche aus Chloroform k] 
undeutlichen Kristallen vom Schmelzp. 108° erhalten wird. Sie ist ■: 
Wasser und in Äther sehr leicht löslich. 

cis-Dimethyl-l,2-cyklopropandicarbons&ure-l,2. Bei«* 
Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Trimethyloxybernsteinsint* 
ester entsteht, wie Paolini 2 ) gefunden hat, statt des Trimethylchkr- 
bern stein säureesters der Diäthylester der eis -Dimethyl-l, 2- cykfo- 
propandicarbonsäure-1,2, ein bei 110 bis 115° (Druck 15 mm) siedende 
öl, woraus die freie Säure durch Verseifen resultiert: 

C0 2 R C0 2 R CO*H 



C Hj . C . C H3 

1 

CIL,. C. OH 



I 
CH« . C 



CH,.(X 



,\CH 4 



CH..C 



CH« . C 



3 






CH,. 



C0 2 R C0 2 R CO a H 

Letztere kristallisiert aus Wasser in prismatischen Kristallen, welche 
bei 153 bis 154° schmelzen. Das Calciumsalz hat die Zusammen- 
setzung C 7 H 8 4 Ca + H 2 0. Die Säure zeigt sich gegen Kalium- 
permanganat und Brom unempfindlich und ist daher ringförmig gebaut 
Acetylchlorid führt die Säure in ihr Anhydrid (I.) über, woraus durch 
Einwirkung von Anilin die Anilsäure (II.) entsteht. Letztere 
kristallisiert aus Alkohol in bei 157° schmelzenden Nadeln und geht 
beim Erhitzen auf 170° in das Anil (III.) über, welches aus verdünntem 
Alkohol in Nadeln vom Schmelzp. 105° erhalten wird: 

I. 

IL 



II c / 1 C0 = H 
C< CH 3 



\ ' ^co- 



di, 



II. 



H,C 



/ 
\ 



c< 



CH3 

Cü.NH.C 6 H 6 
CO. OH 
CH, 



in. 
-CH, 



H 2 C<J ^>N.C,H 5 . 



C< 



CH, 



l ) Ber. d. deutsch, chom. Ges. 36, 1086 (1903). — *) Gazz. chim. Hai. 
30, II, 497 (1901); Chem. CVutialbl. 1901, II, 512. 



Caronsaure. 439 



Von den drei in erwartenden Formen: 

X X X Y Y X 

S s 1# Y Y ; 2> Y X ; 3# X Y 



die Saure, wegen der Anhydrid- nnd Anilbildung, die cis-Konfigura- 

jjfcm 1. nnd ist daher unspaltbar. 

Die Caronsaure oder Dimethyl-1, 1-cyklopropandicarbon- 

r ifture-2,3 wurde von v. Baeyer und Ipatjew 1 ) durch Oxydation 

ton Caron mit Kaliumpermanganat auf dem Wasserbade dargestellt. 

|)*bei entsteht als Hauptprodukt die anhydridbildende eis -Caronsaure, 

L __,i» kleinerer Menge die nicht anhydrisierbare trän s- Caronsaure. Von 

den zu erwartenden drei Formen (X = C0 2 H; Y = CH 8 ): 

XYX YX XY 

l. .. « «• — - - r j o» 



Y ' XY 7 YX' 

li*t die cis-Säure die Konfiguration 1., die trans-Säure stellt die racemische 
"Verbindung der beiden optisch aktiven Formen 2. und 8. dar und wäre 
<L&ber optisch spaltbar. 

Die Bildung der Caronsäuren aus dem Caron wurde von v. Baeyer 
in folgender Weise erläutert, welche die Erklärung der Konstitution des 
Garons einschließt: 



H a C 
H a C 



Caron Caronsaure 

C.CH, ° 0jH 

/^CO HOCO CH 

— \/l 

CH HC-C-CH S 



HC— C— CH 8 /tt 

CH 3 

Daß die Caronsäuren diese Struktur besitzen, wurde durch ihre 
totale Synthese seitens Perkin jun. und Thorpe 2 ) bewiesen. Sie er- 
hielten nämlich sowohl eis- wie trans-Caronsäure, mit den von v. Baeyer 
und Ipatjew angegebenen Eigenschaften, durch Einwirkung von 
alkoholischem Kali auf a-Brom-/3/3-dimethylglutarsäureester: 

CH3V yCHj.COjH CH 3 v yCH.CC^H 

>C< — HBr = yc' | 

CH,' X CHBr.C0 2 H CHg' x CH.C0 2 H 

Die beiden Säuren lassen sich vermittelst der Ammonium salze 
trennen, von denen das Salz der cis-Säure in heißem Alkohol leicht, 
das der trän 8- Säure weniger löslich ist. 

Die cis-Caronsäure löst sich schwer in kaltem, leichter in heißem 
Wasser und kristallisiert daraus in großen Tafeln, welche bei 176° 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 29, 2796 (1896). — *) Proc. Chem. Soc. 
1897—1898, 107; Journ. Chem. Soc. 75, 48 (1899). 



440 Caronsäure. 

schmelzen. Sie ist in Äther ziemlich schwer, in Ligroin schwer und 
Chloroform gar nicht löslich. Kaliumpermanganat, Brom, Natrii 
amalgam und heiße verdünnte Schwefelsäure wirken darauf nicht 
Unter den Salzen ist das Ammoniumsalz am meisten charakt 
stisch und kristallisiert heim Eindampfen der mit Ammoniak ü 
sättigten Lösung. Die Kristalle lösen sich in heißem Alkohol 
werden daraus durch Äther in schönen Nadeln abgeschieden. 

Das Anhydrid, (CH 3 ) 2 C 8 H 2 <££>0, bildet sich beim Deitüli 

der Säure oder vermittelst Acetylchlorid, sowie durch Erhitzen 
trans-Säure mit Essigsäureanhydrid. Es kristallisiert aus Atta 
glänzenden Tafeln, welche bei 56° schmelzen. 

Die trän s -Caronsäure ist in Äther schwer, in kaltem W 
ziemlich schwer, in heißem viel leichter löslich und kristallisiert d 
in Prismen, welche bei 213° schmelzen. Bis 245° erhitzt, gibt sie 
Wasser ab und bildet daher kein eigenes Anhydrid. Sie zeig 
gleiche Beständigkeit gegen oxydierende und reduzierende Aga 
wie die cis-Säure. Durch Einwirkung von bei 0° gesättigter ] 
wa88erstoff8äure geht sowohl die eis- wie die trans-Caronsäure in 
binsäure über: 

.CH.COjH (CH 8 ) a C CH.CO a H 

(CH 3 ) 2 .C(| -* | | 

x CH.CO a H CH a 

\/ 
CO 

Das saure Ammoniumsalz, C 7 H 9 4 (NH 4 ), kristallisiert in 
men und ist in absolutem Alkohol unlöslich, daher zur Trennur 
Caron säuren geeignet. 

Durch Einwirkung alkoholischer bzw. methylalkoholischer 
lauge auf aa-Dibrom-/3/3-dimethylglutarsäureester entstehen Ätl 
1 -caronsäure bzw. Methoxy-1 -caronsäure. Erstere bild« 
Benzol oder Wasser lange Nadeln vom Schmelzp. 138°, 1« 
kristallisiert aus verdünnter Salzsäure in Prismen, welche bei 
schmelzen. Beide lasseu sich beim Erhitzen mit Acetanhydrid ii 
Anhydride überführen und gehen, beim Erhitzen mit konzent 
Schwefelsäure oder Bromwasserstoffsäure , in aa-Dimethylben 
säure über 1 ). 

Als eine Isopropyl-3-cyklobutandicarbonsäure-l, 2 
die a-Tanacetogendicarbonsäure aufgefaßt, welche Semn 
durch Oxydation der aus Tanaceton oder Thujon entstehenden a 
acetketocarbonsäure mit Brom und Alkali erhielt: 



l ) Perkin, Thorpo und Walker, Proc. Chem. Soc. 16, 149 
Journ. Chem. Soc. 79, 729, 759 (1901). — *) Ber. d. deutsch, chem. ( 

348 (1892) 



a - Tanacetogendicarbonsäure. 



441 



Eanacetketocarbonsäure 

CH, CH, 

\/ 
CH 



«-Tanacetogendicarbonsäure 
CH3 GH3 

CH 




CH 



CO,H 



HoC 



HC 



/ 



/ 



CH 



COoH 



COoH 



1 Konstitution haben ihr zunächst Tiemann und Sem ml er 1 ) 

dieselbe wurde später Ton Fromm 2 ) verteidigt, welcher die 

■eh Oxydation des Sabin ols, C 10 H 15 .OH, erhielt. 

man aber das Thujon als nach der späteren Semml ersehen 3 ) 

isammengesetzt (vgl. S. 187) auf, so müßte der oc- Tan acetogen- 

xe die folgende Formel zukommen: 

tr Tanaceton a-Tanacetketocarbonsäure «-Tanacetogendicarbonsäure 

CHg CHj CHj CHg CH 3 

' \/ \/ 

3 CH CH 

I I 

c c 

V .CH, 



H 



CO 




HC' C0 2 H 
CO 




HCL C0 2 H 
C0 2 H 



H 3 CH 3 

kristallisiert aus siedendem Wasser in Blättchen, welche bei 
hmelzen. Durch Kochen mit Essigsäureanhydrid geht sie in 
fdrid, C^HjjOa, über, welches aus Petroläther in Nadeln vom 
.55° erhalten wird. Die Säure oder ihr Anhydrid geht beim 
1 mit Kali in et -Isopropylbernst einsäure über, und beim 
sn mit Natronkalk geben sie das Tanacetophoron, C 8 H 12 0, 
nter 13 mm Druck bei 89 bis 90° siedet und dem Campber- 
mlich ist. 

Homologes der cc-Tanacetogendicarbonsäure stellt die Homo- 
mdicarbonsäure, C 10 H 16 O 4 , dar, welche Semmler 4 ) durch 



emann und Semmler, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 30, 431 
mmler, ibid. 33, 277; vgl. Wagner und Ertschikowski, ibid. 
1*96). — *) Fromm, ibid. 31, 2025 (1898); 33, 1192 (1900). — 
t, 277 (1900). — 4 ) Ibid. 36, 4368 (1903). 



442 Cyklopropantricarbonsäuren. 

Oxydation von Benzylidentanaceton (Benzylidenthujon) m 
permanganat erhielt: 

C 8 H 7 Cj H 7 



C 

HaCf^^CiCH.CeHj H 2 (y/ X CO s H 




H< 



c^ 



H- H0 2 < 

v yC0 2 H 

CH 



C H s C H 3 

Die Säure, welche von mitgebildeter Benzoesäure durch 
unter 10 mm Druck getrennt wird und dabei bei etwa 2 
schmilzt bei 148°. Durch Kochen mit Essigsäureanhydrid 
ihr Anhydrid, Ci H 14 O 3 , über, welches unter 15 mm Druck 
158° siedet. 

c) Tri- und Poly carbonsäuren. 

Cyklopropantricarbonsäure-1,2,2, C s H 3 (C0 2 H) s 
nach Conrad und Guthzeit 1 ) durch Einwirkung von a 
propionsäureester, nach Michael 2 ) durch Einwirkung vo 
acrylsäureester auf Natriummalonsäureester. Durch Verseil 
276° siedenden, primär entstandenen Triäthylesters erhä 
Säure, welche aus Wasser in harten, glänzenden Prismen ki 
die bei 184° schmelzen und sich dabei unter Kohlendioxyd 
in cis-Cyklopropandicarbonsäure-1,2 zersetzen. 

Cyklopropantricarbonsäuren-1,2,3. Diese Strukturfon 
(vgl. S. 352, sowie Buchner 8 ) in zwei stereomeren Moc 
(X = C0 2 H): 

XXX X X 

!• » 2. == , 

welche beide inaktiv sind. Die Form 1. ist von Buch n er cis-1, 
die Form 2. als trans-1,2, 3-Säure genannt worden. Beide sie 
Die cis-Cyklopropantricarbonsäure-1,2,3 
Perkin jun. 4 ) durch Kondensation von Dibrombernsteii 
und Natriummalonsäureester erhalten. Als erstes Produkl 
der bei 245 bis 247° siedende Tetraäthylester der Cykl 
tetracarbonsäure-1, 1, 2, 3. Der Ester ergibt beim Vei 
freie 1, 1, 2, 3-Tetracarbonsäure, welche eine in Wasser 
Äther und Aceton leicht, in Ligroin, Benzol und Toluol schw 



*) Ber. (1. deutsch, ehem. Ges. 17, 1185 (1884). — «) Joum. pi 
[2] 35, i:\-2 (18M7). — 3 ) Ann. Chem. Pharm. 284, 207 (1895). - 
deutsch. ch»*m. (res. 17, 1652 (1884); Joum. Chem. 8oc. 47, 826 ( 



C yklopropantricarbonsäuren. 443 

finiBche, bei 95 bis 100° unter Kohlensäureentwickelung schmel- 
Masse darstellt. Beim längeren Erhitzen auf 190 bis 200° im 
1 wird das eine in 1. befindliche Carboxyl abgespalten, und es 
ort die cis-Cyklopropantricaroonsäure-1,2, 3. Ihre Bildung er- 
11s dem Schema: 

CO.CH.Br y C0 2 R HO.CO.CKL y C0 2 H 

| + Na 2 C< -* | )C< 

CO.CH.Br x C0 2 R H0.C0.CH/ x C0 2 H 

II0.C0.CHv 
— ► | x CH.C0 2 H. 

H0.C0.CH' 

Die cis-Säure schmilzt bei 145 bis 150°. Sie läßt sich, wegen 
Leicht löslichkeit in den gewöhnlichen Solventien, nur aus einem 
seh von Benzol und wenig Alkohol kristallinisch erhalten. Beim 
toen bildet sich unter Wasserabspaltung ein Sublimat, welches in 
r schwer löslich ist und wahrscheinlich das Anhydrid der Säure 
■Ut. Auf Zusatz von Calciumchlorid zu der Lösung des Ammonium- 
■ fallt das Calcium salz, welches in heißem Wasser beträchtlich 
sjrer löslich ist als in kaltem, erst beim Erwärmen aus. 
JKe trans-Cyklopropantricarbonsäure-1,2,3. DerMethyl- 
r dieser von Bu ebner 1 ) entdeckten Säure, welcher aus Alkohol 
Mein vom Schmelzp. 59° und Siedep. 267° (732 mm) kristallisiert, 
h»ht aus Pyrazolin-3,4,5-tricarbonsäuremethylester, dem Additions- 
fckt von Diazoessigester und Fumar- bzw. Malei'nsäureester, durch 
Isen unter Stickstoffabspaltung. Die daraus durch Verseifen er- 
sse Säure erwies sich mit der sog. Pseudoaconitsäure identisch, 
he Schacher] 2 ) durch Einwirkung von Natrium malonsäureester 
Brommalein säureester, Verseifen des Reaktionsproduktes und Kohlen- 
ydabspaltung erhielt. 

Die trans-1,2, 3-Tricarbonsäure des Cyklopropans , welche aucli 
sh Verseifen des Cyklopropanhexacarbonsäure- 1, 1, 2, 2, 3, 3 -esters 
Seht (Kötz und Stalmann 3 ), scheidet sich aus höchst kon- 
krierter, heißer wässeriger Lösung in Nädelchen aus, welche bei 220° 
Pstben. Sie ist gegen Kaliumpermanganat, gegen Natrium am algam 
t Halogenwasserstoffsäuren sehr beständig 4 ); weder konzentrierter 
ssnrssserstoff bei 100°, noch konzentrierte Salzsäure bei 240° greifen 



Du Calciumsalz, (C fl H 9 6 ) 2 Ca 8 + 8H 2 0, scheidet sich in der 
1 nach längerem Stehen ab. Aus einer kaltgesättigten Lösung 

Salzes werden beim Erwärmen schöne Kristalle eines anderen 

erhalten. 



l )Ber. <L deutsch, ehem. Ges. 21, 2640 (1888); 23, 25K1 (1890); 
■**er und Witter, Ann. Chem. Pharm. 273, 241 (l*93j; 284, 210 
••JL — «) Ann. Chem. Pharm. 229, 95(1885). — a ) Journ. prakt. Chom. 
**, 156 (1903). — 4 ) Buchner, Ann. Chem. Pharm. 284, 199 ff. (1895). 



444 Methylcyklopropantricarbonsauren, 

Beim Destillieren der trans-1, 2,3 -Säure, sowie beim Kochen I 
selben mit überschüssigem Acetylchlorid entsteht die Anhjdq 

säure, C 3 H 3 (C0 2 H)<^>0, welche bei 189° schmilzt undmaeiJ 

de8tiilierbar ist. Sie wandelt sich mit Wasser wieder in die ursprli 
liehe Säure um. 

Das Dimethylestermonamid, C 3 H 2 (CO, CH 3 ) 2 .C0.N 
scheidet sich aus dem Trimethylester beim Vermischen mit alkoholisch 
Ammoniak ab. Es kristallisiert aus Alkohol in kleinen Nadeln i 
Schmelzp. 185°. 

Methyl-l-cyklopropantricarbonsäure-2, 3,3 wurde so 
von Iljelt 1 ) dargestellt und als Äthylidenäthenyltricarbons&ure 

CH 3 .CH:C-CH(C0 2 H) 2 

I 
C0 2 H 

beschrieben. Der Diäthylester, C 7 H s 6 , entsteht nämlich durch] 
Wirkung von a-Chlorcrotonsäureester auf Natriummalonsäureester t 
siedet bei 285 bis 287°. Denselben Ester erhielt Preis weck 2 ) aus aß 
brombuttersäureester, sowie aus cc-Bromcrotonsäureester und Xatri 
malonsäureester. Die erstere Reaktion findet in folgender Weise it 



CH 3 .CIIBr /C0 2 R CH 3 .CR 

| + Na 2 C< = 2 NaBr -f | 

CHBr X CO,R GH 



CO,R C0 2 R 

Wird der unter 15 mm Druck bei 163 bis 164° siedende E 
mit überschüssigem, alkoholischem Kali (3 Molen KOH) verseift, 
entsteht das Kaliumsalz des zweifach sauren Esters, 

CH 3 .C 3 H 2 (C0 2 H) 2 (CO.OC 2 H 5 ) + 2H 2 0, 

welcher bei 70°, und, nach Vertreiben des Kristallwassers, bei 1 
schmilzt. Beim Verseifen des Triäthylesters mit wässeriger Kalili 
oder Barytwasser entsteht die freie Tricarbonsäure, welche, ausWai 
umkristallisiert, derbe Kristalle bildet, die sich bei 215° unter Bild 
von Methyl- l-cyklopropandicarbonsäure-2, 3 (S. 437) zerset 
Die Säure ist in heißem Wasser sehr leicht, in Äther schwer löslich 

Methyl- 1-cyklopropantricarbonsäure- 1,2, 3, CjH 8 (C 
(C0 2 H) 3 . Der bei 77° schmelzende Trimethylester bildet i 
durch Destillation des aus Citraconsäureester und Diazoessigester < 
stehenden Methylpyrazolin-3, 4, 5-tricarbonsäureesters. Die Methylcy 
propan tricarbonsäure bildet aus Äther harte Kristallkrusten, welch« 
191" unter Zersetzung schmelzen. Bei weiterem Erhitzen destill 



') Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 17, 2833 (1884). — «) Ibid. 36, 

(1903). 



Gyklopropandicarbonessigsäure. 445 

erstarrendes öl, wahrscheinlich ein Anhydrid, über. Daraus 
rrorgehen, daß sich zwei Carboxyle auf einer Seite der Ring- 
inden (Bachner und Dessauer 1 ). 

Isomere der beiden letzterwähnten Säuren bildet die Cyklo- 
icarbon- 1,2 •essigsaure, von der Konstitution 

q^C0 2 H 

H 2 C<f| CH a-CO,H^ 

X CH.CO a H 

ethylester, C 3 H 8 (C0 2 CH3) a CH a .C0 2 CHg, durch Erhitzen 
Eolindicarbonessigsäuremethylesters entsteht (Buchner und 
jr s ). Letzterer Ester bildet sich durch Kondensation von 
ireester mit Diazoessigester. 

freie Cyklopropandicarbonessigsäure resultiert bei der Hydrolyse 
ijlesters und wird vermittelst Kaliumpermanganat von einer 
loten ungesättigten Säure befreit. Sie scheidet sich aus der 
ierten Ätherlösung in harten Kristallkrusten aus, und beginnt 
* sich zu zersetzen, um bei 212° unter Aufschäumen zu 
n- Gegen Soda und Kaliumpermanganat ist sie beständig. 
ron den beiden racemischen Formen, die durch 1. und 2. bzw. 
t. dargestellt werden (X = CO a H; Y = CH a . CO a H), in dieser 
>rliegt, bleibt unentschieden: 

XX _xx x_ _x 

1. -^-; J. y ; ö. yx ; 4. xy . 

klopropantetracarbonsäure-1,1,2, 2 hat Perkin jun. 8 ) 
nter den Händen gehabt, wenn auch nicht in reinem Zustande. 
»it und Dressel 4 ) stellten nach der Perkin sehen Methode, 
inf der Einwirkung von Brom auf Dinatriumdicarboxylglutar- 
er beruht: 

O.OC. yCO a R 

C.Na c CO a R 

H,C/ + 2Br = H a C<| Jjgj* + 2NaBr 

C.Na 0<: C0 2 R 

O-OC^^O-OR 

»tr&äthylester der Säure dar. Letzterer kristallisiert aus 
in langen Nadeln vom Schmelzp. 43° und Siedep. etwa 187° 
12 mm). Die durch Verseifen daraus erhaltene Säure kristalli- 
ls Wasser in großen glasglänzenden Kristallen, welche bei 200° 
sbhafter Kohlendioxydentwickelung zersetzt werden. Dabei ent- 
ss Anhydrid der cis-Cyklopropandicarbonsäure-1,2 (S. 436). 



Ber. d. deutsch, ehem. Oe». 27, 877 (1894). — «) Ibid. 27, 879 (1894). — 
19, 1053 (1886). — 4 ) Ann. Chem. Pharm. 256, 193 (1889). 




^Na 



446 Cyklopropantetra carbonsäuren. 

Den Methylester, C 8 H s (CO s CH,) 4 , erhielten GuthseitJ 
Engelmann 1 ) bei der Einwirkung von Ghlormalons&nreetter auf! 
natriumdicarboxylglutarsäureester, nach folgender eigentümlichen^ 
aktion: 

• CO2CH3 
£!f-Na 
\CO a CH s 
H,C( + 2C1CH(C0,CH 8 ), 

CO a CH 3 

/G(CO t CH,) 9 CH(CO,CH s ), 
= 2NaCl + H 2 C/| + | 

x C(CO a CH 8 ) a CH(CO a CH s ), 

Der Ester ist in Äther löslich und schmilzt bei 73°. 

Über die Cyklopropantetracarbons&ure-l, 1,2,3 vgLS.4) 
Nach Büchner 2 ) ist sie als eis- 1, 2, 3 - trans - 1 - Säure von der Kl 

figuration 

8 13 

XXX 



\C0 a CH 



X 

zu bezeichnen. Sie wäre daher inaktiv und nicht spaltbar. 

Die damit stereomere eis- l,2-trans-l,3-Cyklopropantetr 
carbonsäure, C 3 H 2 (C0 2 H) 4 -f" 2H a 0, von der Konfiguration 

XX XX 
XX XX' 

wäre eine racemische Verbindung zweier Komponenten. Sie wurde soi 
von SchacherP) durch Einwirkung von Brommaleinsäureester l 
NatriummaloQsäureester dargestellt und als Propargylentetrac&rbonsÜ 
beschrieben. Näher untersucht wurde sie von Buchner und Witter 
Die Säure schmilzt bei 196 bis 198° und gibt, auf 180 bis 210° erhHi 
die trans-Cyklopropantricarbonsäure-1,2, 3 (S. 443). 

Der Methylester kristallisiert aus Äther in großen, farUfll 
Prismen, welche bei 85° schmelzen und bei 205 bis 215° unter 50l 

Druck sieden. 

Die eis - 1 , 2 - trans -1,3- Cyklopropantetracarbon säure entsteht tt 
durch Verseifen des Tricyan-l,2,3-cyklopropan-l,2,3-tricarb< 
säureäthylesters, welcher nach Errera und Perciabosco 3 ) dt 
Einwirkung von Brom oder Jod auf die Natrium Verbindung des Cj 

essigesters entsteht: 



l ) Journ. prakt. Chem. (2] 66, 122 (1902). — •) Ann. Chem. Fhi 
284, '207 (1895). — ") Ibid. 229, 91 (1885). — 4 ) Ibid. 284, 223 (1895) 
5 ) Ber. d. deutsch, chem. Ges. 33, 2976 (1900). 



Vinylcyklopropan. 447 

c< C0 2 R 
.CH(Na).CO f R + 3Br = 3NaBr + R °'^> C \I CO R 

C< CN 

Ester kristallisiert in Blättchen oder Nadeln, welche hei 119° 
alsen. Beim Kochen mit Barytwasser entsteht die Cyklopropan- 
sarbon säure, verdünntes Barytwasser erzeugt in der Kälte zwei, 
l94 bis 195° bzw. 182 bis 184° schmelzende Körper, welche als 
rl-cyklopropantricarbonsäiire-1, 2, 3 (I.) und Tricyan« 1 , 2, 3-cyklo- 
tn (II.) angesprochen werden: 

1. n. 

/C<Cp/\ TT yCH.CN 

HO.CO.HC^I uu ' ü CN.HC<| 

x CH.CO a H X CH.CN 

B. Ungesättigte Verbindungen. 

1. Kohlenwasserstoffe. 

Als Vinylcyklopropan, C 8 H 5 .CH:CH a , ist ein Kohlenwasser- 
l in bezeichnen, welchen Gnstayson 1 ) durch Erhitzen des aus 
kaerythrit entstehenden Tetrahromhydrins mit Zink und Alkohol 
•0 bis 70° erhielt Falls dem Pentaerythrit die Konstitution 

H0.CH lv y CH a 0H 

X C' 
HO.CHj/ N}H a 0H 

ttmmt (Tollens und Wigand 1 ), findet hei dieser Reaktion eine 
lagerang des Kohlenstoffskelettes statt: 

^•CHjv yCHjBr CH a v 

r }C' +2Zn = 2ZnBr, + | ^CH .CH:CH a . 

fc-.CH,' N^HjBr CH/ 

■ Vinylcyklopropan siedet bei 40° und besitzt das spezifische Gewicht 
L =r 0,7431: 2)* ° = 0,7229. Daß der Kohlenwasserstoff die an- 
psjbene Konstitation hat, geht daraus hervor, daß sein Dibromid 
* 430) beim Erhitzen mit Bleioxyd und Wasser einen Aldehyd*) 
htrt, welcher bei der Oxydation in eine Säure von der Zusammen - 
tauig C^H 4 s übergeht: 

r CH,. CH av 

! }CH.CHBr.CH t Br -* | >CH.CH a .CH0 
CH,' CH,/ 

CH SV 
-* | }CH.CH a .CO a H. 

ce/ 

^- — 

') Compt. rend. 123, 248 (1896). — ") Ann. Chem. Pharm. 265, 337 
fcH). — *) Vgl. Gastavson and Bai stow, Journ. prakt. Chem. 54, 97 
*N>; [2] 56, 98 (1897). 



448 Isoprensäure. 

Durch gemäßigte Oxydation liefert das Vinyltrimethylen das 
C s H 5 .CH(OH).CH,OH (S. 430). 

Das Äthylidencyklopropan, von der Konstitation 

CH 2 v 

| ^C:CH.CH 8 , 

CH/ 

bildet sich durch Einwirkung von Kaliumhydroxyd auf das H] 
des Vinyltrimethylens (Gustavson). Es siedet bei 37,5° und 
spez. Gew. DJ = 0,7235. 

2. Ungesättigte Carbonsäuren. 

Methyltrimethenyldicarbonsäure, C e H 6 4 , deren Ni 
der von uns befolgten Nomenklatur Methyl-1-cyklopr« 
dicarbonsäure-2, 3 wäre, nannte Feist 1 ) eine Verbindun, 
durch Einwirkung von konzentrierter Kalilösung auf Bromisode 
säureester entsteht. Ihr wurde folgende Konstitution zugespr 

X.CO a H 
CH 3 .HC<|| 

X C.CO,H 

Sie ist in kaltem Wasser schwer, in heißem leicht löslich, sei 
200° und zersetzt sich einige Grade höher. Es gelingt d 
Anhydrid der Säure darzustellen. 

Bas Calciumsalz, C 6 H4 4 Ca -f~ 3H 8 0, kristallisiert au 
in gut ausgebildeten monoklinen Kristallen; zwei Mole des 
wassers entweichen leicht, das dritte erst bei 195 bis 200°. 

Beim Erhitzen der Säure mit überschüssigem Brom im ] 
steht das Dibromid, C 6 H 6 Br a 4 , welches aus Wasser in Kon 
Schmelzp. 240° kristallisiert. Wird dieses Dibromid mit Natrium 
behandelt, so entsteht eine isomere Säure, C 6 H 6 4 , welche yc 
als asymmetrische Methyltrimethenyldicarbonsäure 

CH.COjH 



C H 3 . C 



/ 
^C.CO a H 



bezeichnet wird. Sie schmilzt, aus Wasser kristallisiert, bei 1 

Über die Spaltung des Trimethylenringes in diesen Körpc 
Bromwasser wird auf die Originalabhandlung 1 ) hingewiesen. 

Isoprensäure, C s H 10 4 , wurde eine Verbindung mil 
bindung in der Isopropylgruppe genannt, deren Äthylester I] 
durch Einwirkung von Isoprendibromid auf Natriummalons 
erhielt : 



l ) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 26, 751, 759 (1893). — *) Je 

phys.-chem. Ges. 33, 540 (1901). 



Phenyl-1-cyklopropandi carbonsäure- 2, 3. 449 



h-5 Ä 8 y yC0 2 R 

^C.CHBr.CHjBr + Na a C< 
CT Xi/ X C0 2 R 

= CII >- HC <I C0 2 R + 2N ^ 

ieser Äthylester siedet bei 125 bis 128° (Druck 15 inm) und gebt beim 

erseif en mit alkoholischem Kali in die Säure über, welche eine zähe, 

Äther lösliche Flüssigkeit darstellt. Beim Stehen liefert sie eine bei 

15° schmelzende Modifikation, welche in Wasser löslich, in Äther un- 

X-^slich ist. Da die Konstitution des bei der Kondensation angewandten 

^BDibroniides nicht feststeht, so bleibt auch die Formel der Isoprensäure 

unsicher. 

C. Phenylderivate des Cyklopropans. 

Von den phenylierten Abkömmlingen des Cyklopropans sind nur 
die folgenden Carbonsäuren bekannt: 

Phenyl-l-cyklopropandicarbonsäure-2,3, C n H 10 O 4 , hat die 
Konstitution 

.CH.COall 
C,H,.HC(| 

N CH.C0 2 II 

und entweder die Konfiguration 1. oder 2. (X = C 6 H : ,; Y = CO^rl): 

, YXY rt Y Y 

1. ; 2. 



X ' 

da sie durch Destillieren in ein bei 1H4° schmelzendes Anhydrid, 

CO 
C 6 H 6 .C^H 3 <^p^>0, übergeht, woraus die ursprüngliche Säure wieder 

regeneriert werden kann. 

Der bei 256 bis' 257° (Druck 120 mm) siedende Diäthylester 
der Säure entsteht bei der Destillation des Phenylpyrazolindicarbon- 
säureesters, des Kondensationsproduktes aus Diazoessigester und Zimt- 
säureester *). Die daraus durch Verseifen erhaltene Säure wird aus 
Alkohol in Prismen abgeschieden, welche bei 175° schmelzen. Sie ist 
gegen Kaliumpermanganat, Natriumamalgam, Brom sowie Bromwasser- 
stoffsäure beständig und bildet sowohl saure wie normale Salze. 

Der Dimethylester kristallisiert aus Ligroin in Nadeln, welche 
bei 63° schmelzen und bei 200 bis 214° (Druck 20 mm) destillieren. 

Phenyl-1-cyklopropantricar bonsäure- 2, 2, 3, C G IL, . C 3 H 2 
(CO a H) s . Der Trimethylester, welcher bei 47° schmilzt und bei 
209 bis 210° (Druck 20 mm) siedet, wurde von Büchner und 



l ) Buchner, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 21, 2645 (ins*); Buchner 
und Dessauer, ibid. 25, 1147 (1892). 

As chan, Chemie der alicykliichen Verbindungen. o ( .) 



450 Styrylcyklopropancarboniäure. 

Dessauer 1 ) durch Kondensation von Dibromhydrozimtsäureme^l 
ester mit Natriummalonsäureester gewonnen. Die daraus 
freie Säure kristallisiert aus der Lösung in feuchtem Äther auf 
von Ligroin in großen Kristallen, welche 4 Mole Kristallwasser 
halten und an der Luft verwittern. Nach dem Trocknen bei 110 j 
schmilzt sie bei 188° unter starker Gasentwickelung, dabei in Phenol 
isocrotonsäure und Kohlendioxyd zerfallend: 

/CH.C0 2 H 
C 6 Hß.HC< | = C 6 H 5 .CH:CH.CH a .CO,H + 2C0,. 

X C(C0 2 H) a 

Styryl- 1-cyklopropancarbon.säure, C 12 U 19 8 , entsteh^ 

wie von der Heide 2 ) fand, in Form ihres bei 42 bis 43° schmelzend* 

Äthylesters, bei der Einwirkung von Diazoessigester auf Phenji- 

butadien : 

C e H,.CH:CH.CH:CH 2 + CHN 2 .CO a R 

C 6 H 6 .CH:CH.HC CH a 

= \/ + ** 

CH.CO a R 

Die freie Säure schmilzt bei 130° und gibt ein Amid, C 6 H 5 .CH:CH 
.C3H4.CO.NHj, vom Schmelzp. 160°. Sie bildet ein Dibromid, 
CcH5.CHBr.CHBr.C3H4.CO2H, welches bei 203 bis 204° schmilz 
und wird von Kaliumpermanganat zu trans-Cyklopropandicarbon- 
säure-1,2 oxydiert. Mit Natrium und Alkohol behandelt, geht sieb 
Phenyl-6-hexansäure über: 

C 6 H 5 .CH:CH.C 8 H 4 .C0 5 H + 4H 

• ' ==: C^Hj . CH a . CH 2 . CHj . CH a . CH a . COjH, 

während das Hydrobroinid der Säure bei cTer Behandlung mit Natrium- 
amalgam in Phenety 1- 1-cyklopropancarbonsäure, C 6 H s .CHj 
. CH 2 .C3H4 .C0. 2 H, übergeht, deren Amid bei 104 bis 105° schmilzt. 



2. Gruppe des Cyklobutans oder Tetramethylens. 

A. Gesättigte Verbindungen. 

1. Kohlenwasserstoffe und ihre Substitutionsprodukte. 

Der Stammkohlenwasserstoff der Gruppe, das Cyklopropan oder 
Tetrametbylen, C 4 H 8 , ist nicht bekannt. Wohl aber hat Perkin 
jun. 3 ) die Monohalogensubstitutionsprodukte, den entsprechenden ein- 
wertigen Alkohol und das primäre Amin dargestellt. 



l ) Ber. (1. deutsch, ehem. Ges. 25, 1153 (1892). — *) Ibid. 37, 2104 
(1904). — a ) Chem. News 69, 202 (1894); 70, 265 (1894). Journ. Chem. Soc. 
65, 950 (1894); vgl. Freund und Gudemann, Ber. d. deutsch, chem. Gw. 
21, 2692 (188h). 



Methylcyklobutau. 451 

Einwirkung von Brom und Kaliumhydroxyd auf das Amid 
otancarbonsäureamids entsteht das Cyklobutylamin, 



-f Br a + 2K0H 
.CO.NH 2 

CH 2 • CH 2 
= | | + C0 a + 2KBr + H 2 0. 

CH a .CH.NH, 

ein farbloses Öl, welches bei 81° siedet und einen amyl- 

Geruch besitzt. In Wasser wird es unter Wärmeentwicke- 

und zieht Kohlensäure begierig aus der Luft an. Sein 

orid bildet aus Alkohol prismatische Nadeln, welche mit 

rasser stoff säure zu dem in orangefarbenen Oktaedern kri- 

en Chloroplatinat, (C 4 H^N) 3 .H 2 PtCl 6 , zusammentreten. 

[ochen des Hydrochlorids mit Natriumnitrit wird das Oxy- 

m, C 4 H 7 .OH, gewonnen, ein an Butylalkohol erinnernd 

)1 vom Siedepunkt 123°. Rauchende Bromwasserstoffsäure 

18, neben 1,3-Dibrombutan, das entsprechende Bromid, 

Iches bei 104° siedet. Das Chlorid, C 4 H 7 C1, entsteht bei 

:ung von Phosphorpentachlorid auf den Alkohol. Es hat 

85°. Wird es mit einer alkoholischen Lösung von Jod- 

irmt, so geht es in das Jodid, C 4 H 7 J, über, welches bei 

und sich an der Luft färbt. 

ethylcyklobutan, C 4 H 7 .CH S , entsteht durch Einwirkung 
i auf Dibrom-l,4-pentan und ist eine bei 39 bis 42° siedende 
(Perkin und Co Im an 1 ). Denselben Kohlenwasserstoff 
lan neben anderen Kondensationsprodukten, als er käufliches 
i Aluminiumchlorid behandelte 2 ). Methylcyklobutan wird 
trierter Jod wasserst off säure in der Kälte nicht angegriffen, 
m Kohlenwasserstoff leiten sich das Cyklobutylcarbinol und 
ite her, welche die substituierenden Gruppen in der Methyl- 
alten. 

butylcarbinol, C 4 H 7 . CH a 0H, erhielt Perkin jun.*) 
ction des Chlorides der Cyklobutancarbon säure in feuchtem 
i'atrium : 

. CH 2 CH 2 . CH 2 

| + 4H = | | + HCl. 

.CH.COC1 CH 2 .CH.CH 2 OH 

e Körper entsteht, neben Cyklopentanol, durch Einwirkung 
trit auf Tetramethylenmethylamin (Demjanow undLusch- 
r siedet bei 143 bis 144° und zeigt die Dichte B\ = 0,91 62 ; 

i. Chem. 8oc. 53, 201 (1888). — *) Ann. Chem. Pharm. 324, 26 
Fourn. Chem. 8oc. 79, 329 (1901). — 4 ) Journ. russ. phys.-cheni. 
1»03). 

29* 



452 Aminomethylcyklobutan. 

D™ = 0,9029. Das molekulare Brecbungs vermögen für Natriamlitk 
beträgt bei 8,7° 42,03. Bei der Oxydation mit Chromsaare geht er b 
einen Aldehyd über, welcher durch Einwirkung von Silberoxyd Cykk-Br. 
butancarbonsäure liefert. 

Tetramethylenmethylamin oder Ami nomethylcyklo 
butan, C 4 H 7 . CH 2 . NH 2 , stellten Freund und Gudeman 1 ) durd 
Einwirkung von Natrium und Alkohol auf das Nitril der Cyklobntu- 
carbon säure dar: 

C Hg . C Hg C Hg • C Hg 

I I . + 4H= | | 

C Hg . C H . C .N C Hg . C H . C Hg . ^ Hg 

Es siedet bei 110°, riecht stark basisch und reagiert alkalisch. Du 
Hydro chlorid, C 5 H n N.HCl, fällt auf Zusatz von Äther in Alkohol 
in prachtvollen Kristallen aus, welche bei 234 bis 236° schmelzen. 

Der Harnstoff, C 4 H 7 . CH 5 .NH.CO.NH„ aus dem Hydrochlorii 
und Kalium cy an at dargestellt, kristallisiert aus heißem, absolutem 
Alkohol in langen, schuppigen Nadeln vom Schmelzp. 116°. 

Der Thioharnstoff, C 4 H 7 .CH a . NH . CS.NHg, schmilzt bei 67 
bis 68°. 

Eine Reihe von einwertigen, sekundären Alkoholen entstehen nack 
Perkin jun. und Sinclair 2 ) durch Reduktion der unten beschriebenen 
Ketone, des Cyklobutylmethylketons , des Cyklobutyläthylketons und 
des Cyklobutylpbenylketons, z. B. : 

Hg . H«j G Hg . C Hg 

I + 2H = | | 

GH 2 .GH.GO.CH 8 CH 2 .CH.CH(OH).CH 3 

Tetramethylenmethylcarbinol, C 4 H 7 . CH(OH) . CH^; Siede 
punkt 144 bis 145°. 

Tetramethylenäthylcarbinol, C 4 H 7 . GH(OH) . CHj.CH, 
Siedep. 162°. Sein Acetat, C 7 H n .0. C 2 H s O, siedet bei 178 bis 179. 
Konzentrierte Brom- bzw. Jodwasserstoffsäure liefern das Bromid, 
C 4 H 7 .CHBr.CH. 2 .CH 3 , bzw. das Jodid, C4H7.CHJ.CHg.CH3, welche 
bei 110° (Druck 120 mm) bzw. 105 bis 107° (Druck 80 mm) sieden. 

Tetramethylenphenylcarbinol, C 4 H 7 . CH(OH) . C Ö H 5 ; Siede- 
punkt 257°. 

Neben diesen Alkoholen entstehen die entsprechenden Pinakone: 

üitetramethylendiäthylglykol Ditetrainethylendiphenylglykol 

Schmelzp. 95° Schmelzp. 153 bis 154*" 

C 4 H 7 . G(OH) . G. 2 H 5 C 4 H 7 . C(0H) . C 6 H, 

I I 

G 4 H 7 .C(OH).C 2 H ß C 4 H 7 .C(OH).C 6 H 6 



') Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 21, 2697 (1888); Demjanow ud<* 
Luschnikow, .!< »11 m. russ. physichem. Ges. 35, 26 (1903). — ') Jouro. 
Chem. Soc. 61, 36 (1802). 



Cyklobutylmethylketon. 453 

2. K e t o n e. 

Cyklobutylmethylketon, C4H7.CO.CU3, bildet sich durch 
»Wirkung von Zinkmethyl auf das Chlorid der Cyklobutancarbon- 
ure (Perkin jun. und Sinclair 1 ): 

CH3.CH2 CH2.CH2 

2 | | + Zn(CH 8 ), = 2 | | + ZnCl 2 . 

CH, . CH .C0C1 CH a . CH . CO . CH 8 

1 ist ein bei 134° (Druck 738 mm) siedendes öl, dessen Oxim, 
*H 7 .C(NOH).CH„ bei 60